JP6560684B2 - 導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、鉛等の有害物質を含まない、低融点ガラスを含む導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
炭化シリコン（ＳｉＣ）チップ等を基板に接合するダイアタッチ材や、集積回路デバイスを収容するセラミックパッケージや表示デバイス等の電子部品の封着材料や導電性ペーストは、熱に極めて敏感な接着対象又は封着対象の特性を考慮して、比較的低温での接着が可能なものが望まれている。このような低温接着が可能な導電性ペーストとして、低融点のガラスを含む組成物が用いられている。
従来、低融点ガラスとして、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系の低融点ガラスが知られている。特許文献１には、低軟化点のガラスとして、２０〜７０％酸化銀と、１０〜７０％のバナジウム若しくはモリブデンの酸化物と、１０〜７０％のリン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス及びテルルからなる群から選ばれた半金属の酸化物を含む、ガラスが開示されている（特許文献１）。
特許文献２には、従来のＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系の低融点ガラスよりも低温で焼成可能なガラスとして、Ａｇ２Ｏ：８〜２０％、ＭｏＯ３：２０〜３５％、ＺｎＯ：１〜６％、ＴｅＯ２：３０〜５５％、Ｖ２Ｏ５：５〜１９％を含む低融点ガラスが開示されている（特許文献２）。
ダイアタッチ材等に使用するガラスとして、例えば酸化物ベースの質量比で約４０〜６５％Ａｇ２Ｏ、約１５〜３５％Ｖ２Ｏ５、約０〜５０％のＴｅＯ２、ＰｂＯ２及びＰｂ３Ｏ４からなる群の酸化物の少なくとも１つとからなる、Ａｇ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＰｂＯ２結晶を形成するガラスが開示されている（例えば特許文献３）。特許文献３に開示のガラスは、例えば感温性の集積回路デバイスを収容するセラミックパッケージにおいて、感温性のデバイスを低温（例えば３５０℃）で接着するペーストに用いられる。
引用文献４には、ガラス化する境界の温度が約３５０℃以下であり、酸化物換算の重量％で、６０〜８２．５％ Ｔｌ２Ｏ３；約２．５〜２７．５％ Ｖ２Ｏ５；及び約２．５〜１７．５％ Ｐ２Ｏ５を含むガラス組成物が開示されている（特許文献４）。特許文献４には、ガラス組成物が、失透しない境界の温度が４６０℃以下であることが開示されている。ここで失透とは、ガラス融液が冷却固化する過程などで、一部の組成のものが結晶として析出することをいう。
特許文献５には、導電性金属粒子と、ガラス組成物と、有機溶剤と、樹脂とを含むペーストが開示されている。特許文献５には、ガラス組成物の再溶融温度が、具体的には２７５℃以下が好ましいことが記載されている。特許文献５には、ペースト中に含まれるガラス組成物の再溶融温度が高くなると、被着対象の表面を十分に濡らすガラス相が少なくなり、接着強度が低下することが記載されている。引用文献５には、最適量のＴｅＯ２とＰｂＯ２の組合せが、最終的構造における望ましい結晶性と低温性を有するガラスを提供することが開示されている。
特開昭５１−１３８７１１号公報 特開平８−２５９２６２号公報 特表平８−５０２４６８号公報 米国特許第４９３３０３０号明細書 米国特許第５５４３３６６号明細書
しかしながら、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系の低融点ガラスや、特許文献１〜３及び５に開示されている低融点ガラスは、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）のような有害物質を含む場合が多い。特許文献４においても、タリウム（Ｔｌ）は有害物質なり得る可能性がある。近年における環境への関心の高まりなどから、有害物質を含まない低融点ガラスを用いた導電性ペーストが望まれている。また、導電性ペーストは、熱に極めて敏感な半導体デバイスや集積回路デバイスに適用し得る低融点ガラスを用いたものが望まれている。
また、近年、電力変換時の損失が小さく、高温でも安定動作が可能であるＳｉＣ半導体デバイスへの関心が高まっている。ＳｉＣ半導体デバイスは、シリコン（Ｓｉ）半導体デバイスに比べて高い接合温度(ジャンクション温度)を有する。このようなＳｉＣ半導体デバイスにおいて、半導体チップと基板とを接合するダイアタッチ材に用いる導電性ペーストは、加熱温度として比較的低温（例えば３７０℃以下）での接着が可能であるものが望まれている。一方、導電性ペーストは、ＳｉＣ半導体チップを基板に接着した後、比較的高温（例えば３００〜３５０℃）でのデバイス動作環境においても接着強度を維持できるものが望まれている。特許文献５に開示されているペースト中に含まれるガラス組成物は、具体的には再溶融温度が２７５℃以下である。特許文献５に開示されているペーストを用いて半導体チップと基板を接着した半導体デバイスは、比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境におかれた場合に、接着強度が低下すると推測される。
本発明は、上記のような状況に対応して、鉛、ヒ素、テルル及びアンチモン等の有害物質を含まない低融点ガラスを含み、加熱温度として比較的低温（例えば３７０℃以下）での接着が可能でありながら、比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境下においても接着強度を維持できる導電性ペーストを提供することを課題とする。
本発明１は、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）実質的に鉛、ヒ素、テルル及びアンチモンを含まないガラスフリット、及び（Ｃ）溶剤を含む導電性ペーストであって、（Ｂ）ガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される再溶融温度を３２０℃以上３６０℃以下に有することを特徴とする、導電性ペーストに関する。
