TWI652694B - 導電性糊及使用該導電性糊製造半導體裝置之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供的是一種導電糊，其未含有諸如鉛、砷、碲、或銻等有害材料，並且其不僅能在較低溫度(例如：370℃或更低溫)下實現接合，甚至在較高溫度(例如：300至360℃)下還能保持接合強度，還提供的是一種使用該導電糊用於製造半導體裝置之方法。
一種導電糊，其包含(A)導電粒子、(B)實質不含鉛、砷、碲及銻之玻料、以及(C)溶劑，其中玻料(B)具有320至360℃之再熔溫度，其中該再熔溫度是藉由至少一吸熱峰之峰頂指示，該吸熱峰在藉由微差掃描熱量儀所測量的微差掃描熱量法(DSC)曲線中具有20焦耳每克(J/g)或以上之吸熱。導電糊較佳為更包含(D)選自由氧化錫、氧化鋅、氧化銦、以及氧化銅所組成群組之氧化物。玻料(B)較佳為包含(B-1)氧化銀(Ag2O)、(B-2)氧化釩(V2O5)、以及(B-3)氧化鉬(MoO3)。

Description

導電性糊及使用該導電性糊製造半導體裝置之方法
本發明係關於一種包含低熔點玻璃之導電糊(其不含諸如鉛等有害材料)、以及一種使用該導電糊用於製造半導體裝置之方法。
用於將(例如)碳化矽(SiC)晶片接合至基材的晶粒附接材料、以及用於電子零件(例如：內含積體電路裝置及顯示裝置的陶瓷構裝)的密封材料及導電糊，顧及極度熱敏性待接合或待密封物的特性，希望能以較低溫度實現接合。導電糊若能在低溫下實現接合，便得以使用含低熔點玻璃之組成物。
具有低熔點之氧化鉛-氧化硼(PbO-B2O3)玻璃屬於習知的低熔點玻璃。專利文件1揭示的玻璃屬於具有低軟化點的玻璃，其包含20%至70%之氧化銀、10%至70%之釩或鉬氧化物、以及10%至70%選自由磷、鍺、砷、銻、鉍及碲之半金屬所組成群組的氧化物(專利文件1)。
關於能以比習用低熔點PbO-B2O3玻璃煆燒溫度更低溫度煆燒的玻璃，專利文件2揭示包含Ag2O：8% 至20%、MoO3：20%至35%、氧化鋅(ZnO)：1%至6%、氧化碲(TeO2)：30%至55%、以及V2O5：5%至19%的低熔點玻璃(專利文件2)。
關於(例如)晶粒附接材料中使用的玻璃，揭 示的玻璃就氧化物而言，包含(例如)量為約40%至65%質量之Ag2O，量為約15%至35%質量之V2O5、以及量為約0%至50%質量之至少一氧化物(係選自由TeO2、PbO2及Pb3O4所組成的群組)，其中玻璃形成Ag2O-V2O5-TeO2-PbO2晶體(例如，專利文件3)。專利文件3中揭示的玻璃是使用在(例如)內含溫度敏感積體電路裝置之陶瓷構裝中，當作在低溫下(例如：350℃)用於接合溫度敏感裝置之漿糊。
引用文件4揭示一種玻璃組成物，其就氧化 物而言，包含量為60%至82.5%重量之Tl2O3、量為約2.5%至27.5%重量之V2O5、以及量為約2.5%至17.5%重量之P2O5，並且其具有約350℃或更低溫的邊界溫度，玻化作用在此溫度下出現(專利文件4)。專利文件4揭示的是，玻璃組成物具有460℃或更低溫的邊界溫度，失透明現象未在此溫度下出現。失透明現象的意思是，(例如)熔融玻璃冷卻固化期間，熔融玻璃經歷部分具有特定組成物之玻璃的晶體沈積。
專利文件5揭示一種漿糊，其包含導電金屬 粒子、玻璃組成物、有機溶劑、以及樹脂。專利文件5在說明中顯示，玻璃組成物具體而言較佳為具有275℃或以下的再熔溫度。專利文件5在說明中顯示，漿糊裡含有的 玻璃組成物若具有高再熔溫度，玻璃相圓滿潤濕黏附體表面的量減少，以致漿糊的接合強度變差。引用文件5揭示的是，在個別最佳量的TeO2與PbO2組合物提供在最終所得結構中具有理想的結晶質特性及低溫度特性的玻璃。
先前技術參考文獻 專利文件
專利文件1：日本未審查專利公開案昭第51-138711號
專利文件2：日本未審查專利公開案平第8-259262號
專利文件3：日本專利申請早期公開案(公表)平第8-502468號
專利文件4：美國專利第4,933,030號說明書
專利文件5：美國專利第5,543,366號說明書
然而，低熔點PbO-B2O3玻璃及專利文件1至3及5中揭示的低熔點玻璃可能含有諸如鉛(Pb)、砷(As)、銻(Sb)、或碲(Te)等有害材料。還有，在專利文件4中，鉈(Tl)可變成一種有害材料。近年來，與環境及類似者有關的議題正日漸受到關注，因此，理想的導電糊使用的是不含有害材料之低熔點玻璃。另外，理想的導電糊使用的是能塗敷至極度熱敏感的半導體裝置及積體電路裝置的低熔點玻璃。
再者，近年來，僅造成少量電功率轉換耗 損，並且在高溫下仍操作穩定的SiC半導體裝置正引起注意。相較於矽(Si)半導體裝置，SiC半導體裝置具有高接面溫度。在此種SiC半導體裝置中，關於在晶粒附接材料中用於將半導體晶片與基材接合起來之導電糊，理想的是能以較低溫度(例如：370℃或更低溫)作為加熱溫度實現接合的導電糊。另一方面，對於導電糊的期望是，即使裝置是在較高溫度(例如：300至350℃)的操作環境，仍可保持藉由漿糊所接合SiC半導體晶片與基材之間的接合強度。專利文件5中所揭示漿糊裡含有的玻璃組成物，具體而言具有275℃或以下的再熔溫度。關於藉由使用專利文件5中所揭示的漿糊，將半導體晶片接合至基材而得之半導體裝置，係假設當半導體裝置置於較高溫度(例如：300至350℃)環境時，半導體晶片與基材之間的接合強度變差。
本發明的任務從而是要提供一種包含低熔 點玻璃(未含諸如鉛、砷、碲、銻等有害材料)之導電糊，其中導電糊的優點不僅在於漿糊能以較低溫度(例如：370℃或更低溫)作為加熱溫度實現接合，還在於漿糊即使在較高溫度(例如：300至350℃)環境下仍能保持接合強度。
本發明1係針對一種導電糊，其包含(A)導電粒子、(B)實質不含鉛、砷、碲及銻之玻料、以及(C)溶劑，玻料(B)具有320至360℃之再熔溫度，其中該再熔溫度是藉由至少一吸熱峰之峰頂指示，該吸熱峰在藉由微差 掃描熱量儀所測量的微差掃描熱量法(DSC)曲線中具有20J/g或以上之吸熱。
本發明2係針對本發明1之導電糊，其更包含(D)選自由氧化錫、氧化鋅、氧化銦、以及氧化銅所組成的群組之至少一金屬氧化物。
本發明3係針對本發明1之導電糊，其中以導電糊的質量計，導電粒子(A)的含量為60%至90%質量，玻料(B)的含量為5%至35%質量，並且溶劑(C)的含量為5%至12%質量。
本發明4係針對本發明2之導電糊，其中以導電糊的質量計，導電粒子(A)的含量為60%至85%質量，玻料(B)的含量為5%至35%質量，溶劑(C)的含量為5%至10%質量，並且金屬氧化物(D)的含量為0%至5%質量。
本發明5係針對本發明1至4中任一者之導電糊，其中玻料(B)包含(B-1)Ag2O、(B-2)V2O5、以及(B-3)MoO3。
本發明6係針對如本發明5之導電糊，其中玻料(B)更包含(B-4)選自由ZnO、氧化銅(CuO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鋇(BaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化錫(SnO)、以及氧化鐵(Fe2O3)所組成群組之至少一氧化物。
本發明7係針對本發明5或6之導電糊，其中以玻料(B)的質量計，就氧化物而言，玻料(B)含有總量為80%至96%質量之Ag2O(B-1)及V2O5(B-2)，其中Ag2O(B-1)對V2O5(B-2)(Ag2O/V2O5)的質量比為1.8比3.2。
本發明8係針對本發明5至7中任一者之導電糊，其中以玻料(B)之質量計，就氧化物而言，玻料(B)含有量為4%至10%質量之MoO3(B-3)。
本發明9係針對本發明6至8中任一者之導電糊，其中以玻料(B)之質量計，就氧化物而言，玻料(B)含有總量為4%至20%質量之MoO3(B-3)及組分(B-4)。
本發明10係針對如本發明5至9中任一者之導電糊，其中以玻料(B)之質量計，各就氧化物而言，玻料(B)含有量為40%至80%質量之Ag2O(B-1)、量為16%至40%質量之V2O5(B-2)、以及量為4%至10%質量之MoO3(B-3)。
