CN103052605A - 电极用玻璃组合物、使用该组合物的电极膏、以及使用该电极膏的电子部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极用玻璃组合物，其特征是，含有银、磷和氧，且基本上不含铅和铋。另外，该电极用玻璃组合物优选含有钒或碲，更优选含有钡、钨、钼、铁、锰和锌中一种以上的金属元素。由此，能够提供这样的电极用玻璃组合物以及使用该玻璃组合物的电极膏，在用于形成电子部件的Ag系、Al系或者Cu系等电极中，基本上不含有害的铅和铋，而且该玻璃组合物和电极膏不会使电子部件的性能降低。
Description
【技术领域】
本发明涉及电极用玻璃组合物、使用该组合物的电极膏、以及使用该电极膏的电子部件。
【背景技术】
在太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器、多层电路基板等电子部件中，采用银（Ag）、铝（Al）、铜（Cu）等的电极。这些电极一般是采用印刷法等涂布含有Ag、Al、Cu等金属粒子、玻璃粒子、树脂粘合剂和溶剂等的电极膏，通过烧成，制成电子部件的构成要素。
该玻璃粒子的混合是为了在电极烧成时通过软化流动来提高和确保金属粒子的烧结性和与基材的密合性。作为该玻璃粒子，使用一种以较低温度下发生软化流动，即其转变点低的氧化铅（PbO）为主成分的玻璃。然而，该玻璃中所含的铅（Pb）为有害的物质，为了谋求减少环境负荷，人们逐渐将以氧化铋（Bi2O3）为主成分的无Pb玻璃用于太阳能电池元件和等离子显示器面板等电子部件的电极中。
在欧州，为了对电气－电子仪器制品中的特殊有害物质的使用进行限制，已开始实施欧盟（EU）的指令（RoHS指令）。
例如，专利文献1提出了在用于形成太阳能电池元件的Ag电极和Al电极中使用含有Bi2O3和氧化硅（SiO2）的无Pb玻璃；专利文献2提出了在用于形成太阳能电池元件的Al电极中使用含有Bi2O3和氧化硼（B2O3）的无Pb玻璃。
另外，专利文献3和4提出了在用于形成等离子显示器面板、积层电容器等电子部件的Ag电极中使用以氧化钒（V2O5）为主成分的玻璃。这些玻璃除了不含Pb以外，还不含Bi。专利文献3中记载的玻璃由V2O5、氧化磷（P2O5）、氧化锑（Sb2O3）和氧化钡（BaO）构成，专利文献4中记载的玻璃由V2O5、P2O5、BaO和氧化钠（Na2O）构成。
进而，在联合产业指南（Joint Industry Guide；JIG）中，以Pb、Bi等为考察对象物质（参见非专利文献1）。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开2008－543080号公报
【专利文献2】特开2006－332032号公报
【专利文献3】特开2008－251324号公报
【专利文献4】特开平8－138969号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】与电气－电子仪器制品有关的包含化学物质的信息的公开
http://210.254.215.73/jeita_eps/green/greendata/JIG200601/JIG_Japanese060105.pdf
【发明内容】
发明所要解决的课题
如专利文献1和2，对于电子部件，考虑对环境负荷的影响，使用以Bi2O3为主成分的无Pb玻璃代替以有害的PbO为主成分的玻璃作为电极用玻璃组合物。然而，由于Bi作为Pb的副产物而被少量采掘，因此，Bi的掘取会导致放出大量的Pb。另外，在对Bi进行精制时，会产生Pb废弃物。因此，在电子部件中采用或使用Bi，不能充分照顾到环境负荷的降低。
另外，由于Bi的储量少，在地球上储量不均匀，因此，从确保原料稳定的观点考虑是令人担心的。
进而，以Bi2O3为主成分的玻璃在与Al或Cu的金属粒子组合使用时被还原，往往析出金属Bi。这种情况会导致玻璃高温化，从而妨碍金属粒子的烧结或与基材的密合。另外，对于硅太阳能电池元件等电子部件，元件受光面的Ag电极必须借助氮化硅膜等防反射膜与硅基板实现电连接，而在含有以Bi2O3为主成分的玻璃的Ag电极中，该玻璃与防反射膜的反应性不十分好，不能与硅基板实现适当的电连接，存在转化效率低的问题。因此，关于硅太阳能电池元件的受光面Ag电极，还有许多采用以PbO为主成分的玻璃的例子。
另一方面，专利文献3和4中提出以不含Pb或Bi而以V2O5为主成分的玻璃作为Ag电极用玻璃组合物的方案。然而，这些方案没有充分考虑到与Ag金属粒子的反应性，由于通过该反应使得，使用这类玻璃作为电极时的电阻，要比采用以PbO为主成分的玻璃时具有增加的倾向，难以充分发挥出采用这类玻璃的电子部件的性能。作为其对策，可举出增加电极膜厚的方法等，但这些方法会导致电子部件的制造成本提高等的问题。
本发明的目的在于，提供一种基本上不含Pb或Bi、而且不会导致电子部件的性能降低的电极用玻璃组合物和使用该玻璃组合物的电极膏、以及应用该电极膏的电子部件。
用于解决课题的手段
本发明的特征在于，电极用玻璃组合物含有银、磷和氧，而且基本上不含铅。
发明的效果
根据本发明，可以提供一类用于形成电子部件的Ag系、Al系、Cu系等电极的，基本上不含有害的Pb或者与Pb同时产出的Bi，而且不会导致电子部件的性能降低的电极用玻璃组合物、以及使用该玻璃组合物的电极膏。另外，在此基础上还可以提供由该电极形成的太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器、多层电路基板等电子部件。
【附图说明】
图1为示出Ag系电极的烧成温度与比电阻的关系的曲线图。
图2A为通过在700℃烧成来制作实施例的Ag系电极时的SEM图像。
图2B为通过在700℃烧成来制作实施例的Ag系电极时的SEM图像。
图3为示出Ag系电极中的玻璃含量与比电阻的关系的曲线图。
图4为示出Al系电极的烧成温度与比电阻之间的关系的曲线图。
图5A为实施例中通过在800℃烧成来制作Ag系电极时的截面SEM图像。
图5B为实施例中通过在800℃烧成来制作Ag系电极时的截面SEM图像。
图6为示出Al系电极中的玻璃含量与比电阻之间的关系的曲线图。
图7为示出AlCu合金系电极的烧成温度与比电阻之间的关系的曲线图。
图8为示出AlCu合金系电极中的玻璃含量与比电阻之间的关系的曲线图。
图9为示出Cu系电极的烧成温度与比电阻之间的关系的曲线图。
图10为示出Cu系电极中的玻璃含量与比电阻之间的关系的曲线图。
图11为示出代表性的太阳能电池元件的结构的截面图。
图12为示出代表性的太阳能电池元件的受光面的俯视图。
图13为示出代表性的太阳能电池元件的结构的仰视图。
图14为示出代表性的等离子显示器面板的结构的截面图。
图15为示出代表性的多层电路基板的结构的截面图。
图16为示出代表性的积层电容器的结构的截面图。
图17为代表性的玻璃的DTA曲线。
图18为示出Al系电极中的玻璃含量与比电阻之间的关系的曲线图。
【具体实施方式】
本发明人发现，在至少含有金属和玻璃组合物的电极中，该玻璃组合物基本上不含Pb，当至少含有Ag、P和O时，不会使形成了该电极的电子部件的性能降低，可以减少对环境负荷的影响。此处，上述的玻璃组合物优选也不含Bi。
作为电极的金属，确认为Ag系、Al系和Cu系，即以Ag、Al或Cu作为主成分的电极材料。
作为该电子部件的代表例，可举出太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器、多层电路基板等。
下面，对于本发明的一个实施方案中涉及的电极用玻璃组合物以及使用该电极用玻璃组合物的电极膏以及使用该电极膏形成的电子部件进行说明。
上述电极用玻璃组合物是在含有金属的电极或者电极膏中含有的组合物，其特征在于，含有银（Ag）、磷（P）和氧（O），而且基本上不含铅（Pb）和铋（Bi）。此处，“基本上不含Pb和Bi”的含义与非专利文献1所述的没有达到阈值水平的含义相同。即，本发明中，当含量低于该阈值水平时，可以将其看作“基本上不含”的含义。
上述电极用玻璃组合物优选还含有钒（V）。
上述电极用玻璃组合物优选还含有碲（Te）。
上述电极用玻璃组合物优选还含有选自钡（Ba）、钨（W）、钼（Mo）、铁（Fe）、锰（Mn）和锌（Zn）中的一种以上的金属元素。
另外，上述电极用玻璃组合物的优选组成范围，按氧化物换算，Ag2O为5～60重量％，P2O5为5～50重量％，V2O5为0～50重量％，TeO2为0～30重量％，以及其他的氧化物为0～40重量％，进而，Ag2O与V2O5的合计为30～86重量％，以及P2O5与TeO2的合计为14～50重量％。其他的氧化物为选自BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2和ZnO中的一种以上。
上述电极用玻璃组合物的更优选的组成范围，按氧化物换算，Ag2O＋V2O5（Ag2O与V2O5的合并组成）为40～70重量％，其中，Ag2O为10～50重量％，V2O5为20～50重量％；P2O5＋TeO2（P2O5与TeO2的合并组成）为25～50重量％，其中，P2O5为10～30重量％，TeO2为0～30重量％；BaO＋WO3＋Fe2O3＋ZnO（BaO、WO3、Fe2O3与ZnO的合并组成）为0～30重量％，其中，BaO为0～20重量％，WO3为0～10重量％，Fe2O3为0～10重量％，ZnO为0～15重量％。
进而，上述电极用玻璃组合物的转变点为392℃以下，优选为310℃以下。
进而，上述电极用玻璃组合物可以有效地适用于含有选自银（Ag）、铜（Cu）和铝（Al）中的一种以上金属元素的电极。