本発明２は、さらに（Ｄ）酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む、本発明１の導電性ペーストに関する。
本発明３は、導電性ペーストの全質量に対して、（Ａ）導電性粒子を６０〜９０質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、及び（Ｃ）溶剤を５〜１２質量％含む、本発明１の導電性ペーストに関する。
本発明４は、導電性ペーストの全質量に対して、（Ａ）導電性粒子を６０〜８５質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｃ）溶剤を５〜１０質量％、さらに（Ｄ）金属酸化物を０〜５質量％含む、本発明２の導電性ペーストに関する。
本発明５は、（Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、及び（Ｂ−３）ＭｏＯ３を含む、本発明１〜４のいずれかの導電性ペーストに関する。
本発明６は、（Ｂ）ガラスフリットが、さらに（Ｂ−４）ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む、本発明５記載の導電性ペーストに関する。
本発明７は、（Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏと（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５を合計量で８０〜９６質量％含み、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が１．８〜３．２である、本発明５又は６の導電性ペーストに関する。
本発明８は、（Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−３）ＭｏＯ３を４〜１０質量％含む、本発明５〜７のいずれかの導電性ペーストに関する。
本発明９は、（Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−３）ＭｏＯ３と（Ｂ−４）成分を合計量で４〜２０質量％含む、本発明６〜８のいずれかの導電性ペーストに関する。
本発明１０は、（Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏを４０〜８０質量％、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５を１６〜４０質量％、（Ｂ−３）ＭｏＯ３を４〜１０質量％含む、本発明５〜９のいずれかに記載の導電性ペーストに関する。
本発明１１は、（Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−４）成分を０〜１２質量％含む、本発明６〜１０のいずれかの導電性ペーストに関する。
本発明１２は、（Ａ）導電性粒子が銀である、本発明１〜１１のいずれかの導電性ペーストに関する。
本発明１３は、（Ａ）導電性粒子と（Ｂ）ガラスフリットの質量比（導電性粒子：ガラスフリット）が、５０：５０〜９８：２である、本発明１〜１２のいずれかの導電性ペーストに関する。
本発明１４は、基板及び／又は半導体チップに、本発明１〜１３のいずれかの導電性ペーストを塗布する工程と、
基板に導電性ペーストを介在させて半導体チップを載置する工程と、
導電性ペーストを、導電性ペースト中の（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度以上に加熱し、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粒子を焼結させて、半導体チップと基板とを電気的に接続する工程と、
導電性ペーストを徐冷する工程とを含む、半導体装置の製造方法に関する。
本発明１５は、基板及び／又は半導体チップに、本発明１〜１３のいずれかの導電性ペーストを塗布する工程と、
基板に導電性ペーストを介在させて半導体チップを載置する工程と、
導電性ペーストを加熱して、導電性ペーストに含まれる（Ｂ）ガラスフリット中の（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏを還元する工程と、
導電性ペーストを、導電性ペーストに含まれる（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度以上にさらに加熱する工程と、
導電性ペーストを徐冷して結晶を析出させる工程とを含む、半導体装置の製造方法に関する。
本発明の導電性ペーストは、加熱温度が比較的低温（例えば３７０℃以下）の加熱で、ＳｉＣチップと基板とを接着し半導体装置を得ることができる。また、本発明の導電性ペーストは、半導体チップと基板を可能であり、接着した後に、比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境においても接着強度を維持し、耐熱性を向上した半導体装置を得ることができる。
また、本発明は、導電ペースト中の導電性粒子を焼結させることにより、半導体チップと基板とを電気的に接続することができ、高い導電性を有する半導体装置を得られる製造方法を提供することができる。
また、本発明は、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの再溶融温度以上に導電性ペーストを加熱した後、徐冷することによって、半導体チップと基板とを接着した焼成膜中に銀及び結晶を析出させることができる。半導体チップと基板とを接着した焼成膜は、導電性ペースト中に原料として含まれるガラスフリットよりも溶融温度が高くなる傾向がある。本発明は、導電性ペーストで半導体チップと基板とを接着した後、基板と接着された半導体チップを有する半導体装置を比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境においても接着強度を維持した半導体装置を得られる製造方法を提供することができる。