本發明11係針對本發明6至10中任一者之導電糊，其中以玻料(B)的質量計，就氧化物而言，玻料(B)含有量為0%至12%之組分(B-4)。
本發明12係針對本發明1至11中任一者之導電糊，其中導電粒子(A)為銀。
本發明13係針對本發明1至12中任一者之導電糊，其中導電粒子(A)與玻料(B)之質量比(導電粒子：玻料)為50：50至98：2。
本發明14係針對一種用於製造半導體裝置之方法，其中本方法包含以下步驟：塗敷如本發明1至13中任一者之導電糊至基材及/或半導體晶片；透過該導電糊將該半導體晶片置於該基材上；加熱該導電糊至該導電糊裡所含該玻料(B)的該再熔 溫度或更高溫度，用以燒結該導電糊裡含有的該導電粒子(A)，使得該半導體晶片與該基材互相電連接；以及逐漸冷卻該導電糊。
本發明15係針對一種用於製造半導體裝置之方法，其中本方法包含以下步驟：塗敷如本發明1至13中任一者之導電糊至基材及/或半導體晶片；透過該導電糊將該半導體晶片置於該基材上；加熱該導電糊以還原該導電糊裡所含該玻料(B)中的Ag2O(B-1)；進一步加熱該導電糊至該導電糊裡所含該該玻料(B)之該再熔溫度或更高溫度；以及逐漸冷卻該導電糊以令晶體沈澱。
本發明之導電糊優點在於SiC晶片與基材可使用導電糊，藉由以較低溫度(例如：370℃或更低溫)作為加熱溫度加熱而互相接合，用以獲得半導體裝置。另外，本發明之導電糊優點在於半導體晶片與基材可使用導電糊互相接合，並且在接合之後，即使是在較高溫度(例如：300至350℃)環境下仍可保持半導體晶片與基材之間的接合強度，而且從而獲得之半導體裝置具有改良之耐熱性。
再者，於本發明中，提供有一種用於製造半導體裝置之方法，其優點在於導電糊裡含有的導電粒子係燒結成用以將半導體晶片電連接至基材，以致可獲得具 有高導電特性之半導體裝置。
在本發明中，藉由加熱導電糊至導電糊裡 所含玻料之再熔溫度或更高溫度，並接著逐漸冷卻漿糊，有可能使銀及晶體在接合半導體晶片至基材的煆燒膜中沈積。接合半導體晶片至基材的煆燒膜，相較於作為原料之導電糊裡所含玻料，趨向於具有更高的熔化溫度。在本發明中，提供有一種製造半導體裝置之方法，其優點在於使用導電糊接合所得具有半導體晶片與基材之半導體裝置，即使是置放於較高溫度(例如：300至350℃)的環境中，仍可保持基材與半導體晶片之間的接合強度。
1’‧‧‧由導電糊構成的煆燒膜
2‧‧‧間隙
3‧‧‧半導體晶片
4‧‧‧基材
5‧‧‧半導體裝置
第1(a)至(d)圖以圖解方式顯示用於製造半導體裝置之方法一具體實施例中的步驟。
第2圖顯示藉由微差掃描熱量儀所測量的第25號玻料(SC181-4)之DSC曲線。
第3圖顯示各別導電糊中所用銀粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照相顯微圖，採用的放大率為1,000倍、2,000倍、以及5,000倍。
第4圖顯示第25號玻料(SC181-4)之掃描電子顯微鏡(SEM)照相顯微圖，採用的放大率為(a)1,000倍及(b)500倍，其中第25號玻料是在使用400-篩目篩進行篩分級之後獲得。
本發明係針對導電糊，其包含(A)導電粒 子、(B)實質不含鉛(Pb)、砷(As)、銻(Sb)及碲(Te)之玻料、以及(C)溶劑，其中玻料(B)具有320至360℃之再熔溫度，其中該再熔溫度是藉由至少一吸熱峰之峰頂指示，該吸熱峰在藉由微差掃描熱量儀所測量的DSC曲線中具有20J/g或以上的吸熱。
[(A)導電粒子]
關於本發明導電糊裡用的導電粒子，可使用(例如)銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、或銀及卑金屬(例如：Cu或Ni)之銀合金。導電粒子特別較佳為銀(Ag)。
關於導電粒子的形狀及平均粒徑，沒有特 別限制，可使用對應領域已知的那一些。導電粒子具有的平均粒徑較佳為為0.01至40μm，更較佳為0.05至30μm，再較佳為0.1至20μm。導電粒子的平均粒徑範圍若是0.01至40μm，則漿糊中導電粒子的可分散性屬於優異，以致在燒結期間實現優異的燒結特性。導電粒子的平均粒徑是指體積累積分布中的D50(中位直徑)，係使用針對粒子直徑及粒徑分布的雷射繞射-散射型測量設備測量者(例如：MICROTRAC HRA9320-X100，由日機裝公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造)。關於導電粒子的形狀，導電粒子可具有球形、雪片或鱗片的形狀、或多面體形。
當作導電粒子的若是銀粒子，則可使用具 有奈米級大小的銀粒子、或具有以樹脂充填細孔的銀粒子。
[(B)玻料]
本發明導電糊中使用的玻料實質不含鉛、砷、銻、以及碲。本發明導電糊中使用的玻料其特徵在於具有320至360℃的再熔溫度(Tr)，其中該再熔溫度是在320至360℃之溫度區域中，藉由至少一吸熱峰的峰頂指示，該吸熱峰在以微差掃描熱量儀所測量的DSC曲線中具有20J/g或以上的吸熱。
再熔溫度(Tr)可從使用微差掃描熱量儀(例 如：島津(SHIMADZU)DSC-50)測量的DSC曲線於50至370℃範圍內出現的吸熱峰測定起，其中DSC曲線藉由將玻料之溫度升高到370℃所準備的，條件是(例如)大氣壓力下，大氣中15℃/min之升溫率。玻料的DSC曲線第一拐點處的溫度指示玻璃轉移溫度(Tg)。另外，在玻料的DSC曲線中，出現歸因於玻料結晶之放熱峰、以及歸因於玻料熔融之吸熱峰。在玻料的DSC曲線中，放熱峰帶有正(+)值。在玻料的DSC曲線中，吸熱峰帶有負(-)值。在玻料的DSC曲線中，可出現複數個放熱峰。另外，在玻料的DSC曲線中，可出現複數個吸熱峰。
關於本發明導電糊使用的玻料，DSC曲線 若具有複數個吸熱峰，則使用的玻料具有溫度區域由320至360℃之再熔溫度(Tr)，其中再熔溫度(Tr)是藉由至少一吸熱峰之峰頂指示，該吸熱峰在多個吸熱峰中具有20J/g或以上的吸熱。玻料的DSC曲線中若出現複數個吸熱峰，具有20J/g或以上玻料吸熱之至少一吸熱峰，其峰頂是在320至360℃的溫度區域裡出現。在玻料中，只要DSC曲 線中具有20J/g或以上吸熱之至少一吸熱峰，其峰頂在320至360℃的溫度區域裡出現，任何其它具有20J/g或以上吸熱之吸熱峰，其峰頂皆可在高於360℃的溫度區域裡出現。
本發明導電糊中使用的玻料具有溫度區域 由320至360℃之再熔溫度(Tr)，其中該再熔溫度(Tr)是藉由至少一吸熱峰的峰頂指示，該吸熱峰在藉由微差掃描熱量儀測量的DSC曲線中具有20J/g或以上的吸熱。玻料DSC曲線中顯示的玻璃轉移溫度(Tg)及結晶溫度(Tc)低於再熔溫度(Tr)。藉由在玻料之再熔溫度或更高溫度(例如：370℃或以下溫度；例如，玻料的再熔溫度若是360℃，則在高於360至370℃的溫度)下，加熱包含玻料之導電糊，導電糊裡含有的玻料得以熔化，使其有可能與黏附體接合在一起。本發明之導電糊可在較低溫度(例如：370℃或更低溫；例如，玻料的再熔溫度若是360℃，則在高於360至370℃的溫度)下，與黏附體接合在一起，因此能以有助益的方式在(例如)對熱敏感的半導體裝置及積體電路裝置中使用。另外，導電糊裡玻料的再熔溫度(Tr)為320℃或更高溫度，因此，具有使用導電糊接合在一起的半導體晶片與基材的半導體裝置，即使在較高溫度(例如：300至350℃)環境中操作，仍可保持接合強度。
本發明導電糊中使用的玻料具有溫度區域 由320至360℃之再熔溫度(Tr)，其中該再熔溫度(Tr)是藉由至少一吸熱峰的峰頂指示，該吸熱峰在藉由微差掃描熱 量儀測量的DSC曲線中具有20J/g或以上的吸熱。因此，玻料若是加熱至再熔溫度(Tr)或更高溫度並接著冷卻，晶體則是在由導電糊構成的煆燒膜中進一步成形。關於已加熱至再熔溫度(Tr)或更高溫度並熔化且隨後冷卻的玻料，以微差掃描熱量儀所測量具有20J/g或以上吸熱之至少一吸熱峰，其峰頂處讀取的溫度趨向高於320至360℃之再熔溫度。此種趨向的原因不明，但係假定如下。導電糊加熱至高於玻料的結晶溫度(Tc)且其為玻料的再熔溫度(Tr)或以上之溫度，然後冷卻。關於導電糊裡含有的玻料，已歷經結晶作用之結晶玻璃係進行再熔，然後進行冷卻以經歷進一步結晶作用。部分玻料結晶作用所招致的結晶玻璃與第一結晶作用所招致的結晶玻璃之間，晶體沈積的方式有差異。以微差掃描熱量儀所測量具有20J/g或以上吸熱之至少一吸熱峰，其峰頂處所讀取溫度趨向高於320至360℃再熔溫度的理由之一，係假定存在於熔融玻料結晶作用所招致結晶玻璃與第一結晶作用所招致結晶玻璃之間晶體沈積方式的差異。憑藉因導電糊加熱並冷卻所形成煆燒膜中沈積的此類晶體，半導體裝置即使是在較高溫度(例如：300至350℃)的環境中操作，仍可保持半導體晶片與基材之間使用導電糊接合之接合強度。