另外，上述电极膏包含含有Ag、Al和Cu中任一种以上金属元素的金属粒子、上述电极用玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂。
相对于金属粒子100重量份，上述电极膏优选含有电极用玻璃的粒子0.2～20重量份。
进而，当金属粒子为Ag粒子或者以Ag为主成分的粒子时，相对于该金属粒子100重量份，电极用玻璃的粒子为3～15重量份是有效的。
另外，当金属粒子为Al粒子或者以Al为主成分的粒子时，相对于该金属粒子100重量份，电极用玻璃的粒子为0.2～20重量份是有效的。
当金属粒子为Cu粒子或者以Cu为主成分的粒子时，相对于该金属粒子100重量份，电极用玻璃的粒子为3～15重量份是有效的。
另外，为了制备上述电极膏，优选将乙基纤维素或者硝基纤维素用作树脂粘合剂，将丁基卡必醇乙酸酯或者α－萜品醇用作溶剂。
另外，上述电子部件包含通过将上述电极膏涂布到基板等上并烧成来形成的电极。此处，烧成后的电极含有来自金属粒子的金属和电极用玻璃组合物。树脂粘合剂和溶剂由于在烧成时气化，因此几乎没有残留。因此，烧成后的电极中所含的金属导体的主成分，在Ag系电极中为Ag，在Al系电极中为Al，在Cu系电极中为Cu。
在用于形成该电子部件的电极中所含的电极用玻璃组合物，优选为0.1～30体积％。特别是，当该电极为Ag系电极时，电极中所含的电极用玻璃组合物为5～30体积％是有效的。当该电极为Al系电极时，电极中所含的电极用玻璃组合物为0.1～15体积％是有效的。当该电极为Cu系电极时，电极中所含的电极用玻璃组合物为5～20体积％是有效。
另外，作为上述电子部件，可举出太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器或者多层电路基板。特别地，本发明在使用硅基板的太阳能电池元件的情况下是有效的。
在作为上述电子部件的太阳能电池元件中，在p形上部形成的背面集电电极的Al系电极中所含的玻璃组合物，希望为含有过渡金属和P的导电性玻璃。导电性玻璃中的过渡金属以多个氧化值状态存在，在过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足下述式（1）的关系是有效的。
此处，将上述式（1）的左边定义为离子比率【分率】。该离子比率为将通过各测定得到的5价钒（V5+）、6价钨（W6+）、6价钼（Mo6+）、3价铁（Fe3+）和4价锰（Mn4+）的各浓度总和除以测定样品中的钒、钨、钼、铁和锰的各浓度总和，作为各过渡金属呈现最高氧化值状态的元素的存在比例。
上述式（1）中，{}是指括弧内的离子或原子的浓度（单位：mol/L）。
进而，Al系电极中所含的导电性玻璃不含RoHS指令规定的禁止物质，而是含有V和P作为主成分，且在含有成分按氧化物换算时的质量比率优选满足下述式（2）的关系。
此处，[]是指括换算为弧内的氧化物的质量比率（单位：质量％）。
特别是，Al系电极中所含的导电性玻璃组合物为0.1～5体积％是有效的。
另外，上述电极膏包含含有过渡金属和P的导电性玻璃粒子、Al系粒子、粘合剂树脂和溶剂。导电性玻璃粒子中的该过渡金属以多个氧化值状态存在，优选在过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足上述式（1）的关系。
进而，上述电极膏含有导电性玻璃粒子、金属粒子、粘合剂树脂和溶剂，但不含RoHS指令的禁止物质，而导电性玻璃粒子含有V和P作为主成分，且在含有成分按氧化物换算时的质量比率优选满足上述式（2）的关系是有效的。
另外，关于上述太阳能电池元件，背面输出引出电极由含有属于上述玻璃组合物的Ag、P和O、而且基本上不含Pb和Bi的玻璃组合物为特征的电极膏来形成。背面集电电极优选由含有导电性玻璃组合物的电极膏形成，该导电性玻璃组合物含有下述的玻璃组合物的过渡金属和P，该过渡金属以多个氧化值状态存在，在过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足上述式（1）的关系。
作为电极中所含的玻璃组合物的成分，除了Ag、P和O以外，V也是有效的。玻璃组合物中所含的V具有可以降低在电子部件上形成电极时的烧成温度的作用，而且可以提高Al系电极的耐湿性、即耐腐蚀性。另外，Te虽然是稀有资源而且价格高，但是作为玻璃组合物的成分，Te也是优选的。玻璃组合物中所含的Te与V同样具有可以降低在电子部件上形成电极时的烧成温度的作用。进而，除了V和Te以外，优选还含有Ba、W、Mo、Fe、Mn和Zn中的一种以上，这样有助于提高电极的可靠性、特别是耐湿性。
优选的玻璃组成范围，按氧化物换算，Ag2O为5～60重量％，P2O5为5～50重量％，V2O5为0～50重量％，TeO2为0～30重量％，其他的氧化物为0～40重量％。进而，Ag2O与V2O5的合计优选为30～86重量％，P2O5与TeO2的合计优选为14～50重量％。
予以说明，作为其他的氧化物，可举出BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、ZnO等，含有其中的一种以上就是有效的。
当Ag2O小于5重量％时，具有使Ag系电极和Cu系电极的电阻增高，而且使这些电极的耐湿性降低的倾向。另一方面，如果Ag2O超过60重量％，则玻璃组合物的成本提高，此外，还具有使电极的耐水性降低的倾向。
当P2O5小于5重量％时，难以制作玻璃组合物，另一方面，如果P2O5超过50重量％，则电极的耐湿性降低。如果V2O5超过50重量％，则具有使Ag系电极和Cu系电极的电阻增高，而且使这些电极的耐湿性降低的倾向。
如果TeO2超过30重量％，则玻璃组合物的成本提高，此外，制作玻璃时，玻璃成分的挥发增多。如果其他的氧化物超过40重量％，则玻璃组合物往往显著发生结晶化，或者其软化流动性往往显著高温化。
进而，如果Ag2O与V2O5的合计低于30重量％，则玻璃组合物的软化流动性高温化，而且Ag系电极和Cu系电极的密合性降低。另一方面，如果Ag2O与V2O5的合计超过86重量％，则玻璃组合物容易结晶化，而且Ag系电极和Cu系电极的耐湿性降低。
当P2O5与TeO2的合计低于14重量％时，玻璃组合物显著发生结晶化，玻璃粉碎和电极形成都变得不容易操作。另一方面，如果P2O5与TeO2的合计超过50重量％，则电极的耐湿性降低。
特别良好的玻璃组成范围，按下述的氧化物换算，Ag2O＋V2O5（Ag2O与V2O5的合并组成）为40～70重量％，其中，Ag2O为10～50重量％，V2O5为20～50重量％；P2O5＋TeO2（P2O5与TeO2的合并组成）为25～50重量％，其中，P2O5为10～30重量％，TeO2为0～30重量％；BaO＋WO3＋Fe2O3＋ZnO（BaO、WO3、Fe2O3与ZnO的合并组成）为0～30重量％，其中，BaO为0～20重量％，WO3为0～10重量％，Fe2O3为0～10重量％，ZnO为0～15重量％。另外，玻璃组合物的转变点优选为392℃以下，如果超过该温度，则电极的密合性往往降低。转变点为310℃以下的玻璃组合物的密合性是特别良好的。
电极是通过使用包含含有Ag、Al和Cu中任一种以上的金属粒子、上述玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂的电极膏，将其涂布、干燥和烧成来制作电子部件。
在玻璃组合物中，使用乙基纤维素或者硝基纤维素作为树脂粘合剂是有效的，使用丁基卡必醇乙酸酯或者α－萜品醇作为溶剂是有效的，这样几乎不会使电极膏中的玻璃组合物粒子被腐蚀。如果玻璃组合物的粒子被树脂粘合剂或溶剂腐蚀，则在电极形成时往往得不到良好的密合性。
从电极的电阻、密合性和耐湿性的观点考虑，在电极膏中，相对于金属粒子100重量份，本发明的玻璃组合物的粒子在0.2～20重量份的范围内是有效的。如果玻璃组合物小于0.2重量份，则得不到良好的密合性。另一方面，如果玻璃组合物超过20重量份，则观察到电阻有显著增加的倾向。特别地，在Ag系电极膏中，相对于Ag系金属粒子100重量份，本发明的玻璃组合物的粒子在3～15重量份的范围内是有效的。在Al系电极膏中，相对于Al系金属粒子100重量份，本发明的玻璃组合物的粒子在0.2～20重量份的范围内是有效的。在Cu系电极膏中，相对于Cu系金属粒子100重量份，本发明的玻璃组合物的粒子在3～15重量份的范围内是有效的。
另外，对于通过使用上述的电极膏进行涂布、烧成来形成电极的电子部件而言，该电极中的玻璃组合物的比例为0.1～30体积％是有效的。如果该比例低于0.1体积％，则得不到良好的密合性。另一方面，如果该比例超过30体积％，则观察到电阻有显著增加的倾向。特别是，在Ag系电极中，玻璃组合物的比例为5～30体积％是有效的，在Al系电极中，玻璃组合物的比例为0.1～15体积％是有效的，在Cu系电极中，玻璃组合物的比例为5～20体积％是有效的。有效果的电极可以毫无问题地适用于太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器、多层电路基板等的电子部件。特别是，适用于使用硅基板的太阳能电池是有效的。
另外，对于太阳能电池元件，在p形上部形成的背面集电电极的Al系电极的电极中所含的玻璃组合物为含有过渡金属和P的导电性玻璃。在适用的玻璃组合物中，当导电性玻璃中的过渡金属以多个氧化值状态存在、并且在过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足上述式（1）的关系时，Al系电极的耐湿性显著提高，作为太阳能电池元件的可靠性提高。