半導体装置の製造方法の一実施形態を示す工程図である。 ガラスフリットＮｏ．２５（ＳＣ１８１−４）の示差走査熱量計で測定したＤＳＣ曲線である。 導電性ペーストに用いた各銀粒子の倍率１０００倍、倍率２０００倍、倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。 ４００メッシュのふるいを用いて、ふるい分級したガラスフリットＮｏ．２５（ＳＣ１８１−４）の（ａ）倍率１０００倍、（ｂ）倍率５００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
本発明は、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）実質的に鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）を含まないガラスフリット、及び（Ｃ）溶剤を含む導電性ペーストであって、（Ｂ）ガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される再溶融温度を３２０℃以上３６０℃以下に有することを特徴とする、導電性ペーストに関する。
[（Ａ）導電性粒子]
本発明の導電性ペーストに用いる導電性粒子は、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銀と卑金属（例えば、Ｃｕ及びＮｉ等）との銀合金等を用いることができる。中でも、導電性粒子が銀（Ａｇ）であることが好ましい。
導電性粒子の形状、平均粒子径は、特に限定されず、当該分野で公知のものを使用することができる。導電性粒子の平均粒子径が、好ましくは０．０１〜４０μｍであり、より好ましく０．０５〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。導電性粒子の平均粒子径が０．０１〜４０μｍの範囲内であると、ペースト中の導電性粒子の分散性が良好であり、焼結時の焼結性が良好である。なお、導電性粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した体積累積分布のＤ５０（メジアン径）をいう。導電性粒子の形状は、球形、フレーク状若しくは鱗片状、又は多角形状を有しているものであってもよい。
導電性粒子として、銀粒子を用いる場合には、ナノレベルの大きさの銀粒子や、細孔に樹脂を充填させた銀粒子を用いてもよい。
[（Ｂ）ガラスフリット]
本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットは、実質的に鉛、ヒ素、アンチモン及びテルルを含まない。本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットは、３２０℃以上３６０℃以下の温度領域に、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される再溶融温度（Ｔｒ）を３２０℃以上３６０℃以下に有することを特徴とするものである。
再溶融温度（Ｔｒ）は、示差走査熱量計（例えばＳＨＩＭＡＤＺＵ ＤＳＣ−５０）を用いて、例えば、大気圧雰囲気下、ガラスフリットを昇温速度１５℃／ｍｉｎの条件で、３７０℃まで昇温し、５０〜３７０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を作成し、ＤＳＣ曲線に示される吸熱ピークから測定することができる。ガラスフリットのＤＳＣ曲線における最初の変曲点の温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。また、ガラスフリットのＤＳＣ曲線は、ガラスフリットの結晶化による発熱ピークと、融解による吸熱ピークとが示される。ガラスフリットのＤＳＣ曲線において、発熱ピークはプラス（＋）の値で示される。ガラスフリットのＤＳＣ曲線において、吸熱ピークはマイナス（−）の値で示される。ガラスフリットのＤＳＣ曲線には、複数の発熱ピークが示される場合がある。また、ガラスフリットのＤＳＣ曲線には、複数の吸熱ピークが示される場合がある。
本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットのＤＳＣ曲線が、複数の吸熱ピークを有する場合には、複数の吸熱ピークのうち、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される再溶融温度（Ｔｒ）が３２０℃以上３６０℃以下の温度領域にあるガラスフリットを用いる。ガラスフリットのＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが複数ある場合には、ガラスフリットは、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上である少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップが、３２０℃以上３６０℃以下の温度領域に存在しているものであればよい。ガラスフリットは、ＤＳＣ曲線における吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上である少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップが３２０℃以上３６０℃以下の温度領域に存在していれば、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上である他の吸熱ピークのピークトップが３６０℃を超える温度領域に存在していてもよい。