本發明導電糊裡所使用玻料的再熔溫度 (Tr)，係藉由微差掃描熱量儀所測量的DSC曲線中具有20J/g或以上吸熱之至少一吸熱峰其峰頂所指示的溫度，並且20J/g或以上吸熱確認玻料裡晶體完全熔化的狀態。吸熱 峰若藉由微差掃描熱量儀所測量的DSC曲線中具有小於20J/g之吸熱，則被認為晶體仍留在玻料中。導電糊若在較低至如玻料的再熔溫度或更高(例如：370℃或更低溫度；例如：玻料的再熔溫度若是360℃，則為高於360至370℃之溫度)的溫度加熱，則導電糊裡所含有玻料的晶體可能未完全熔化。導電糊裡所含玻料的晶體若仍然留在藉由煆燒導電糊獲得之煆燒膜中，煆燒膜與半導體晶片及基材之導電特性可能變差。另外，導電糊裡所含玻料的晶體若仍留在藉由煆燒導電糊得到之煆燒膜中，則半導體晶片與基材之間的接合強度可能變差。再者，使用導電糊將半導體晶片接合至基材所獲得之半導體裝置，可能無在較高溫度(例如：300至350℃)環境中保持接合強度。
玻料具有的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為180℃ 或更低溫度，更較佳為170℃或更低溫度、再較佳為168℃或更低溫度，尤其較佳為165℃或更低溫度。
玻料具有的結晶溫度(Tc)較佳為280℃或更 低溫度，更較佳為270℃或更低溫度，再較佳為260℃或更低溫度，其中結晶溫度(Tc)是藉由至少一放熱峰之峰頂指示，該放熱峰在藉由微差掃描熱量儀測量的DSC曲線中具有20J/g或以上之放熱。玻料具有的結晶溫度(Tc)較佳為160℃或更高溫度，更較佳為165℃或更高溫度，再較佳為170℃或更高溫度，其中結晶溫度(Tc)是藉由至少一放熱峰之峰頂指示，該放熱峰在以微差掃描熱量儀所測量的DSC曲線中具有20J/g或以上之放熱。玻料具有的結晶溫度(Tc) 其溫度區域較佳為160至280℃，其中結晶溫度(Tc)是藉由至少一放熱峰之峰頂指示，該放熱峰在藉由微差掃描熱量儀所測量的DSC曲線中具有20J/g或以上的吸熱。玻料具有的結晶溫度(Tc)其溫度區域更較佳為170至270℃，其中結晶溫度(Tc)是藉由至少一放熱峰之峰頂指示，該放熱峰在藉由微差掃描熱量儀所測量的DSC曲線中具有20J/g或以上的吸熱。玻料的DSC曲線中若出現複數個放熱峰，則玻料在160至280℃之溫度區域內出現具有20J/g或以上放熱之至少一放熱峰的峰頂。在玻料中，只要DSC曲線中具有20J/g或以上放熱之至少一放熱峰的峰頂在160至280℃的溫度區域內出現，便可在高於280℃之溫度區域中出現具有20J/g或以上放熱之任何其它放熱峰的峰頂。
關於玻料的大小，沒有特別限制。玻料所 具有以體積為基礎之平均粒徑(中位直徑)較佳為1至200μm，更較佳為3至180μm，再較佳為3至160μm，尤其較佳為5至150μm。獲得玻料的方式可將玻料原料置於瓷坩堝裡，並且將坩堝置於熔化爐(烘箱)裡將材料加熱並熔化，獲得熔融玻璃，以及在不鏽鋼製成之滾筒之間進料熔融玻璃以將玻璃定型成片狀，還使用研缽研磨獲得之片狀玻璃，然後使用(例如)100-篩目及200-篩目試驗篩對研磨過的玻璃進行篩分級。試驗篩的篩目大小沒有特別限制，而且可使用細篩目試驗篩，藉由篩分級，獲得平均粒徑(中位直徑)更小的玻料。可針對粒子直徑及粒徑分布，使用雷射繞射-散射型測量設備(例如：MICROTRAC HRA9320- X100，由Nikkiso Co.,Ltd.製造)，測量玻料的平均粒徑。玻料的平均粒徑是指體積累積分布中的D50(中位直徑)。
玻料較佳係包含(B-1)Ag2O、(B-2)V2O5、以及(B-3)MoO3。玻料實質不含鉛(Pb)、砷(As)、碲(Te)、以及銻(Sb)。另外，玻料實質不含鉈(Tl)。玻料若未含有諸如鉛(Pb)、砷(As)、碲(Te)、或銻(Sb)等有害材料，則可獲得具有高安全性使得漿糊不對環境造成負面影響的導電糊。
較佳的是，就氧化物而言，以玻料(B)之質量計，玻料含有總量80%至96%質量之Ag2O(B-1)及V2O5(B-2)，其中Ag2O(B-1)對V2O5(B-2)的質量比(Ag2O/V2O5)為1.8比3.2。在本說明書中，除非另有指定，玻料裡所含各別組分的量是以玻料的質量計，就氧化物而言，個別以%質量表達。
更佳的是，以玻料(B)的質量計，玻料含有總量為82%至95%質量之Ag2O(B-1)and V2O5(B-2)。另外，在玻料裡，Ag2O(B-1)對V2O5(B-2)(Ag2O/V2O5)的質量比較佳為1.8至3.2，更較佳為1.95至2.7，再較佳為1.95至2.6。玻料裡所含組分(B-1)及(B-2)的總量若是82%至95%質量，則可獲得具有較低再熔溫度(Tr)的玻料。
以玻料的質量計，玻料較佳是含有量為4%至10%質量之MoO3(B-3)。玻料裡組分(B-3)的含量若是4%至10%質量，則可獲得具有再熔溫度(Tr)在320至360℃溫度區域內的玻料。
玻料較佳是更包含(B-4)至少一選自由 ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、以及Fe2O3所組成群組之氧化物。氧化物可單獨或結合當作組分(B-4)使用。
以玻料的質量計，玻料較佳是含有總量為 4%至20%質量之MoO3(B-3)及組分(B-4)。玻料裡所含組分(B-3)及(B-4)的總量若是4%至20%質量，則可獲得具有再熔溫度(Tr)在320至360℃溫度區域內的玻料。
以玻料的質量計，就氧化物而言，玻料的 成分(B-4)含量較佳為0%至12%質量，更較佳為0.5%至10%質量，再較佳為1%至8%質量，尤其較佳為2%至8%質量。 成分(B-4)的含量範圍若是0%至12%質量，則可獲得具有再熔溫度(Tr)在320至360℃溫度區域內的玻料。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 以及MoO3(B-3)，以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、以及MoO3(B-3)較佳是各自具有以下所述組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至80%質量，更較佳為45%至75%質量，再較佳為50%至70%質量；V2O5(B-2)的量較佳為16%至40%質量，更較佳為17%至35%質量，再較佳為18%至30%質量；並且MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量，更較佳為5%至9%質量，更較佳為6%至8%質量。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及ZnO(B-4)，則以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及ZnO(B-4)較佳是各自具有以下所述組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；並且ZnO(B-4)的量較佳為0.5%至12%質量，更較佳為1%至12%質量，以及Ag2O(B-1)對V2O5(B-2)(Ag2O/V2O5)的質量比較佳為1.95至2.6。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 MoO3(B-3)、以及CuO(B-4)，則以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及CuO(B-4)較佳是各自具有以下所示的組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；並且CuO(B-4)的量較佳為1%至12%質量，更較佳為1%至10%質量，再較佳為1%至8%質量，尤其較佳為1%至4%質量。