特别是，Al系电极中所含的导电性玻璃不含RoHS指令规定的禁止物质而含有V和P作为主成分，且按含有成分的氧化物换算的质量比率满足上述式（2）的关系时是有效的。进而，导电性玻璃组合物为0.1～5体积％是有效的。如果导电性玻璃组合物低于0.1％，则得不到良好的密合性，如果导电性玻璃组合物在5体积％以上，则作为太阳能电池的电极的比电阻增加。
另外，上述在p形上部形成的背面集电电极的电极膏为包含含有过渡金属和P的导电性玻璃粒子、Al系粒子、粘合剂树脂和溶剂的电极膏，与形成后的电极同样，当导电性玻璃粒子中的该过渡金属以多个氧化值状态存在、并且在过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足上述式（1）的关系时，作为太阳能电池元件的可靠性提高。
特别是，上述的电极膏含有导电性玻璃粒子、金属粒子、粘合剂树脂和溶剂而不含RoHS指令规定的禁止物质，导电性玻璃粒子含有V和P作为主成分，且含有成分按氧化物换算的质量比率满足上述式（2）的关系是有效的。
另外，当太阳能电池元件的背面输出引出电极由特征是包含含有属于上述玻璃组合物的Ag、P和O、而且基本上不含Pb和Bi的玻璃组合物的电极膏形成；背面集电电极由包含含有属于下述玻璃组合物的过渡金属和P，而导电性玻璃中的过渡金属以多个氧化值状态存在、并且在过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足上述式（1）的关系的导电性玻璃组合物的电极膏形成时，太阳能电池元件不会发生变色，是有效的。
下面使用代表性的实施例进行详细描述。
【实施例1】
表1示出玻璃的组成及其转变点以及软化流动性。
G1～G37的玻璃是实施例的玻璃，其中基本上不含有害的Pb以及随Pb一起产生的Bi而至少含有Ag、P和O。另一方面，G38～G41的玻璃为比较例的玻璃。
G38是V2O5量非常多、达到55重量％、而Ag2O量少的玻璃。G38是以V2O5为主成分而不含Ag2O的玻璃。G40是以PbO为主成分的玻璃。G41是以Bi2O3为主成分的玻璃。作为G40和G41的玻璃，使用市售品。另一方面，G1～G39的玻璃为自制的玻璃。
其制作方法以Ag2O、P2O5、V2O5、TeO2、BaCO3、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2和ZnO作为玻璃原料，按照表1的玻璃组成比例准备合计约200g，进行混合。将其加入到坩埚内，在800～1000℃熔融1小时。在这期间，搅拌至形成均匀组成。将坩埚中的熔融物倾流至不锈钢板上，制作玻璃。
将该玻璃粉碎，评价转变点（Tg）和软化流动性。Tg用差热分析法（DTA）进行测定。软化流动性是通过制作直径10mm、厚5mm的厚粉成形体，将其放入到分别在大气中保持在600℃、700℃和800℃的电炉中，保持5分钟后取出，评价其状态。当得到良好的流动性时评价为○，当得到良好的流动性但确认结晶化或表面失透时评价为●，虽然开始软化但流动性不足时评价为△，不软化时评价为×。
由于G34、G37和G41的Tg达到400℃以上那么高，因此在600℃的流动性不充分。但是，在700℃和800℃表现出良好的流动性。其他玻璃的Tg低，在600～800℃的流动性良好。但是，关于G7、G8、G12、G22和G33，发生结晶化或者表面失透现象。
接着，使用Ag粒子、表1所示的玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂，制作电极膏。作为Ag粒子，使用平均粒径1.4μm的球形粒子；作为玻璃组合物粒子，使用平均粒径3.0μm以下的粉碎粉；作为树脂粘合剂，使用乙基纤维素；作为溶剂，使用丁基卡必醇乙酸酯。相对于Ag粒子100重量份，玻璃组合物粒子的含量为5重量份。另外，含有Ag粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％。使用制作的Ag系电极膏，采用印刷法将其以20mm见方的形状涂布到氧化铝（Al2O3）基板上。
在150℃干燥后的涂布厚度为20μm左右。在150℃干燥后，放入到在大气中分别保持在600℃、700℃和800℃的电炉中，保持5分钟后取出，评价烧成后的Ag系电极的电阻、密合性和耐湿性。
作为电阻，采用四端子法测定室温下的比电阻。其比电阻为10-6Ωcm段时评价为◎，为10-5Ωcm段时评价为○，为10-4Ωcm段时评价为△，为10-3Ωcm段或者其以上时评价为×。
关于密合性，当粘贴上剥离胶带并将其剥离时，Ag系电极不剥离时评价为○，一部分剥离时评价为△，大部分剥离时评价为×。
关于耐湿性，在85℃、85％的高温高湿条件下进行1000小时试验，在Ag系电极上几乎观察不到变化时评价为○，观察到一部分腐蚀时评价为△，在整个表面上观察到腐蚀时或是确认剥离时评价为×。
表2汇总示出对Ag系电极的电阻、密合性和耐湿性的评价结果。
【表2】
表2Ag电极的特性
从本表看出，对于使用以PbO或者Bi2O3为主成分的以往的玻璃组合物G40和G41的比较例AG40和AG41的Ag系电极，大体上显示出良好的电阻和密合性。但是，由于G41的转变点高，AG41在600℃的烧成不能充分进行，导致电阻高。而且，由于这个原因，不能说在600℃的密合性很充分。另一方面，关于耐湿性，由于G41本身的耐湿性良好，因此，对于使用该玻璃组合物的Ag系电极AG41，其耐湿性也是良好的。但是，对于G40，不能说是耐湿性良好的玻璃，因此，对于含有G40的Ag系电极AG40，也不能说其耐湿性足够好。
相对于上述的比较例AG40和AG41的Ag系电极，在使用玻璃组合物G1～G37的实施例AG1～AG37的Ag系电极中，不含有害的Pb和随Pb一起产出的Bi，可以达到同等以上的良好的电阻、密合性和耐湿性。对于使用转变点高的G34和G37的玻璃的AG34和AG37的Ag系电极，与比较例AG41同样，不能说其600℃的电阻和密合性良好。这是因为，Ag系电极的烧成在600℃不能充分进行，而使用转变点在392℃以下的玻璃组合物的实施例的Ag系电极，则具有良好的电阻和密合性。另外，对于AG31、AG32、AG35和AG36的Ag系电极，在700℃或者800℃的高温下的烧成导致电阻增大。可以认为，这是因为G31、G32、G35和G36的玻璃组合物在700℃以上或者800℃以上烧成时，这些玻璃组合物与Ag粒子发生反应，由此发生高电阻化。进而，之所以不能说AG1、AG2、AG4、AG5、AG9～AG14和AG21的Ag系电极的耐水性良好，可以认为，这是由于，与比较例AG40同样，其中所含有的玻璃的耐水性造成的影响较大的缘故。也就是说，G1、G2、G4、G5、G9～G14和G21的玻璃组合物与G40的玻璃组合物同样，耐水性不够好。
在上述的实施例AG1～AG37的Ag系电极中，含有G1～G37的玻璃组合物。这些玻璃组合物的共同点是基本上不含有害的Pb和Bi而至少含有Ag、P和O。
更优选的是，含有V和/或Te、或者Ba、W、Mo、Fe、Mn和Zn中的一种以上。由此，Ag系电极的耐水性变得良好。
对于含有不含Ag2O的玻璃组合物G39的比较例AG39的Ag系电极，其密合性和耐湿性与比较例AG40同等，但电阻非常大，不能适用于电极。可以认为，这是由于G39的玻璃组合物为不含Ag2O的V2O5-P2O5系，该组合物与Ag粒子发生反应，结果变得显著高电阻化的缘故。另外，对于使用Ag2O量少、V2O5量多的玻璃组合物G38的比较例AG38的Ag系电极，虽然与比较例AG39有所不同，但是G38也与Ag粒子发生反应，使电阻增大。
图1示出对于代表性的实施例AG4、AG6、AG16、AG20和AG26以及比较例AG40和AG41的Ag系电极的烧成温度与比电阻之间的关系。
使用以PbO为主成分的玻璃组合物G40的比较例AG40的Ag系电极，在600～800℃的温度范围内大体上稳定，可以达到低电阻化。使用以Bi2O3为主成分的玻璃组合物G41的比较例AG41的Ag系电极，如上所述，虽然在600℃其电阻有若干提高，但在700℃以上显示出与比较例AG40大致相同的比电阻。使用G20的玻璃组合物的实施例AG20的Ag系电极，显示出与比较例AG40大致相同的比电阻，但与它们相比，使用G4、G6、G16和G26的玻璃组合物的实施例AG4、AG6、AG16和AG26的Ag系电极，电阻有若干降低。
为了考察该原因，将Ag系电极研磨，用扫描型电子显微镜（SEM）观察烧成状态。
图2A和2B示出当作为代表例的实施例AG16的Ag系电极通过在700℃烧成来制作时的SEM像。
这些图中，符号1为Ag烧结粒子，符号2为电极用玻璃组合物。当Ag粒子或其电极致密地烧结后，如图2B所示，在电极用玻璃组合物2中，有许多Ag微粒3析出。由此可以认为，这是造成其电阻要比比较例AG40和AG41的电阻低的原因。
在比较例AG40和AG41中使用的G40和G41的玻璃组合物为绝缘体。在实施例AG4、AG6、AG16、AG20和AG26中，不管是哪一个的Ag系电极，都可以观察到在其玻璃组合物2中存在Ag微粒3，只有实施例AG20的析出量少。由此可以认为，其比电阻与比较例AG40大致相同。当玻璃组合物中所含的Ag2O量越多且转变点越低时，玻璃组合物2中的Ag微粒3的析出量有越多的倾向，关于转变点，优选在310℃以下。
由以上的研究结果看出，电极用玻璃组合物的优选组成范围，按如下氧化物换算，Ag2O为5～60重量％，P2O5为5～50重量％，V2O5为0～50重量％，TeO2为0～30重量％，其他氧化物为0～40重量％，进而，Ag2O与V2O5合计为30～86重量％，P2O5与TeO2合计为14～50重量％。予以说明，作为其他氧化物，按如下氧化物状态，可举出BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2、ZnO等，含有其中一种以上就是有效的。作为更优选的组成范围，按下述氧化物换算，Ag2O＋V2O5（Ag2O与V2O5的合并组成）为40～70重量％，其中，Ag2O为10～50重量％，V2O5为20～50重量％；P2O5＋TeO2（P2O5与TeO2的合并组成）为25～50重量％，其中，P2O5为10～30重量％，TeO2为0～30重量％；BaO＋WO3＋Fe2O3＋ZnO（BaO、WO3、Fe2O3与ZnO的合并组成）为0～30重量％，其中，BaO为0～20重量％，WO3为0～10重量％，Fe2O3为0～10重量％，ZnO为0～15重量％。另外，玻璃组合物的转变点优选为392℃以下，更优选为310℃以下。
【实施例2】
下面，使用G16的电极用玻璃组合物，研究其含量。
与实施例1同样，使用平均粒径1.4μm的球形Ag粒子作为金属粒子，使用乙基纤维素作为树脂粘合剂，使用丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂，制作Ag系电极膏。另外，作为G16的玻璃组合物，使用平均粒径3.0μm以下的粉碎粉。
相对于Ag粒子100重量份，玻璃组合物粒子的含量为3～35重量份的范围，含有Ag粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％。使用制作的Ag系电极膏，采用印刷法按20mm见方的形状涂布到氧化铝（Al2O3）基板上。150℃干燥后的涂布厚度为20μm左右。在150℃干燥后，放入到分别在大气中保持在600℃、700℃和800℃的电炉中，保持5分钟后取出，测定烧成后的Ag系电极的电阻。
图3示出Ag系电极中的G16玻璃含量与其Ag系电极的比电阻之间的关系。
对于Ag系电极的比电阻，可以观察到随着玻璃含量的增加而增加的倾向，但在15重量份以下时，比电阻的增加很少，只有10-6Ωcm段，因此是优选的。当超过该含量时，比电阻增加1个数量级。另外，当玻璃含量少时，烧成温度对比电阻的影响少，而当玻璃含量多时，则烧成温度越高，比电阻显示出越大的倾向。可以认为，这是由于G16的玻璃组合物与Ag粒子的反应而使其成为高电阻的缘故。
本实施例中，通过将3重量份作为玻璃的最少含量，可以得到良好的电阻和密合性，这样就有可能进一步减少玻璃含量。但是可以认为，如果玻璃组合物为3～15重量份，则毫无疑问是非常适合作为电极使用的范围。另外，该范围相当于在Ag系电极中的玻璃组合物为5～30体积％。
【实施例3】
与实施例1同样，使用Al粒子、表1所示的玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂，制作Al系电极膏。使用平均粒径4μm的球形粒子作为Al粒子，使用平均粒径3.0μm以下的粉碎粉作为玻璃组合物粒子，使用乙基纤维素作为树脂粘合剂，使用α－萜品醇作为溶剂。相对于Al粒子100重量份，玻璃组合物粒子的含量为10重量份。另外，含有Al粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％。
使用制作的Al系电极膏，采用印刷法按照20mm见方的形状涂布到硅（Si）基板上。150℃干燥后的涂布厚度为200μm左右。在150℃干燥后，放入到分别在大气中保持在600℃、700℃和800℃的电炉中，保持5分钟后取出，与实施例1同样地评价烧成后的Al系电极的电阻、密合性和耐湿性。
表3汇总示出在Si基板上形成的Al系电极的电阻、密合性和耐湿性的评价结果。
【表3】
表3Al电极的特性
不管是实施例还是比较例，在600℃Al粒子都不烧结，这样就得不到良好的电阻和密合性。另外，如果在烧成温度增加至700℃、800℃的条件下进行Al粒子的烧结，则可使电阻降低，密合性提高。关于这一点，几乎看不到由玻璃组合物带来的影响有什么不同。但是，对于Al电极的耐湿性，可以明显地看出由玻璃组合物带来的影响各有不同。
使用以PbO或者Bi2O3为主成分的以往的玻璃组合物G40和G41的比较例AL40和AL41的Al系电极，在高温高湿试验中被水腐蚀而变黑，因此不能说具有充分的耐湿性。与此相反，不含有害的Pb和随该Pb一起产出的Bi的实施例AL1～AL37以及比较例AL38和AL39的Al系电极，具有同等以上的耐湿性。特别地，当使用含有V2O5的玻璃组合物时，耐湿性良好。可以认为，这是因为玻璃组合物中的V与Al粒子发生反应，在Al粒子的表面上形成不易被水腐蚀的层的缘故。
使用代表性的实施例AL6、AL20、AL26和AL31以及比较例AL40和AL41的Al系电极，详细地研究烧成温度带来的比电阻的变化。
图4示出其研究结果。
如上所述，对于Al系电极的比电阻，几乎看不到由玻璃组合物带来的影响有什么不同，而电阻随着烧成温度的上升而降低。
图5A和5B示出通过在800℃烧成来制作的实施例AL31的Al系电极的截面SEM像。
这些图中，符号4为Al粒子，符号5为Si基板，符号6为合金层（Al与Si的反应形成的合金层）。虽然没有明确观察到玻璃组合物G31与比较例AL40或AL41中的玻璃组合物G40或G41的不同之处，但从Al粒子4的表面及其烧结部附近等处检测出了玻璃组合物G31的成分。因此可以认为，电极用玻璃组合物与Al粒子可能发生反应，从而使Al系电极的耐湿性提高。
从以上可以看出，本发明的电极用玻璃组合物具有与以往的Al系电极同等以上的良好的电阻、密合性和耐湿性，因此，除了Ag系电极以外，还适用于Al系电极。
下面，使用G31的电极用玻璃组合物，研究其含量对Al系电极的电阻的影响。
相对于Al粒子100重量份，G31玻璃组合物粒子的含量在0.2～35重量份的范围内。按照在含有Al粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％的条件来制作电极膏。使用制作的Al系电极膏，采用印刷法按照20mm见方的形状涂布到硅（Si）基板上。150℃干燥后的涂布厚度为200μm左右。在150℃干燥后，放入到在大气中保持在800℃的电炉中，保持5分钟后取出，测定烧成后的Al系电极的电阻。
图6示出Al系电极中的G31玻璃含量与该Al系电极的比电阻之间的关系。
虽然观察到Al系电极的比电阻随着玻璃含量的增加而增加的倾向，但当玻璃含量在20重量份以下时比电阻的增加很少，只有10-5Ωcm段，因此是良好的。当超过该含量时，比电阻要增加1个数量级。玻璃组合物的含量即使为0.2重量份也可以得到良好的密合性和耐湿性，因此，在Al系电极中，玻璃组合物的含量在0.2～20重量份的范围内是适用的。另外，该范围相当于在Al系电极中的玻璃组合物为0.1～15体积％。
【实施例4】
与实施例1和3同样，使用AlCu合金粒子、表1所示的玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂，制作AlCu合金系电极膏。作为该AlCu合金粒子，使用Al为83原子％、Cu为17原子％的共晶组成，其粒子形状为球形，平均粒径为2～3μm左右。
另外，使用平均粒径3.0μm以下的粉碎粉作为玻璃组合物粒子，使用乙基纤维素作为树脂粘合剂，使用丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂。相对于AlCu合金粒子100重量份，玻璃组合物粒子的含量为10重量份。另外，含有AlCu合金粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％。
使用制作的AlCu合金系电极膏，采用印刷法按20mm见方的形状涂布到硅（Si）基板上。150℃干燥后的涂布厚度为40μm左右。在150℃干燥后，放入到在大气中分别保持在600℃、700℃和800℃的电炉中，保持5分钟后取出，与实施例1和3同样地评价烧成后的AlCu合金系电极的电阻、密合性和耐湿性。
表4汇总示出在Si基板上形成的AlCu合金系电极的电阻、密合性和耐湿性的评价结果。
【表4】
表4AlCu电极的特性
当将Al粒子变更为AlCu合金粒子时，实施例和比较例的AlCu合金系电极都是600℃和700℃的电阻降低，而且600℃的密合性提高。这是由于，在使用CuAl共晶组成作为CuAl合金粒子时会使熔点降低，从而使该金属粒子相互间进行烧结的缘故。在AlCu合金系电极的电阻和密合性方面，虽然几乎观察不到其中含有的玻璃组合物所带来的影响，但关于耐湿性，与实施例3同样，明显地观察到玻璃组合物带来的影响。
使用以PbO或者Bi2O3为主成分的以往的玻璃组合物G40和G41的比较例AC40和AC41的AlCu合金系电极，在高温高湿试验中被水腐蚀而变黑，因此不能说具有充分的耐湿性。与此相反，不含有害的Pb和随该Pb一起产出的Bi的实施例AC1～AC37以及比较例AC38和AC39的AlCu合金系电极，具有同等以上的耐湿性。特别地，当使用含有V2O5的玻璃组合物时，耐湿性与实施例3同样良好。进而，在600℃的耐湿性提高。可以认为，这是因为玻璃组合物中的V与AlCu合金粒子发生反应，在AlCu合金粒子的表面上形成不易被水腐蚀的层的缘故。
使用代表性的实施例AC6、AC17、AC24和AC32以及比较例AC40和AC41的AlCu合金系电极，详细研究由烧成温度带来的比电阻的变化。
图7示出其研究结果。
如上所述，对于AlCu合金系电极的比电阻，几乎观察不到由玻璃组合物带来的影响有什么不同，但电阻随着烧成温度的上升而降低，在700℃以上显示出良好的电阻。另外，电阻比图4所示的Al系电极的电阻还要低。