玻料實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3 (B-3)、以及TiO2(B-4)，以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及TiO2(B-4)較佳是各自具有以下所示的組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較 佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；並且TiO2(B-4)的量較佳為1%至12%質量，更較佳為2%至10%質量，再較佳為4%至10%質量。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 MoO3(B-3)、以及MgO(B-4)，則以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及MgO(B-4)較佳是各自具有以下所述組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；並且MgO(B-4)的量較佳為1%至12%質量，更較佳為1%至10%質量，再較佳為2%至8%質量。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 MoO3(B-3)、以及Nb2O5(B-4)，則以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及Nb2O5(B-4)較佳是各自具有以下所示組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；並且Nb2O5(B-4)的量較佳為1%至12%質量，更較佳為1%至10%質量，再較佳為1%至8%質量。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 MoO3(B-3)、以及BaO(B-4)，則以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及BaO(B-4)較佳是各自具有以下所述組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；並且BaO(B-4)的量較佳為1%至12%質量，更較佳為2%至10%質量，再較佳為1%至2%質量。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 MoO3(B-3)、以及Al2O3(B-4)，則以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及Al2O3(B-4)較佳是各自具有以下所述組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量，更較佳為5%至8%質量，再較佳為6%至8%質量；並且Al2O3(B-4)的量較佳為0.5%至12%質量。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 MoO3(B-3)、以及SnO(B-4)，則以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及SnO(B-4)較佳是各自具有以下所述組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；並且SnO(B-4)的量較佳為1%至12%質量。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 MoO3(B-3)、以及Fe2O3(B-4)，則以玻料的質量計，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及Fe2O3(B-4)較佳是各自具有以下所述組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；並且Fe2O3(B-4)的量較佳為1%至12%質量，更較佳為2%至10%質量，再較佳為2%至8%質量。
玻料若實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、 MoO3(B-3)、ZnO(B-4)、以及CuO(B-4’)，則Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、ZnO(B-4)、以及CuO(B-4’)以玻料的質量計，較佳是各自具有以下所述組成。
Ag2O(B-1)的量較佳為40%至70%質量，更較佳為45%至70%質量，再較佳為50%至65%質量；V2O5(B-2)的量較佳為10%至40%質量，更較佳為12%至35%質量，再較佳為15%至30%質量；MoO3(B-3)的量較佳為4%至10%質量；ZnO(B-4)的量較佳為1%至12%質量，更較佳為2%至10% 質量，再較佳為2%至8%質量；並且CuO(B-4’)的量較佳為1%至10%質量，更較佳為2%至8%質量，再較佳為2%至6%質量，以及ZnO(B-4)與CuO(B-4’)之質量比{ZnO(B-4)：CuO(B-4’)}較佳為10：1至1：10，更較佳為5：1至1：5，再較佳為3：1至1：3，尤其較佳為2：1至1：2。
(C)溶劑
可選自以下之一種或二種或更多種溶劑當作溶劑使用：醇類(例如：萜品醇、α-萜品醇、以及β-萜品醇)、酯類(例如：諸如2,2,4-三甲基-1,3-單異丁酸戊二醇及丁卡必醇醋酸之類含羥基之酯類)、石蠟混合物(例如：由康德亞化學公司(Condea Chemie GmbH)製造的Linpar)、以及多元醇(例如：2-乙-1,3-己二醇)。
關於溶劑，為了將導電糊的黏度調整到適 合於塗敷，可將(例如)樹脂、黏合劑、以及填充劑中的一種或兩種或更多種添加至溶劑。
(D)金屬氧化物
本發明的導電糊較佳是含有至少一選自由SnO、ZnO、氧化銦(In2O3)、以及CuO所組成群組之金屬氧化物。此金屬氧化物不是玻料裡含有之氧化物。
導電糊若含有至少一選自由SnO、ZnO、In2O3、以及CuO所組成群組之金屬氧化物，則可進一步改善接合強度，以致即使是在較高溫度(例如：300至350℃)的環境中，仍有可能獲得可保持接合強度之半導體裝置。
其它添加劑
在本發明的導電糊裡，可視需要，將另一選自(例如)塑化劑、消泡劑、分散劑、調平劑、安定劑及助黏劑之添加劑併入漿糊。使用上述塑化劑可選自(例如)苯二甲酸、乙醇酸鹽、磷酸鹽、癸二酸鹽、已二酸鹽、以及檸檬酸鹽。
導電糊
本發明的導電糊較佳是含有量為60%至90%質量之導電粒子(A)、量為5%至35%質量之玻料(B)、以及量為5%至12%質量之溶劑(C)。各別組分用的單位「%質量」指的是以導電糊的質量(100%質量)計，各別組分的含量。
若本發明之導電糊其導電粒子(A)的含量為60%至90%質量、玻料(B)的含量為5%至35%質量、以及溶劑(C)的含量為5%至12%質量，則藉由加熱導電糊至玻料(B)的再熔溫度(Tr)或更高溫度，導電粒子透過熔融導電糊擴散而沈積，使其可能形成具有優異導電特性的煆燒膜。本發明之導電糊可將黏附體(例如：基材及半導體晶片)互相電連接。
本發明的導電糊若含有金屬氧化物(D)，則 導電糊較佳是含有量為60%至85%質量之導電粒子(A)、量為5%至35%質量之玻料(B)、量為5%至10%質量之溶劑(C)、以及量為0%至5%質量之金屬氧化物(D)。另外，本發明的導電糊更佳是含有量為60%至85%質量之導電粒子(A)、量為5%至35%質量之玻料(B)、量為5%至10%質量之溶劑(C)、以及量為0.1%至5%質量之金屬氧化物(D)。各別組分用的單位「%質量」指的是以導電糊的質量(100%質量) 計，各別組分的含量。