由以上看出，本发明的电极用玻璃组合物具有与使用以往的电极用玻璃组合物的AlCu合金系电极同等以上良好的电阻、密合性和耐湿性。因此，如实施例1所示的Ag系电极和实施例3所示的Al系电极那样，也可以适用于AlCu合金系电极等。
其次，使用G32的电极用玻璃组合物，研究其含量对AlCu合金系电极的电阻的影响。
按照相对于AlCu合金粒子100重量份，G32玻璃组合物粒子的含量在0.2～35重量份的范围内，以及含有AlCu合金粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％的条件来制作电极膏。使用制作的AlCu合金系电极膏，采用印刷法按20mm见方的形状涂布到硅（Si）基板上。150℃干燥后的涂布厚度为40μm左右。150℃干燥后，放入到在大气中保持在700℃的电炉中，保持5分钟后取出，测定烧成后的AlCu合金系电极的电阻。
图8示出AlCu合金系电极中的G32玻璃含量与该AlCu合金系电极的比电阻之间的关系。
从本图可以看出，AlCu合金系电极的比电阻具有随着玻璃含量的增加而增加的倾向。然而，玻璃含量在20重量份以下时，比电阻的增加很少，只有10-5Ωcm段，因此是良好的。如果超过该含量，则比电阻增加1个数量级。即使玻璃组合物的含量为0.2重量份，也可以得到良好的密合性和耐湿性，因此，在AlCu合金系电极中，玻璃组合物的含量在0.2～20重量份的范围内是适用的。另外，该范围相当于在AlCu合金系电极中的玻璃组合物为0.2～17体积％。
【实施例5】
与实施例1、3和4同样，使用Cu粒子、表1所示的玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂，制作Cu系电极膏。使用平均粒径3μm的球形粒子作为Cu粒子，使用平均粒径3.0μm以下的粉碎粉作为玻璃组合物粒子，使用硝基纤维素作为树脂粘合剂，使用丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂。相对于Cu粒子100重量份，玻璃组合物粒子的含量为7重量份。另外，含有Cu粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％。使用制作的Cu系电极膏，采用印刷法按20mm见方的形状涂布到氧化铝（Al2O3）基板上。110℃干燥后的涂布厚度为30μm左右。在110℃干燥后，放入到在氮气中分别保持在600℃、700℃和800℃的电炉中，保持5分钟后取出，与实施例1同样地评价烧成后的Cu系电极的电阻、密合性和耐湿性。
表5汇总示出在氧化铝基板上形成的Cu系电极的电阻、密合性和耐湿性的评价结果。
【表5】
表5Cu电极的特性
使用以PbO或者Bi2O3为主成分的以往的玻璃组合物G40和G41的比较例CU40和CU41的Cu系电极均显示出大致良好的电阻和密合性。但是，G41由于转变点高，虽然800℃CU41的电阻良好，但600℃不能充分进行烧成，故其电阻高。另外，由于同样理由，也不能说在600℃的密合性良好。另一方面，由于G41本身的耐湿性良好，因此，对于使用该玻璃组合物的CU系电极CU41，其耐湿性也是良好的。但是，不能说G40是耐湿性良好的玻璃，对于含有G40的Cu系电极CU40，其耐湿性也不够好。
相对于上述的比较例CU40和CU41的Cu系电极而言，使用玻璃组合物G1～G37的实施例CU1～CU37的Cu系电极不含有害的Pb和随Pb一起产出的Bi，可以达到同等以上的良好的电阻、密合性和耐湿性。对于使用转变点高的G34和G37的玻璃的CU34和CU37的Cu系电极而言，与比较例CU41同样，不能说600℃的电阻和密合性是良好的，这是因为，Cu系电极的烧成在600℃不能充分进行的缘故。而使用转变点在392℃以下的玻璃组合物的实施例的Cu系电极则具有良好的电阻和密合性。另外，对于CU31、CU32、CU35和CU36的Cu系电极而言，即使在800℃的高温下烧成，其电阻也不会降低。可以认为，这是由于G31、G32、G35和G36的玻璃组合物在800℃的烧成过程中与Cu粒子发生反应的缘故。进而，不能说CU1、CU2、CU4、CU5、CU9～CU14和CU21的Cu系电极的耐水性是良好的，这是因为，与比较例AG40同样，其中所含有的玻璃的耐水性带来的影响较大的缘故。也就是说，G1、G2、G4、G5、G9～G14和G21的玻璃组合物与G40的玻璃组合物同样，其耐水性不够好。
上述的实施例CU1～CU37的Cu系电极中含有G1～G37的电极用玻璃组合物，这些玻璃组合物的共同点是基本上不含有害的Pb和Bi，而至少含有Ag、P和O。更优选的是，当含有V或Te、或者含有Ba、W、Mo、Fe、Mn、Zn中的一种以上时，Cu系电极的耐水性良好。对于含有不含Ag2O的玻璃组合物G39的比较例CU39的Cu系电极，虽然密合性和耐湿性与比较例CU40基本相同，但电阻非常大，不能适用于电极。可以认为，这是由于，G39的玻璃组合物为不含Ag2O的V2O5－P2O5系，因此与Cu粒子发生反应，从而导致显著高电阻化的缘故。另外，对于使用Ag2O量少、V2O5量多的玻璃组合物G38的比较例CU38的Cu系电极，虽然其电阻没有比较例CU39那样大，但由于G38与Cu粒子发生反应，结果也导致电阻增大。
图9示出代表性的实施例CU16和CU33以及比较例CU40和CU41的Cu系电极的烧成温度与比电阻之间的关系。
实施例CU16和CU33以及比较例CU40和CU41的Cu系电极，随着烧成温度上升，比电阻降低，实施例CU16和CU33的Cu系电极，比电阻小于比较例CU40和CU41的Cu系电极，因此是良好的。
另外，如表5所示，实施例CU16和CU33的Cu系电极与比较例CU40和CU41的Cu系电极不同，其密合性和耐湿性均良好。即，与使用以往的以PbO或Bi2O3为主成分的玻璃组合物作为Cu系电极相比，将不含有害的Pb和随该Pb一起产出的Bi的本发明的电极用玻璃组合物适用于Cu系电极这一方是有利的。
其次，使用G16的电极用玻璃组合物，研究其含量对Cu系电极电阻的影响。
按照相对于Cu粒子100重量份，G16玻璃组合物粒子的含量在3～35重量份的范围内，以及含有Cu粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％的条件来制作电极膏。使用制作的Cu系电极膏，采用印刷法按20mm见方的形状涂布到氧化铝（Al2O3）基板上。在110℃干燥后的涂布厚度为30μm左右。在110℃干燥后，放入到在氮气中保持在800℃的电炉中，保持5分钟后取出，测定烧成后的Cu系电极的电阻。
图10示出Cu系电极中的G16玻璃含量与该Cu系电极的比电阻之间的关系。
从本图可看出，Cu系电极的比电阻具有随着玻璃含量的增加而增加的倾向，当在15重量份以下时比电阻的增加很少，只有10-6Ωcm段，因此是良好的。如果超过该含量，则比电阻增加1个数量级。通过将3重量份作为玻璃的最少含量，可以得到良好的电阻和密合性，这样就有可能进一步减少玻璃含量。但是可以认为，如果玻璃组合物为3～15重量份，则毫无疑问是非常适合作为电极使用的范围。另外，该范围相当于在Cu系电极中的玻璃组合物为5～20体积％。
从以上可以看出，本发明的电极用玻璃组合物和含有该玻璃组合物的电极膏，与以往的以PbO或Bi2O3为主成分的电极用玻璃组合物或含有该玻璃组合物的电极膏相比，虽然不含有害的Pb和Bi，但却能够具有同等以上的电极特性。即，这样不但能降低对环境负荷的影响，还可以有效地适用于Ag系、Al系、Cu系等各种电极。
在以下的实施例中，将本发明的电极实际地附设到代表性的电子部件中，已确认其适用的可能性。
【实施例6】
首先，使用本发明的电极用玻璃组合物和含有该玻璃组合物的电极膏来制作太阳能电子元件，测定其转化效率。
图11～13示出所制作的太阳能电池元件的截面、受光面和背面的概略。
作为太阳能电池元件的半导体基板10（也简称为“基板”），通常使用单晶或多晶Si等。该半导体基板10含有硼（B）等，制成p形半导体。为了抑制受光面一侧反射太阳光，利用蚀刻来形成凹凸。在该受光面上掺杂磷（P）等，使其按亚微米级的厚度形成n型半导体的扩散层11，同时在与p形主体部分的边界上形成pn接合部。进而，采用蒸镀法等在受光面上形成膜厚100nm左右的Si3N4等防反射层12。
下面，说明在受光面上形成的受光面电极13、在背面上形成的集电电极14和输出引出电极15的形成。
通常，将含有电极用玻璃组合物粉末的Ag系电极膏用于受光面电极13和输出引出电极15，将含有电极用玻璃组合物粉末的Al系电极膏用于集电电极14。对其采用丝网印刷法进行涂布。干燥后，在大气中800℃左右的条件下烧成，从而在半导体基板10上形成各自的电极。此时，在受光面上，受光面电极13中所含的玻璃组合物与防反射层12发生反应，从而使受光面电极13与扩散层11实现电连接。另外，在背面上，集电电极14中的Al扩散至半导体基板10的背面，形成电极成分扩散层16，由此可以在半导体基板10与集电电极14之间、以及在半导体基板10与输出引出电极15之间能够实现欧姆连接。
本实施例中，作为半导体基板10，使用含有B的多晶Si基板（p形半导体）。该半导体基板10的大小为150mm见方，厚200μm，通过用强碱性水溶液蚀刻在表面上形成凹凸。接着，通过掺杂P在受光面上形成厚度约0.8μm的扩散层11（n形半导体层），再在其上通过蒸镀约100nm的Si3N4来形成防反射层12。
为了形成受光面电极13和输出引出电极15，使用含有表1所示的G4、G16、G20、G40或者G41的电极用玻璃组合物的Ag系电极膏。作为这些电极用玻璃组合物，与实施例1同样，使用平均粒径3μm以下的粉碎粉，相对于Ag粒子100重量份，混合7重量份的玻璃组合物。使用与实施例1相同的Ag粒子、树脂粘合剂和溶剂，按照含有Ag粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％的条件制作Ag电极膏。
另外，为了形成集电电极14，使用含有表1所示的G4、G16、G28、G40或者G41的电极用玻璃组合物的Al系电极膏。作为这些电极用玻璃组合物，与实施例3同样，使用平均粒径3μm以下的粉碎粉，相对于Al粒子100重量份，混合1重量份的玻璃组合物。使用与实施例3相同的Al粒子、树脂粘合剂和溶剂，按照含有Al粒子和玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％的条件制作Al电极膏。采用丝网印刷法分别涂布所制作的Ag系电极膏和Al系电极膏，将其干燥。予以说明，干燥后的膜厚，Ag系电极膏为约20μm，Al系电极膏为约40μm。然后，于隧道炉内在大气中急热至800℃，然后急冷。这样就同时在受光面上烧成受光面电极13，在背面上烧成输出引出电极15和集电电极14，分别形成电极，制作太阳能电池元件。在制作太阳能电池元件时，通过改变电极用玻璃组合物来将所制作的Ag系电极膏和Al系电极膏进行各种组合。
如以上所述，用太阳模拟器测定所制作的太阳能电池元件的转化效率。
表6示出其测定结果。
【表6】
表6电极用玻璃组合物对太阳能电池元件转化效率的影响
在表6的实施例的受光面电极、背面输出引出电极和背面集电电极中至少有一个使用表1所示的实施例的玻璃。与此不同，表6的比较例的受光面电极、背面输出引出电极和背面集电电极均使用表1所示的比较例的玻璃。
比较例S6中，作为受光面电极的Ag系电极、作为背面输出引出电极的Ag系电极、以及作为背面集电电极的Al系电极，全部都使用以往的以PbO为主成分的电极用玻璃组合物G40。元件转化效率为16.5％。
另外，将以往的以Bi2O3为主成分的电极用玻璃组合物G41用于各自电极的比较例S7中，与比较例S6相比，元件转化效率为14.4％，非常低。
使用G40作为Ag系电极、使用G41作为Al系电极的比较例S8的元件转化效率，处于比较例S6与S7之间，为16.0％。如此，根据电极用玻璃组合物的不同，元件转化效率不同，以PbO为主成分的玻璃组合物的这一方，元件转化效率比以Bi2O3为主成分的玻璃组合物大。
与比较例S6～S8不同，实施例S1～S3的受光面Ag系电极、输出取出Ag系电极和集电Al系电极全部都采用本发明的电极用玻璃组合物。实施例S1～S3的元件转化效率大于比较例S7和S8而与比较例S6大致同等。即，可以看出，实施例的元件转化效率几乎没有劣化，因此可以从太阳能电池元件及其电极中去掉有害的Pb和Bi。
实施例S4和S5都是同时使用本发明的电极用玻璃组合物和以往的以PbO为主成分的电极用玻璃组合物双方的情况，结果是实施例S4和S5的元件转化效率与实施例S1～S3同样，而与比较例S6大致同等。即，可以看出，只要Ag系电极或者Al系电极中有任何一方使用本发明的电极用玻璃组合物，就可以减少有害的Pb和Bi。
由以上看出，本发明的电极用玻璃组合物和使用该玻璃组合物的电极膏，能够充分照顾到对环境负荷的影响，此外还可以适用于太阳能电池元件的电极。
【实施例7】
下面，使用本发明的电极用玻璃组合物和含有该玻璃组合物的电极膏，制作等离子显示器（PDP）。
图14为示出所制作的PDP的截面图的概要。
在PDP中，前面板20和背面板21按照100～150μm的间隙对向地配置，两个基板的间隙用隔壁22维持。前面板20和背面板21的周边部，由密封材料23气密地密封，面板内部充入稀有气体。在由隔壁22分隔成的微小空间（小室24）中，分别填充红色、绿色和蓝色的荧光体25、26、27，由3色的小室构成1个象素。各象素根据信号而发出各种颜色的光。
在前面板20和背面板21上，设置有在玻璃基板上规则地排列的电极。前面板20的显示电极28与背面板21的定址电极（addressableelectrode）29相对向，在它们之间施加根据显示信号选择的100～200Ｖ的电压，利用电极间的放电使其产生紫外线30，由此使红色、绿色和蓝色的荧光体25、26、27发光，从而显示图像信息。为了保护这些电极和控制放电时的壁电荷等，显示电极28和定址电极29用电介质层32、33包覆。作为电介质层32、33，使用玻璃的厚膜。
在背面板21上，为了形成小室24，在定址电极29的电介质层33的表面上设置隔壁22。该隔壁22为带状或者盒子状的结构体。另外，为了提高对比度，也可以在相邻的小室24的显示电极28之间形成黑色矩阵31（黑带）。
作为显示电极28和定址电极29，一般来说，可以使用含有以PbO或者Bi2O3为主成分的电极用玻璃组合物的Ag系电极的配线。该Ag系电极是采用印刷法涂布含有Ag微粒、电极用玻璃组合物的微粒和感光剂的电极膏，通过在干燥后覆盖电极用掩模，向其照射紫外线，除去未照射的部分，然后将其烧成来形成电极。显示电极28、定址电极29和黑色矩阵31的形成也可以采用溅射法，但为了降低价格，印刷法是有利的。电介质层32、33一般采用印刷法来形成。采用印刷法形成的显示电极28、定址电极29、黑色矩阵31和电介质层32、33，一般是在大气等氧化气氛中在450～620℃的温度范围内进行烧成。
在前面板20上，按照与背面板21的定址电极29垂直相交的条件，形成显示电极28和黑色矩阵31，然后在整个表面上形成电介质层32。为了保持显示电极28等不受放电的影响，在该电介质层32的表面上形成保护层34。通常是使用氧化镁（MgO）的蒸镀膜作为该保护层34。在背面板21的电介质层33的表面上，设置隔壁22。由玻璃结构体形成的隔壁22由烧成体构成，而该烧成体是通过将至少含有玻璃组合物和填料的结构材料烧结而成的。隔壁22可以按下述步骤形成，即，在隔壁部上粘贴一种切有沟槽的挥发性片材，向该沟槽中灌注隔壁用的膏体，通过在500～600℃烧成来使片材挥发，从而形成隔壁22。另外，隔壁22也可按下述步骤形成，即，采用印刷法将隔壁用膏体涂布到整个表面上，干燥后在其上面覆盖掩模，通过喷砂或化学蚀刻，将不要的部分除去，通过在500～600℃烧成来形成隔壁22。在被隔壁22分隔成的小室24内，分别填充各种颜色的荧光体25、26、27的膏体，通过在450～500℃烧成，分别形成红色、绿色和蓝色的荧光体25、26、27。
通常，使另外制作的前面板20与背面板21相对向并正确地处于规定的位置，将周边部在420～500℃进行玻璃密封。密封材料23可通过事先在前面板20或者背面板21的任何一方的周边部上采用分配器法或者印刷法来形成。一般来说，密封材料23在背面板21上形成。另外，密封材料23也可以在烧成红色、绿色和蓝色荧光体25、26、27的同时，事先进行预烧成。通过采用该方法，可以显著降低玻璃密封部的气泡，从而能够得到气密性高、即可靠性高的玻璃密封部。
玻璃密封的操作是一边加热一边将小室24内部的气体排空并封入稀有气体，从而完成面板。在密封材料23的预烧成时或玻璃密封时，密封材料23有时可能与显示电极28和定址电极29直接接触，导致用于形成电极的配线材料与密封材料23发生反应，从而使配线材料的电阻增加，这是存在的问题，有必要防止该反应。
为了点亮已完成的面板，在显示电极28与定址电极29交叉的部位施加电压，使小室24内的稀有气体放电，形成等离子状态。这样，利用当小室24内的稀有气体从等离子状态恢复到基态时产生的紫外线30，使红色、绿色和蓝色荧光体25、26、27发光，将面板点亮，从而显示图像信息。
当需要点亮各种颜色时，在希望点亮的小室24的显示电极28与定址电极29之间进行定址放电，使得在小室24内积蓄壁电荷。接着，通过向显示电极对施加一定的电压，只引起由于定址放电而积蓄了壁电荷的小室进行显示放电，使其产生紫外线30，通过对需要引起发光的荧光体进行编排来实现图像信息的显示。
通过将使用本发明的电极用玻璃组合物制作的Ag系电极膏适用于前面板20的显示电极28和背面板21的定址电极29来制作图14所示的PDP。
作为本发明的电极用玻璃组合物，使用通过将表1所示的G16粉碎至平均粒径约1μm而成的微粒。另外，作为Ag粒子，使用平均粒径约1μm的球形微粒。相对于该Ag微粒100重量份，配合本发明的电极用玻璃组合物G16的微粒5重量份，进而添加感光剂，使用乙基纤维素作为树脂粘合剂，使用丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂，制作Ag系电极膏。采用丝网印刷法将该Ag系电极膏涂布到前面板20和背面板21的整个表面上，在大气中150℃使其干燥。干燥后的膜厚约为5μm。
接着，在涂布面上覆盖电极用掩模，照射紫外线，然后除去未照射的部分，在前面板20和背面板21上形成显示电极28和定址电极29。然后，将其放入到电炉中，在大气中以5℃/分钟的升温速度加热至600℃，保持10分钟后在炉内冷却，如此通过烧成来制作各个电极。
接着，分别涂布黑色矩阵31和电介质层32、33，在大气中以5℃/分钟的升温速度加热至560℃，保持30分钟后在炉内冷却，如此完成了对各个材料的烧成。如此，分别制作前面板20和背面板21，将外周部进行玻璃密封，从而制成图14的PDP。
本发明提供的各电极，在显示电极28和定址电极29任何一方均观察不到由于反应或氧化而造成的变色或空隙的产生，能够从外观上以良好的状态适用于PDP。