若導電糊其導電粒子(A)的含量為60%至85%質量、玻料(B)的含量為5%至35%質量、溶劑(C)的含量為5%至10%質量、以及金屬氧化物(D)的含量為0%至5%質量，則藉由加熱導電糊至玻料(B)的再熔溫度(Tr)或更高溫度，導電粒子係透過熔融導電糊擴散而沈積，使其可能形成具有優異導電特性之煆燒膜。本發明之導電糊可將黏附體(例如：基材及半導體晶片)互相電連接。
在本發明之導電糊中，導電粒子(A)與玻料 (B)之質量比{導電粒子(A)：玻料(B)}較佳為50：50至98：2，更較佳為60：40至90：10，再較佳為65：35至85：15，尤其較佳為70：30至80：20。導電粒子(A)與玻料(B)的質量比{導電粒子(A)：玻料(B)}若是50：50至98：2，則藉由加熱導電糊至玻料(B)的再熔溫度(Tr)或更高溫度，導電粒子透過熔融導電糊擴散而沈積，使其可能形成具有優異導電特性之煆燒膜。本發明之導電糊可將黏附體(例如：基材及半導體晶片)互相電連接。
下文描述用於製造本發明導電糊之方法。
[用於製造導電糊的方法]
用於製造本發明導電糊之方法具有用於將導電粒子、玻料、以及溶劑互相混合的步驟。例如，製造導電糊可藉由將玻料、以及任選另一添加劑及/或添加劑粒子添加至溶劑導電粒子，並且在溶劑裡將其混合及分散化。
混合可借助於(例如)行星式混合器進行。分 散化可借助於三輥研磨機進行。用於混合及分散化的方法不受限於這些方法，各種已知方法都可使用。
下文描述的是使用本發明之導電糊，用於製造半導體裝置的方法。
[用於製造半導體裝置的方法(1)]
本發明用於製造半導體裝置的方法包含以下步驟：將本發明之導電糊塗敷至基材及/或半導體晶片；透過導電糊將半導體晶片置於基材上；將導電糊加熱至導電糊裡所含玻料(B)之再熔溫度或更高溫度，用以燒結導電糊裡含有的導電粒子(A)，以致半導體晶片與基材互相電連接；以及逐漸冷卻導電糊。
在本發明用於製造半導體裝置的方法中，基材及半導體晶片係透過導電糊置放，並且導電糊係加熱至導電糊裡所含玻料(B)的再熔溫度(Tr)或更高溫度，以致玻料在導電糊裡熔化，並且導電粒子係透過導電糊進一步擴散及燒結以呈現優異的導電特性，使其可能令基材與半導體晶片互相電連接。
第1(a)至(d)圖以圖解方式顯示本發明用於製造半導體裝置之方法一具體實施例的步驟。第1圖(a)顯示塗敷導電糊1至半導體晶片之方法的一個實施例。如第1圖(a)所示，用於含納導電糊之間隙2是使用聚醯亞胺帶在半導體晶片3的末端部位成形。導電糊1係使用(例如)機械分配器(由武藏工程公司(Musashi Engineering,Inc.)製造)，藉由在半導體晶片的表面上配給漿糊，予以塗敷至半 導體晶片3。用於塗敷本發明導電糊的方法不受限於配給或印刷法，也可藉由其它方法塗敷本發明之導電糊。
第1圖(b)顯示半導體晶片3透過導電糊1 置於基材4上的狀態。第1圖(c)顯示將半導體晶片3接合至基材4之導電糊1在煆燒時的狀態。如第1圖(b)所示，半導體晶片3係透過導電糊1置於基材4上。如第1圖(c)所示，導電糊1接著使用(例如)回流爐予以煆燒。導電糊1係加熱至導電糊1裡所含玻料之再熔溫度或更高溫度。在導電糊1裡，燒結導電糊1裡含有的導電粒子，因而獲得使半導體晶片3與基材4互相電連接之煆燒膜1’。煆燒導電糊是藉由(例如)將基材、導電糊、以及半導體晶片插入(例如)回流爐，並且將溫度升到350至400℃(以5至20℃/min之升溫率，在5至20℃下使用加熱燈)，然後進行1到30分鐘的煆燒。煆燒基材、導電糊、以及半導體晶片的溫度較佳為370℃或更低溫度，升溫率為15至20℃/min，進行5到10分鐘。例如，玻料的再熔溫度若是360℃，較佳是以高於360至370℃之溫度進行5到10分鐘煆燒。接著，將基材、導電糊、以及半導體晶片移離回流爐，並使其逐漸冷卻。
第1圖(d)顯示半導體裝置5。如第1圖(d) 所示，半導體晶片3與基材4因藉由煆燒導電糊獲得之煆燒膜1’而互相電連接，從而製造半導體裝置5。半導體晶片3與基材4之間成形的煆燒膜1’含有沈積於煆燒膜1’中的銀、以及部分玻料結晶作用所招致的結晶玻璃。憑藉沈 積於煆燒膜1’中的銀，半導體晶片與基材藉由煆燒膜1’互相電連接。另外，憑藉沈積於煆燒膜1’中的銀、以及煆燒膜1’中的結晶玻璃，具有以煆燒膜1’接合之半導體晶片與基材的半導體裝置5，即使是置於較高溫度(例如：300至350℃)之環境中，仍可保持半導體晶片3與基材4之間的接合強度。
[用於製造半導體裝置的方法(2)]
本發明用於製造半導體裝置之方法包含以下步驟：將本發明之導電糊塗敷至基材及/或半導體晶片；透過導電糊將半導體晶片置於基材上；將導電糊加熱以還原導電糊裡所含玻料(B)中的Ag2O(B-1)；再將導電糊加熱至導電糊裡所含玻料(B)之再熔溫度或更高溫度；以及逐漸冷卻導電糊以造成晶體沈澱。
在本發明用於製造半導體裝置的方法中， 基材及半導體晶片係透過導電糊置放，並且將導電糊加熱，從而還原導電糊裡所含玻料(B)的Ag2O(B-1)。Ag2O具有約140至200℃之還原溫度。導電糊係加熱至Ag2O得以還原之溫度或更高溫度(在高於約200℃的溫度下)，用以還原Ag2O，造成玻料(B)內含有的銀(Ag)沈積。導電糊係進一步加熱至導電糊裡所含玻料的再熔溫度或更高溫度(例如：370℃或更低溫；例如：若玻料的再熔溫度為360℃，則為高於360至370℃之溫度)，從而使導電糊裡的玻料熔化。接著使導電糊逐漸冷卻以獲得煆燒膜。在煆燒膜中，從導電糊裡所含玻料衍生出的銀遭受沈積。另外，在煆燒 膜中，銀以及部分玻料再結晶所招致的結晶玻璃遭受沈積。
使用本發明之導電糊，用於製造半導體裝 置之方法不太可能熱影響黏附體。在使用本發明之導電糊用於製造半導體裝置之方法中，可在導電糊裡所含玻料的再熔溫度或更高的溫度下將黏附體接合在一起，該溫度為一低溫，使得熱能消耗量能夠降低(例如：370℃或更低溫度；例如：玻料的再熔溫度若是360℃，則為高於360至370℃的溫度)。另外，在本發明之方法中，導電糊於接合之後，係加熱並冷卻，而且在生成的煆燒膜中，銀以及導電糊裡所含玻料衍生出的晶體遭受沈積。在煆燒膜中，銀以及導電糊裡玻料衍生出的晶體遭受沈積，煆燒膜的熔化溫度因而趨向高於玻料的再熔溫度(Tr)。煆燒膜即使在較高溫度(例如：300至350℃)的環境中，仍可保持半導體晶片與基材之間的接合強度。本發明的導電糊及使用該導電糊用於製造半導體裝置的方法，相較於矽(Si)半導體晶片，能以有助益的方式，在晶粒附接材料中用於接合具有高接面溫度的SiC半導體晶片。另外，本發明的導電糊及使用該導電糊用於製造半導體裝置的方法，可降低用於接合之熱能消耗量，並且可進一步提供一種半導體裝置，其即使是置於較高溫度(例如：300至350℃)的環境中，仍可保持接合強度。藉由本發明的導電糊及使用該導電糊用於製造半導體裝置的方法，可提供的半導體裝置，其在高溫環境具有優異的熱的循環特性及優異的貯藏特性，並且還具有高可靠性。
藉由本發明的導電糊及使用該導電糊用於 製造半導體裝置的方法，可將晶片與基材的各種組合物互相接合。舉一可藉由本發明接合之半導體晶片(晶粒)與基材其組合物為實施例，可提及的有具有非金屬化表面之晶片及具有非金屬化表面之基材的組合物。此類組合物的實施例包括Si晶片(晶粒)與Si基材之組合物、SiC晶片(晶粒)與Si基材之組合物、以及Si晶片與陶瓷(Al2O3)基材之組合物。
舉半導體晶片(晶粒)與基材之組合物為另一實施例，可提及的有具有金屬化表面之晶片與具有金屬化表面之基材的組合物。此類組合物之實施例包括鍍金SiC晶片(晶粒)與鍍金基材之組合物、以及鍍金或銀Si晶片與鍍銀銅基材之組合物。
舉半導體晶片(晶粒)與基材之組合物為再一實施例，可提及的有具有金屬化表面之晶片與具有非金屬化表面之基材的組合物。此類組合物之實施例包括鍍金Si晶片與陶瓷(Al2O3)基材之組合物。
在本發明使用該導電糊用於製造半導體裝置之方法中，塗敷導電糊至基材之方法不受限於配給(dispending)或印刷，而是各種習知方法都可加以使用。
在本發明之導電糊及方法中，升溫至(例如)370℃可在一大氣壓的大氣壓力下進行，該大氣不受限於惰性氣體大氣(例如：氮氣大氣)。
藉由本發明之導電糊及方法，互相接合半導體晶片與 基材，可無需從外部施加壓力、或從外部施加負載至半導體晶片。
實施例
下面首先描述的是玻料。本發明導電糊中使用的玻料不受限於底下的實施例.
[玻料]
表1顯示實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)及MoO3(B-3)之玻料、以及實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)及ZnO(B-4)之玻料。表2顯示實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、以及一由TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO及Fe2O3所構成氧化物(B-4)的玻料。表3顯示實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)及CuO(B-4)之玻料、以及實質包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、ZnO(B-4)及CuO(B-4’)之玻料。在表1至表3中，組分(B-1)至(B-4)顯示之值係以%質量表達。
用於製造玻料之方法如下所述。
表1至表3所示的氧化物粉末作為玻料的原料，係予以稱量並混合在一起，而且係置於坩堝內(例如：瓷坩堝，由費雪布蘭德(Fisher Brand)製造；高溫瓷；大小：10mL)。內含玻料原料之坩堝係置於烘箱裡(烘箱；由耶倫科(JELENKO,JEL-BURN JM)製造，型號：335300)。玻料原料是在烘箱內升溫至表1至表3每一者所顯示「熔化溫度(Melt Temp)」欄所指示的熔化溫度，並且保持熔化溫度以使得原料得以圓滿熔化。接著，將內含玻料用熔融原料之 坩堝移離烘箱，並將玻料用熔融原料均勻攪拌。隨後，將玻料用熔融原料置於兩具有1.86吋直徑由不鏽鋼製成並在室溫下轉動的輥機上，而且這兩個輥機係藉由馬達轉動(BODUNE.D,C.MOTOR 115 V)以揉捏玻料用熔融原料，同時在室溫下快速冷卻，使片狀玻璃成形。最後，片狀玻璃係使用研缽研磨並令其處於均勻分散狀態，並且使用100-篩目篩及200-篩目篩進行篩分級以製造篩分過的玻料。藉由進行篩分級使玻料通過100-篩目篩並留在200-篩目篩上，獲得具有149微米(μm)平均粒徑(中位直徑)之玻料。 藉由適當選擇用於玻料之篩子的篩目大小，可獲得具有更大平均粒徑或更小平均粒徑的玻料。
每一個玻料都是在下面所述的條件下，使 用微差掃描熱量儀測量DSC曲線。從藉由微差掃描熱量儀所測量的DSC曲線測定出玻璃轉移溫度(Tg)、結晶溫度(Tc)、以及再熔溫度(Tr)。表1至表3顯示各玻料的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶溫度(Tc)、以及再熔溫度(Tr)。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
玻料在約50至約370℃溫度區域內測量DSC曲線，使用的是由SHIMADZU Corporation所製造的微差掃描熱量儀DSC-50，測量條件係使得溫度上升至370℃(以15℃/分鐘(min)之升溫率)。經由DSC曲線中第一拐點的溫度測定出玻璃轉移溫度(Tg)。若沒有拐點，表中以符號「-」表示無法測量。
[結晶溫度(Tc)]
結晶溫度(Tc)係測定為使用微差掃描熱量儀(DSC-50，由SHIMADZU Corporation製造)測量的DSC曲線中至少一具有20J/g或以上放熱之放熱峰其峰頂指示的溫度，測量條件係使得溫度上升至370℃(以15℃/min之升溫率)。若有複數個放熱峰，則以TC1指示第一放熱峰其峰頂的溫度(℃)，以TC2指示第二放熱峰其峰頂的溫度(℃)，並且以TC3指示第三放熱峰其峰頂的溫度(℃)。
[再熔溫度(Tr)]
再熔溫度(Tr)係測定為使用微差掃描熱量儀(DSC-50，由SHIMADZU Corporation製造)測量的DSC曲線中至少一具有(-)20J/g或以上吸熱之吸熱峰其峰頂指示的溫度，測量條件係使得溫度上升至370℃(以15℃/min之升溫率)。若有複數個吸熱峰，則以TR1指示第一吸熱峰其峰頂的溫度(℃)，以TR2指示第二吸熱峰其峰頂的溫度(℃)，並且以TR3指示第三吸熱峰其峰頂的溫度(℃)。吸熱峰的峰頂若無法測量，則在表中以符號「-」指示無法測量。
獲得之玻料係在視覺上單獨觀察，並且按 照以下標準加以評估：優異：玻料呈圓滿勻相；良好：玻料屬於勻相；中等：玻料稍微不勻相；以及空隙：玻料中視覺上認出空隙。結果顯示於表1至表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1看出，包含氧化銻(Sb2O3)當作原料之玻料(參考例13：SC215-4)無法測量再熔溫度。
第2圖顯示藉由微差掃描熱量儀測量的第25號玻料{SC181-4(100713)}的DSC曲線。此玻料具有13.3μm之平均粒徑(D50)。在第2圖中，玻璃轉移溫度(Tg)為144℃，結晶溫度(Tc)為189℃，再熔溫度(Tr)為342℃或352℃，並且移離烘箱後逐漸冷卻時的結晶溫度(Tc冷卻)為326 ℃。示於表1的第25號玻料(第SC181-4號，料批：071411)與示於第2圖的第25號玻料(第SC181-4號，料批：100713)之間，玻璃轉移溫度(Tg)、結晶溫度(Tc)、以及再熔溫度(Tr)差異非常小的原因在於第25號玻料其料批號數(Lot)的差異。
(實施例1至8及對照例1及2)
其次，使用第1、4、8、13、25、28、29、37及38號以及參考例10、參考例11、參考例12之玻料，並且使用下面所示的原料，製備實施例及對照例中的導電糊。
<用於導電糊的材料>
下面說明的是用於導電糊的材料。表4顯示的是實施例1至8及對照例1與2中導電糊的配方。
˙導電粒子：Ag；球形；BET值：0.6m2/g；平均粒徑D50：6.4μm；6g{71.6%質量，以導電糊(100%質量)的質量計}；商標名：EA-0001(由美泰勒科技公司(Metalor Technologies Corporation)製造)。導電粒子的平均粒徑為使用針對粒子直徑及粒徑分布的雷射繞射-散射型測量設備(例如：MICROTRAC HRA9320-X100，由Nikkiso Co.,Ltd.製造)測量的體積累積分布中的D50(中位直徑)。
˙溶劑：萜品醇；0.88g{10.5%質量，以導電糊(100%質量)的質量計}
˙玻料：第1、4、8、13、25、28、29、37及38以及參考例10、11及12的玻料；1.5g{17.9%質量，以導電糊(100%質量)的質量計}。關於每一個獲得之玻料，使用的是 藉由以研缽研磨一種玻料，並且以325-篩目篩對研磨過的玻料進行篩分級。篩分級後得到的玻料具有約13至約20μm之平均粒徑(D50)。
[表4]
<用於製造導電糊的方法>
具有表4所示配方用於導電糊之材料係借助於三輥研磨機加以揉捏以製備導電糊。
實施例及對照例中的每一個導電糊都進行 熱阻(Rth)試驗，用以測量電阻率，評估導電特性。另外，實施例及對照例的每一個導電糊都進行晶粒切應力(DSS)試驗，用以測量接合強度，評估耐熱性。
[熱阻(Rth)試驗(電阻率)]
將耐熱帶放在載玻片上，於捲帶中形成寬度3mm、長度60毫米(mm)及厚度約200μm的凹槽，藉由擠壓法將導電糊塗敷入凹槽，並且在370℃下煆燒10分鐘。接著，借助於數位萬用電表測量所生成塗膜兩末端部位之間的電阻，測量塗膜的尺寸，並且經由測量值計算出電阻率。