接着，对制作的PDP进行点亮实验。在显示电极28和定址电极29的电阻既不增加而且耐压也不减少的条件下，就能进行面板点亮。此外，没有观察到特别的不利之处，由此说明，本发明的电极用玻璃组合物和使用该玻璃组合物的电极膏，适合作为PDP的电极使用。进而，由于不含有害的Pb和随该Pb一起产出的Bi，因此，也可以减少对环境负荷的影响。
【实施例8】
可以看出，图14所示的PDP的定址电极29，其电阻也可以比显示电极28的电阻大。作为该定址电极29，使用实施例4中讨论的AlCu合金系电极，与实施例7同样制作图14的PDP，进行点亮实验。另外，作为显示电极29，使用在实施例7中使用的本发明的Ag系电极。
为了形成定址电极29，使用含有本发明的电极用玻璃组合物粒子、AlCu合金粒子、感光剂、树脂粘合剂和溶剂的AlCu合金系电极膏。作为该电极用玻璃组合物粒子，使用通过将表1所示的G19粉碎至平均粒径约2μm而成的微粒，作为AlCu合金粒子，使用平均粒径为1～2μm的球形微粒，相对于AlCu合金微粒100重量份，配合10重量份本发明的电极用玻璃组合物G19的微粒。另外，使用乙基纤维素作为树脂粘合剂，使用丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂。采用丝网印刷法将该AlCu合金系电极膏涂布到背面板21的整个表面上，在大气中150℃使其干燥。干燥后的膜厚为约10μm。
接着，在涂布好的表面上覆盖电极用掩模，照射紫外线，除去未照射的部分，与实施例7同样，在背面板21上通过烧成来形成定址电极29。在其上依次形成电介质层33、隔壁22、荧光体25、26、28，从而制成背面板21。使该背面板21与实施例7中制作的前面板20相对向，将外周部玻璃密封，从而制成图14的PDP。作为定址电极29使用的本发明的AlCu合金系电极，也观察不到由于反应或氧化带来的变色或空隙的产生，外观上为良好的状态。
接着，对制作的PDP进行点亮实验。
在定址电极29的电阻既不增加而且耐压也不减少的条件下，就能进行面板点亮。此外，没有观察到特别的不利之处，由此说明本发明的电极用玻璃组合物和使用该玻璃组合物的AlCu合金系电极膏，适合作为PDP的定址电极29使用。进而，由于不含有害的Pb和随该Pb一起产出的Bi，因此，也可以减少对环境负荷的影响。除此之外，由于能够替代Ag系电极，因此也可以有助于降低成本。
【实施例9】
下面，使用本发明的电极用玻璃组合物和含有该玻璃组合物的电极膏，制作多层电路基板（LTCC：Low Temperature Co-firedCeramics）。
图15示出制作的LTCC的截面图的概要。
本图所示的LTCC中，在多个陶瓷层41之间三维地形成配线40。配线40通过贯穿陶瓷层41的连接配线42而实现电连接。
制作该LTCC的方法是，首先，制作含有陶瓷粉末与玻璃粉末的混合物的生片材，在希望的位置形成通孔。然后，采用印刷法涂布用于形成配线40的电极膏并同时填充形成的通孔。根据需要，也可以采用印刷法在生片材的背面上涂布用于形成配线40的电极膏。此时，将涂布在表面上的电极膏干燥，然后进行下一步。将形成了电极膏的生片材积层，通常在900℃左右条件下烧成。关于烧成气氛，一般来说，当适用Ag系配线时，在大气中进行烧成，当适用Cu系配线时，在氮气中或者使用氮气中含有水蒸气的气氛进行烧成。通过烧成，生片材变成陶瓷层41，而填充在通孔中的电极膏则变成连接配线42。
本实施例中，为了形成配线40，使用本发明的Ag系和Cu系这两种电极膏。
该Ag系电极膏中，使用平均粒径约1μm的Ag球形微粒、平均粒径约2μm的电极用玻璃组合物G4的微粒，并使用乙基纤维素作为树脂粘合剂，使用丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂。另外，相对于Ag微粒100重量份，配合3重量份本发明电极用玻璃组合物G4的微粒。
Cu系电极膏中，使用平均粒径约2μm的Cu球形微粒、平均粒径约2μm的电极用玻璃组合物G20的微粒，并使用硝基纤维素作为树脂粘合剂，使用丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂。另外，相对于Cu微粒100重量份，配合5重量份本发明电极用玻璃组合物G20的微粒。
使用这些电极膏形成配线40。关于其烧成条件，当适用Ag系电极膏时，在大气中900℃烧成，当适用Cu系电极膏时，在含有水蒸气的氮气中950℃烧成。另外，保持时间为60分钟。制作的2种LTCC均被致密地烧成。另外，配线30几乎观察不到由于反应或氧化带来的变色或空隙的产生，外观上也处于良好的状态，可以适用于LTCC。关于LTCC中的配线30的电特性的评价结果，适用含有本发明的电极用玻璃组合物G20的Cu系电极的LTCC的这一方，虽然其配线电阻比适用含有本发明的电极用玻璃组合物G4的Ag系电极的LTCC的配线电阻要高一些，但与适用Ag系电极的LTCC相比，在配线间的迁移方面较为有利。任一方均可以适用于LTCC。另外，由于不含有害的Pb和Bi，因此，也可以减少对环境负荷的影响。
【实施例10】
下面，使用本发明的电极用玻璃组合物和含有该玻璃组合物的电极膏，制作积层电容器。
图16示出制作的积层电容器的截面。
积层电容器按下述步骤形成，即，在介电常数非常大的强介电性玻璃陶瓷50中设置多个内部电极51，在其两端形成与内部电极51连通的外部电极52。通常，内部电极51和外部电极52通过使用含有以PbO或者Bi2O3为主成分的电极用玻璃组合物的粒子的Ag系电极膏，将其涂布、烧成来形成。关于烧成条件，根据所采用的强介电性玻璃陶瓷50的不同而异，一般是在大气中加热至800～1100℃左右。
本实施例中，制作含有本发明的电极用玻璃组合物的Ag系电极膏，将其适用于内部电极51和外部电极52。该Ag系电极膏中，使用平均粒径约1μm的Ag球形微粒、平均粒径约2μm的电极用玻璃组合物G27的微粒，并使用乙基纤维素作为树脂粘合剂，使用丁基卡必醇乙酸酯作为溶剂。另外，相对于Ag微粒100重量份，配合5重量份本发明电极用玻璃组合物G27的微粒。
使用该Ag系电极膏，涂布并形成内部电极51和外部配线52，在大气中950℃进行烧成。另外，保持时间为30分钟。
制作的积层电容器被致密地烧成。另外，内部电极51和外部配线52几乎没有观察到由于反应或氧化带来的变色或空隙的产生，外观上处于良好的状态，可以适用。
电容器特性的评价结果、适用含有本发明的电极用玻璃组合物G27的Ag系电极的积层电容器，与适用以往的含有以PbO或者Bi2O3为主成分的电极用玻璃组合物的Ag系电极的积层电容器相比，具有同等以上的电介质特性和耐湿性等可靠性，因此，可以看出，本发明也可以适用于积层电容器等。另外，由于不含有害的Pb和Bi，因此也可以减少对环境负荷的影响。
以上用实施例6～10说明了对代表性的电子部件的适用例，但本发明不仅仅限定于太阳能电池元件、图像显示器件、多层电路基板、积层电容器，还可以灵活运用于所有使用含有玻璃组合物的电极的电子部件。另外，本发明的电极用玻璃组合物由于其转变点低，因此是低熔融性的，从而也可以适合作为电极以外的用途。例如，可举出在低温下的粘接、密封、包覆等。
【实施例11】
下面，对于实施例6中记载的本发明的太阳能电池元件，通过改变其背面集电电极的Al电极来进行试验。
表7示出研究背面集电电极用的导电性玻璃组合物、其软化点和离子比率。
作为玻璃的原料，使用V2O5、P2O5、Sb2O3、MnO2、Fe2O3、Bi2O3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、BaCO3、ZnO、WO3、TeO2、CuO、MoO3和B2O3，按照表7的玻璃组成比例准备约200g，将其混合物放入坩埚中，在900℃～1500℃熔融1小时。然后，与实施例1同样地制作玻璃粉末，用DTA测定玻璃的软化点。
图17示出玻璃的代表性的DTA曲线。
玻璃的软化点一般是指图17所示的玻璃组合物的第2吸热峰。
接着，为了考察导电性玻璃中的过渡金属的离子比率，将制作的导电性玻璃中的过渡金属按照JIS-G1221、JIS-G1220、JIS-G1218、JIS-H1353和JIS-G1213的规定采用氧化还原滴定法进行测定。
接着，使用Al粒子、表7中制作的导电性玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂，制作Al系电极膏。作为Al粒子，使用实施例3中使用的平均粒径4μm的球形粒子；作为导电性玻璃组合物粒子，使用平均粒径3.0μm以下的粉碎粉；作为树脂粘合剂，使用乙基纤维素；作为溶剂，使用丁基卡必醇乙酸酯。相对于Al粒子100重量份，导电性玻璃组合物粒子的含量为0.5重量份。另外，含有Al粒子和导电性玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％。使用制作的Al系电极膏，与实施例6同样地制作太阳能电池元件。
为了形成图11～13所示的受光面电极13和输出引出电极15，使用含有表1所示的G4的电极用玻璃组合物的Ag系电极膏AG4。另外，为了形成集电电极14，使用含有上述导电性玻璃组合物N42～N79的Al系电极膏AN42～AN79或者含有表1所示的G4、G16、G40和G41的电极用玻璃组合物的Al系电极膏AN4、AN16、AN40和AN41。
制作的Ag系电极膏和Al系电极膏，各自采用丝网印刷法涂布、干燥。予以说明，关于干燥后的膜厚，Ag系电极膏约为20μm，Al系电极膏约为40μm。然后，用隧道炉在大气中急热至800℃，然后急冷。由此，在受光面上烧成受光面电极13，同时在背面上烧成输出引出电极15和集电电极14，形成这些电极，制作太阳能电池元件。
评价上述制作的太阳能电池元件的Al系电极的电阻、密合性和耐湿性。作为电阻，采用四端子法在室温测定比电阻。此时，将AN40的比电阻作为100进行相对评价。密合性和耐湿性与实施例1同样地进行评价。
表8汇总示出这些评价结果。
【表8】
表8背面集电电极（Al电极）的特性
此处，考察了集电电极的电阻与上述离子比率之间的关系，结果表明，与作为基准的AN40相比，电阻在同等以下的导电性玻璃组合物，其离子比率大于0.5，即，判明其满足上述式（1）。
予以说明，更优选的是，离子比率＞0.6，进一步优选的是，离子比率＞0.7。
另外，考察了集电电极的电阻与上述离子比率之间的关系，结果发现，与作为基准的AN40相比，电阻在同等以下的导电性玻璃组合物，其含有成分按照氧化物换算的质量比率满足上述式（2）的关系。
其次，考察了密合性与软化点之间的关系，结果表明，软化点在450℃以下的玻璃组合物是良好的。另外，从耐湿性与导电性玻璃组合物和软化点之间的关系判明，软化点为500℃以下并含有V2O5的导电性玻璃组合物的耐湿性良好。
【实施例12】
其次，使用N58的导电性玻璃组合物，对其含量进行了研究。与实施例11同样，作为金属粒子，使用4μm的Al球形粒子；作为导电性玻璃组合物粒子，使用平均粒径3.0μm以下的粉碎粉；作为树脂粘合剂，使用乙基纤维素；作为溶剂，使用丁基卡必醇乙酸酯，制作Al系电极膏。相对于Al粒子100重量份，导电性玻璃组合物粒子的含量在0.05～20重量份的范围内，含有Al粒子和导电性玻璃组合物粒子的电极膏中的固态成分的含量为70～75重量％。使用制作的Al系电极膏，与实施例11同样地制作太阳能电池元件，测定烧成后的Al系电极的电阻。
图18示出Al系电极中的N58导电性玻璃含量与该Al系电极的比电阻之间的关系。
可以看出，随着导电性玻璃含量的增加，Al系电极的比电阻具有增加的倾向。当导电性玻璃含量为6重量份以下时，其比电阻为10-4Ωcm以下，因此有希望用作电极。但是，当导电性玻璃含量小于0.1重量份时，会产生电极剥离的问题，因此，只要导电性玻璃含量为0.1～6重量份，均可认为毫无疑问是作为电极的优选范围。另外，该范围相当于在Al系电极中的玻璃组合物为0.1～5体积％。
【实施例13】
在本实施例中，通过将本发明的电极膏进行各种组合来用于受光面电极13、背面输出引出电极15和集电电极14时制作太阳能电池元件。太阳能电池元件的制作方法与实施例6同样。此处，为了形成受光面电极13和输出引出电极15，使用与含有表1所示的G4和G40的电极用玻璃组合物的实施例6同样的Ag系电极膏。另外，为了形成集电电极14，使用与含有表7所示的N42和N58的导电性玻璃组合物以及表1所示的G40和G41的电极用玻璃组合物的实施例11同样的Al系电极膏。
用太阳模拟器评价制作的太阳能电池元件的转化效率。另外，此时，也评价太阳能电池元件的外观。
表9示出其结果。
【表9】
表9太阳能电池元件的转化效率和外观
表中、G40和G41使用表1所示的比较例的玻璃。
对于太阳能电池元件的外观，烧成后在输出引出电极15与集电电极14之间的界面发现变色的元件评价为×，没有发现变色的元件评价为○。
通过对以上的结果中外观为×的元件进行分析，结果判明，引起变色的成分为Pb、Bi和V的化合物。因此，背面输出引出电极15和集电电极14中存在相容性，可以判明，当背面输出引出电极15使用实施例1中为良好的玻璃、集电电极中使用实施例11中为良好的玻璃时，可以抑制玻璃成分之间生成化合物，而且也能使转化效率变得良好。
【符号说明】
1：Ag烧结粒子、2：电极用玻璃组合物、3：Ag微粒、4：Al粒子、5：Si基板、6：合金层、10：半导体基板、11：扩散层、12：防反射层、13：受光面电极、14：集电电极、15：输出引出电极、16：电极成分扩散层、20：前面板、21：背面板、22：隔壁、23：密封材料、24：小室、25、26、27：荧光体、28：显示电极、29：定址电极、30：紫外线、31：黑色矩阵、32、33：电介质层、34：保护层、40：配线、41：陶瓷层、42：连接配线、50：强介电性玻璃陶瓷、51：内部电极、52：外部电极。
Claims (26)
1.电极用玻璃组合物，其特征在于，含有银、磷和氧，且基本上不含铅。
2.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，其中还含有钒。
3.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，其中还含有碲。
4.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，其中还含有钡、钨、钼、铁、锰和锌中的一种以上。
5.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，按氧化物换算，Ag2O为5～60重量％，P2O5为5～50重量％，V2O5为0～50重量％，TeO2为0～30重量％，其他氧化物为0～40重量％，进而，Ag2O与V2O5合计为30～86重量％，P2O5与TeO2合计为14～50重量％。
6.权利要求5所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，上述其他氧化物为选自BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2和ZnO中的一种以上。
7.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，按氧化物换算，Ag2O与V2O5合计为40～70重量％，其中，Ag2O为10～50重量％，且V2O5为20～50重量％；P2O5与TeO2合计为25～50重量％，其中，P2O5为10～30重量％，且TeO2为0～30重量％；BaO、WO3、Fe2O3与ZnO合计为0～30重量％，其中，BaO为0～20重量％，WO3为0～10重量％，Fe2O3为0～10重量％，且ZnO为0～15重量％。
8.权利要求1所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，转变点为392℃以下。
9.权利要求8所述的电极用玻璃组合物，其特征在于，上述转变点为310℃以下。
10.电极膏，其特征在于，包含含有银、铝和铜中任一种以上的金属元素的金属粒子、权利要求1所述的电极用玻璃组合物的粒子、树脂粘合剂和溶剂。
11.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，其中含有上述金属粒子100重量份、上述电极用玻璃组合物0.2～20重量份。
12.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，上述金属粒子以银为主成分，该电极膏含有上述金属粒子100重量份和上述电极用玻璃组合物3～15重量份。
13.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，上述金属粒子以铝为主成分，该电极膏含有上述金属粒子100重量份和上述电极用玻璃组合物0.2～20重量份。
14.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，上述金属粒子以铜为主成分，该电极膏含有上述金属粒子100重量份和上述电极用玻璃组合物3～15重量份。
15.权利要求10所述的电极膏，其特征在于，上述树脂粘合剂为乙基纤维素或硝基纤维素，上述溶剂为丁基卡必醇乙酸酯或α－萜品醇。
16.电子部件，其特征在于，包含使用权利要求10所述的电极膏形成的电极。
17.权利要求16所述的电子部件，其特征在于，上述电极中所含的上述电极用玻璃组合物为0.1～30体积％。
18.权利要求17所述的电子部件，其特征在于，上述电极以银为金属导体的主成分，上述电极中所含的上述电极用玻璃组合物为5～30体积％。
19.权利要求17所述的电子部件，其特征在于，上述电极以铝为金属导体的主成分，上述电极中所含的上述电极用玻璃组合物为0.1～15体积％。
20.权利要求17所述的电子部件，其特征在于，上述电极以铜为金属导体的主成分，上述电极中所含的上述电极用玻璃组合物为5～20体积％。
21.权利要求16所述的电子部件，其特征在于，该电子部件为太阳能电池元件、图像显示器件、积层电容器或多层电路基板。
22.权利要求16所述的电子部件，其特征在于，该电子部件为使用硅基板的太阳能电池元件。
23.太阳能电池元件，其特征在于，包含基板、在该基板的表面上通过使用权利要求10所述电极膏形成的集电电极、输出引出电极，其特征在于，上述集电电极包含含有过渡金属和磷的导电性玻璃组合物，上述过渡金属以多个氧化值状态存在，上述过渡金属中呈现最高氧化值状态的元素的存在比例满足下述式（1）的关系，
式中，{}是指括弧内的离子或者原子的浓度（单位：mol/L）。
24.权利要求23所述的太阳能电池元件，其特征在于，上述集电电极以铝为导体的主成分，上述导电性玻璃组合物不含RoHS指令的禁止物质而含有V和P作为主成分，含有成分按氧化物换算的质量比率满足下述式（2）的关系，
式中，[]是指换算为括弧内的氧化物的质量比率（单位：质量％）。
25.权利要求23所述的太阳能电池元件，其特征在于，上述集电电极中所含的上述导电性玻璃组合物为0.1～5体积％。
26.权利要求23所述的太阳能电池元件，其特征在于，上述输出引出电极是使用权利要求10所述的电极膏形成的。
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