[晶粒切應力(DSS)試驗(接合強度)]
在氧化鋁片上以適當量配給導電糊，在配給之漿糊上鑲嵌2mm×2mm之矽晶片，並且將下拉負載施加至晶片，使用隔片令接合部分(導電糊)的厚度變為約30μm，接著在370℃下煆燒10分鐘，用以製備試樣。所製備的試樣係置於300℃的環境中，並且使用Dage Japan Co.,Ltd.製造的Multipurpose Bondtester，進行晶粒切應力(DSS)試驗(300℃)(以200μ/秒(sec)的速率)，用以測量接合強度。
[表5]
實施例中的導電糊即使在如300℃般較高 溫度的環境中，仍保持8kgf或以上的接合強度。相比之下，對照例1中使用參考例11之玻料的導電糊、以及對照例2中使用參考實施例12之玻料的導電糊在如300℃般較高溫度之環境中，呈現低於8kgf之接合強度。在參考例11的玻料中，於320至360℃之溫度區域內，未出現如藉由微差掃描熱量儀所測量，具有20J/g或以上吸熱之至少一吸熱峰其峰頂指示的再熔溫度。參考例12中的玻料包含作為原料之氧化碲(TeO2)。
(實施例9至14)
製造具有表7所示配方之導電糊，並且每一個製造出的導電糊都進行熱阻(Rth)試驗，用以測量電阻率，評估導電特性。另外，實施例及對照例的每一個導電糊都進行晶粒切應力(DSS)試驗，用以測量接合強度，評估耐熱性。
第3圖顯示實施例9至14中所用銀粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)照相顯微圖，採用的放大率為1,000倍、2,000倍、以及5,000倍。
(實施例9)
[製造導電糊(MP12-102-1)]
銀粒子：P318-8,K-0082P(由Metalor Technologies Corporation製造)；P318-8銀粒子與K-0082P銀粒子的質量比(P318-8：K-0082)為50：50。
玻料：第25號(SC181-4)；表6顯示的是，藉由布厄特(BET)法測量之玻料比表面積(比表面)、以及使用Nikkiso Co.,Ltd.所製造的MICROTRAC HRA9320-X100，藉由雷射繞射-散射法測量玻料的粒子直徑。第25號玻料使用的是，以球磨機研磨100g玻料48小時，研磨過的玻料以400-篩目篩進行篩分級所得到的玻料。第4圖顯示第25號玻料(SC181-4)之掃描電子顯微鏡(SEM)照相顯微圖，採用的放大率為(a)1,000倍及(b)500倍，其中第25號玻料是在借助於球磨機研磨48個小時，隨後用400-篩目篩進行篩分級之後獲得。
氧化鋅：氧化鋅(ZnO)粉末(由Stream Chemicals,Inc.製造)係以0.55%重量之量添加，為的是要改善固晶特性。
有機溶劑：萜品醇
銀粒子、玻料、氧化鋅粉末、以及有機溶劑是以表7所示的配方混合，並且借助於三輥研磨機揉捏，用以製備導電糊。表7顯示實施例9至14中所用導電糊的配方、玻料大小、以及DSS試驗及Rth試驗的結果。
[表6]
下文所述的半導體晶片(晶粒)及基材是使 用實施例9中的導電糊(MP12-102-1)接合在一起，並且以如同實施例1至8中的方式，在室溫下進行晶粒切應力(DSS)試驗、或進行熱阻(Rth)試驗。表7顯示結果。在表7中，室溫下的晶粒切應力(DSS)試驗是以「RT」指示，並且300℃時的晶粒切應力(DSS)試驗是以「300C」指示。
[具有非[電]鍍表面之晶片(晶粒)與具有非[電]鍍表面之基材的組合物]
˙Al2O3基材上的Si晶粒：0.25” Si/Al2O3(裸露)；DSS 試驗(RT)
˙Si基材上的Si晶粒：0.3” Si/0.4” Si(裸露)：Rth試驗
[具有[電]鍍表面之晶片(晶粒)與具有非[電]鍍表面之基材的組合物]
˙Al2O3基材上的鍍金Si晶粒：0.1” AuSi/Al2O3(金屬化)；DSS試驗(RT)
[具有[電]鍍表面之晶片(晶粒)與具有[電]鍍表面之基材的組合物]
˙鍍銀Cu基材上的鍍金Si晶粒：0.1” AuSi/AgCu(金屬化)；DSS試驗(RT)
˙鍍銀Cu基材上的鍍金SiC晶粒：0.1” AuSiC/AgCu(金屬化)；DSS試驗(RT)
˙鍍金Si基材上的鍍金Si晶粒：0.3” AuSi/0.4” AuSi(金屬化)；DSS試驗(RT)、Rth試驗
在表7中，「0.25”」、「0.1”」、「0.2”」、「0.3”」及「0.4”」等示數意指晶粒(晶片)或基材的大小。
例如，「0.25”」指示0.25吋×0.25吋晶粒(晶片)、「0.1”」指示0.1吋×0.1吋晶粒(晶片)、「0.2”」指示0.2吋×0.2吋晶粒(晶片)、以及「0.3”」指示0.3吋×0.3吋晶粒(晶片)。「0.4”」指示0.4吋×0.4吋基材。
(實施例10)
下文所述的晶片(晶粒)及基材是使用導電糊(MP12-102-1)，在300℃下進行熱晶粒切應力試驗。表7顯 示結果。
Al2O3基材上的鍍金Si晶粒：0.1” AuSi/Al2O3(金屬化)；DSS試驗(300℃)
(實施例11)
個別製造具有不同的氧化鋅(ZnO)含量的導電糊(MP12-65-2、MP12-101-1、MP12-102-1、MP12-103-1、MP12-105-1)，其含量在0.14%至2.2%重量範圍內。
銀粒子：P318-8,K-0082P(由Metalor Technologies Corporation製造)；P318-8銀粒子與K-0082P銀粒子的質量比(P318-8：K-0082P)為50：50。
玻料：第25號玻料(SC181-4)；18.4%重量
有機溶劑：萜品醇；8.1%重量
銀粒子、玻料、氧化鋅粉末、以及有機溶劑是以表6所示的配方混合，並且借助於三輥研磨機揉捏，用以製備導電糊。表7顯示導電糊的電阻率。
下文所述的晶片(晶粒)及基材是使用各導電糊，藉由升溫至370℃(以20℃/min之升溫率)，並保持該溫度10分鐘接合起來以製備試樣，並且進行試樣的DSS試驗及Rth試驗。表7顯示結果。
˙Al2O3基材上的鍍金Si晶粒：0.1” AuSi/Al2O3(金屬化)；DSS試驗(RT)
˙鍍金Si基材上的鍍金Si晶粒：0.3”AuSi/0.4”AuSi(金屬化)；Rth試驗
(實施例12)
個別製造具有不同銀粒子組合物之導電糊。
銀粒子
導電糊(MP12-67-1)，其使用SA-1507與K-0082P質量比(SA-1507：K-0082P)為50：50之銀粒子。
導電糊(MP12-67-2)，其使用P318-8與K-0082P質量比(P318-8：K-0082P)為50：50之銀粒子。
氧化鋅(ZnO)：0.14%重量
玻料：第25號玻料(SC181-4)；9.23%重量
有機溶劑：萜品醇；7.7%重量
銀粒子、玻料、氧化鋅粉末、以及有機溶劑是以表6所示的配方混合，並且借助於三輥研磨機揉捏，用以製備導電糊。表7顯示導電糊的電阻率。
表7所示的Si晶片(晶粒)及Si基材係使用各導電糊，藉由升溫至370℃(以20℃/min之升溫率)，並保持該溫度10分鐘接合起來以製備試樣(0.3” Si/0.4” Si)，並且進行試樣的DSS試驗(RT)及Rth試驗。表7顯示結果。
(實施例13)
導電糊係使用下文所述的材料個別製造。
銀粒子
在1：1至3：1的範圍內，變更P318-8與K-0082P的質量比(P318-8：K-0082P)。
導電糊(MP12-99-1)及導電糊(MP12-99-2)含有量為18.4%重量之第25號玻料(SC181-4)，並且不含氧化鋅(ZnO)。
導電糊(MP12-101-1)及導電糊(MP12-101-2)含有量為18.4%重量之第25號玻料(SC181-4)、以及量為0.27%重量之氧化鋅(ZnO)。
表7中所述的晶片(晶粒)及基材是使用各導電糊，藉由升溫至370℃(以20℃/min之升溫率)，並保持該溫度10分鐘接合起來以製備試樣，並且進行試樣的DSS試驗及Rth試驗。表7顯示結果。
(實施例14)
個別製造具有不同玻料含量的導電糊。
導電糊(MP12-88-1)，其含有量為9.23%重量之玻料
導電糊(MP12-65-2)，其含有量為18.46%重量之玻料
導電糊(MP12-88-2)，其含有量為27.69%重量之玻料
銀粒子：所含P318-8與K-0082P之質量比(P318-8：K-0082P)為1：1。
氧化鋅：氧化鋅(ZnO)；0.14%重量
表7中所述的晶片(晶粒)及基材是使用各導電糊，藉由升溫至370℃(以20℃/min之升溫率)，並保持該溫度10分鐘接合起來以製備試樣，並且進行試樣的DSS試驗及Rth試驗。表7顯示結果。
[表7]
[結果觀察]
導電糊(MP12-102-1)在金屬化晶片(晶粒)或非金屬化晶片(晶粒)與基材之間呈現優異的接合強度，並且呈現優異的電阻率。
添加有氧化鋅(ZnO)之導電糊(MP12-65-2、MP12-101-1、MP12-102-1、MP12-103-1、MP12-105-1)呈現優異的電阻率及優異的接合強度。
使用P318-8與K-0082P質量比(P318-8：K-0082P)為50：50之銀粒子的導電糊(MP12-67-1、MP12-67-2)，呈現優異的特性。
具有不同玻料含量之導電糊(MP12-88-1、MP12-65-2、MP12-88-2)呈現優異的接合強度。
不含氧化鋅(ZnO)之導電糊(MP12-99-1、MP12-99-2)其電阻率稍微增加，因而相較於添加有氧化鋅(ZnO)之導電糊，呈現出的電阻率欠佳。
產業利用性
本發明的導電糊其優點不只在於漿糊內實質不含諸如鉛(Pb)、砷(As)、碲(Te)或銻(Sb)等有害材料，還在於(例如)半導體晶片與基材可在較低溫度(例如：370℃或更低溫度；例如：玻料的再熔溫度若是360℃，則是高於360至370℃之溫度)下，藉由漿糊接合而獲得半導體裝置。另外，使用本發明之導電糊，藉由將半導體晶片接合至基材所獲得之半導體裝置，即使裝置是出現在較高溫度(例如：300至350℃)的環境中，仍可保持半導體晶片與 基材之間的接合強度。本發明之導電糊能以有利方式用於形成晶粒附接材料、密封材料、或電極，其可塗敷於電子零件，例如內含積體電路裝置及顯示裝置之陶瓷構裝，亦即待接合物或對熱極度敏感的黏附體。特別的是，本發明之導電糊及使用該導電糊用於製造半導體裝置之方法，能以有利方式在用於接合SiC半導體晶片的晶粒附接材料中使用，電功率轉換僅造成少量耗損，且即使在高溫下仍可穩定操作，因而有重大產業意義。

Claims (13)

  1. 一種導電糊，其包含(A)導電粒子、(B)包含(B-1)Ag2O、(B-2)V2O5、以及(B-3)MoO3且實質不含鉛、砷、碲及銻的玻料、以及(C)溶劑，其中以該導電糊的質量計，該導電粒子(A)的含量為60%至90%質量，該玻料(B)的含量為5%至35%質量，並且該溶劑(C)的含量為5%至12%質量，該玻料(B)具有320至360℃的再熔溫度，其中該再熔溫度是藉由至少一吸熱峰之峰頂指示，該吸熱峰在藉由微差掃描熱量儀所測量的微差掃描熱量法(DSC)曲線裡具有20J/g或以上的吸熱。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電糊，其更包含(D)選自由氧化錫、氧化鋅、氧化銦、以及氧化銅所組成群組之至少一金屬氧化物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電糊，其中以該導電糊之質量計，該導電粒子(A)的含量為60%至85%質量、該玻料(B)的含量為5%至35%質量，該溶劑(C)的含量為5%至10%質量，並且該金屬氧化物(D)的含量為0%至5%質量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之導電糊，其中該玻料(B)包含(B-4)選自由ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO、以及Fe2O3所組成群組之至少一氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之導電糊，其中就該氧化物而言，以該玻料(B)之質量計，該玻料(B)含有總量80%至96%質量之Ag2O(B-1)及V2O5(B-2)，其中Ag2O(B-1)對V2O5(B-2)的質量比(Ag2O/V2O5)為1.8比3.2。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之導電糊，其中就該氧化物而言，以該玻料(B)之質量計，該玻料(B)的MoO3(B-3)含量為4%至10%質量。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之導電糊，其中就該氧化物而言，以該玻料(B)的質量計，該玻料(B)含有總量為4%至20%質量之MoO3(B-3)及組分(B-4)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之導電糊，其中各就該氧化物而言，以該玻料(B)的質量計，該玻料(B)的Ag2O(B-1)含量為40%至80%質量，V2O5(B-2)含量為16%至40%質量，並且MoO3(B-3)含量為4%至10%質量。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之導電糊，其中就該氧化物而言，以該玻料(B)的質量計，該玻料(B)的成分(B-4)含量為0%至12%質量。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之導電糊，其中該導電粒子(A)為銀。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之導電糊，其中該導電粒子(A)與該玻料(B)的質量比(導電粒子：玻料)為50：50至98：2。
  12. 一種用於製造半導體裝置之方法，其包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之導電糊塗敷至基材及/或半導體晶片；透過該導電糊將該半導體晶片置於該基材上；加熱該導電糊至該導電糊裡所含該玻料(B)的該再熔溫度或更高溫度，用以燒結該導電糊裡含有的該導電粒子(A)，使得該半導體晶片與該基材互相電連接；以及逐漸冷卻該導電糊。
  13. 一種用於製造半導體裝置之方法，其包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之導電糊塗敷至基材及/或半導體晶片；透過該導電糊將該半導體晶片置於該基材上；加熱該導電糊以還原該導電糊裡所含該玻料(B)中的Ag2O(B-1)；進一步加熱該導電糊至該導電糊裡所含該該玻料(B)之該再熔溫度或更高溫度；以及逐漸冷卻該導電糊以令晶體沈積。
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