本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される再溶融温度（Ｔｒ）を３２０℃以上３６０℃以下の温度領域に有するものである。ガラスフリットのＤＳＣ曲線によって示されるガラス転移温度（Ｔｇ）、及び結晶化温度（Ｔｃ）は、再溶融温度（Ｔｒ）よりも低い温度となる。ガラスフリットを含む導電性ペーストは、ガラスフリットの再溶融温度以上の温度（例えば３７０℃以下、例えばガラスフリットの再溶融温度が３６０℃の場合は３６０℃を超えて３７０℃以下）で加熱することによって、導電性ペースト中のガラスフリットが溶融し、被着対象を接着することができる。本発明の導電性ペーストは、比較的低い温度（例えば３７０℃以下、例えばガラスフリットの再溶融温度が３６０℃の場合は３６０℃を超えて３７０℃）で被着対象を接着することができるため、熱に敏感な半導体デバイスや集積回路デバイス等に好適に用いることができる。また、導電性ペースト中のガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）が３２０℃以上であるため、導電性ペーストを用いて半導体チップと基板とを接着した半導体デバイスが比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境で動作する場合であっても、接着強度を維持することができる。
本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される再溶融温度（Ｔｒ）が３２０℃以上３６０℃以下の温度領域にあるため、再溶融温度（Ｔｒ）以上に加熱後、冷却されると、導電性ペーストからなる焼成膜中に再度結晶が形成される。このガラスフリットは、再溶融温度（Ｔｒ）以上に加熱されて溶融した後、再び冷却されると、示差走査熱量測定による吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップが示す温度が、３２０〜３６０℃の再溶融温度よりも高くなる傾向がある。このような傾向を示す理由は、明らかではないが、導電性ペーストは、ガラスフリットの結晶化温度（Ｔｃ）を超えて、ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）以上の温度で加熱され、冷却される。導電性ペースト中のガラスフリットは、一度結晶化した後、結晶化ガラスが再溶融し、さらに冷却すると、再度結晶化する。ガラスフリットの一部が再度結晶化した結晶化ガラスは、結晶の析出の仕方が一度目の結晶とは異なる。ガラスフリットが再度結晶化した結晶化ガラスの結晶の析出の仕方が一度目の結晶とは異なることが、示差走査熱量測定による吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップが示す温度が３２０〜３６０℃の再溶融温度よりも高くなる、一つの理由として考えられる。このような結晶が導電性ペーストを加熱冷却して形成された焼成膜中に析出されることによって、半導体チップと基板の接着強度は、半導体デバイスが比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境で動作する場合であっても維持される。
本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）は、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップが示す温度であり、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上であると、ガラスフリット中の結晶が完全に溶融した状態であることを確認することができる。示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱ピークの吸熱量が２０Ｊ／ｇ未満であると、ガラスフリット中に結晶が残っている状態であると考えられる。ガラスフリットの再溶融温度以上の比較的低い温度（例えば３７０℃以下、例えばガラスフリットの再溶融温度が３６０℃の場合は３６０℃を超えて３７０℃以下）での加熱では、導電性ペーストに含まれるガラスフリット中の結晶が完全に溶融しない場合がある。導電性ペーストの焼成によって得られる焼成膜中に、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの結晶がそのまま残った状態であると、半導体チップと基板との導電性が劣る場合がある。また、導電性ペーストの焼成によって得られる焼成膜中に導電性ペーストに含まれるガラスフリットの結晶がそのまま残った状態であると、半導体チップと基板との接着強度が劣る場合がある。また、導電性ペーストによって半導体チップと基板とを接着して得られた半導体装置は、比較的高温(例えば３００〜３５０℃)の環境下において、接着強度を維持できない場合がある。
ガラスフリットは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１７０℃以下であり、さらに好ましくは１６８℃以下、特に好ましくは１６５℃以下である。
ガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、発熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの発熱ピークのピークトップによって示される結晶化温度（Ｔｃ）を好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下に有する。ガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、発熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの発熱ピークのピークトップによって示される結晶化温度（Ｔｃ）を、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上に有する。ガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの発熱ピークのピークトップによって示される結晶化温度（Ｔｃ）を、好ましくは１６０℃以上２８０℃以下の温度領域に有する。ガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの発熱ピークのピークトップによって示される結晶化温度（Ｔｃ）をより好ましくは１７０℃以上２７０℃以下の温度領域に有する。ガラスフリットのＤＳＣ曲線において、発熱ピークが複数ある場合には、ガラスフリットは、発熱量が２０Ｊ／ｇ以上である少なくとも１つの発熱ピークのピークトップが、１６０℃以上２８０℃以下の温度領域に存在しているものであればよい。ガラスフリットは、ＤＳＣ曲線における発熱量が２０Ｊ／ｇ以上である少なくとも１つの発熱ピークのピークトップが、１６０℃以上２８０℃以下の温度領域に存在していれば、発熱量が２０Ｊ／ｇ以上である他の発熱ピークのピークトップが２８０℃を超える温度領域に存在していてもよい。
ガラスフリットの大きさは特に限定されない。ガラスフリットの体積基準の平均粒子径（メジアン径）は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３〜１８０μｍ、さらに好ましくは３〜１６０μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍである。ガラスフリットは、ガラスフリットの原料を磁性るつぼに入れ、熔融炉(オーブン)内で加熱溶融してガラス融液を得て、このガラス融液をステンレス製のローラー間に流し入れて、シート状に成形し、得られたシート状ガラスを、乳鉢で粉砕し、例えば１００メッシュ及び２００メッシュの試験ふるいでふるい分級して、得ることができる。試験ふるいのメッシュの大きさは特に限定されず、細かいメッシュの試験ふるいでふるい分級することによって、より平均粒子径（メジアン径）の小さいガラスフリットを得ることができる。ガラスフリットの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定することができる。ガラスフリットの平均粒子径は、体積累積分布Ｄ５０（メジアン径）をいう。
ガラスフリットは、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、及び（Ｂ−３）ＭｏＯ３を含むことが好ましい。また、ガラスフリットは、実質的に鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）及びアンチモン（Ｓｂ）を含まない。また、ガラスフリットは、実質的にタリウム（Ｔｌ）を含まない。ガラスフリットが、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）及びアンチモン（Ｓｂ）の有害物質を含まない場合には、環境に悪影響を及ぼさない安全性の高い導電性ペーストを得ることができる。
ガラスフリットは、（Ｂ）ガラスフリットの全体量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏと（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５を合計量で８０〜９６質量％含み、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が１．８〜３．２であることが好ましい。本明細書中、ガラスフリットに含まれる各成分は、特に断りがない限り、酸化物換算組成のガラスフリット全質量に対する質量％で表示するものとする。
ガラスフリットは、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対する、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏと（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５の合計量が、８２〜９５質量％であることがより好ましい。また、ガラスフリットは、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が、好ましくは１．８〜３．２、より好ましくは１．９５〜２．７、さらに好ましくは１．９５〜２．６である。ガラスフリットに含まれる成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の合計量が８２〜９５質量％であると、比較的低温の再溶融温度（Ｔｒ）を有するガラスフリットが得られる。
ガラスフリットは、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−３）ＭｏＯ３を４〜１０質量％含むことが好ましい。ガラスフリットに含まれる（Ｂ−３）成分の割合が４〜１０質量％であると、３２０℃以上３６０℃以下の温度領域内の再溶融温度（Ｔｒ）を有するガラスフリットが得られる。
ガラスフリットは、さらに（Ｂ−４）ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むことが好ましい。（Ｂ−４）成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ガラスフリットは、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−３）ＭｏＯ３と（Ｂ−４）成分を合計量で４〜２０質量％含むことが好ましい。ガラスフリットに含まれる（Ｂ−３）成分と（Ｂ−４）成分の合計量が４〜２０質量％であると、３２０℃以上３６０℃以下の温度領域内に再溶融温度（Ｔｒ）を有するガラスフリットが得られる。
ガラスフリットは、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−４）成分を、酸化物換算で０〜１２質量％含むことが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜８質量％、特に好ましくは２〜８質量％である。（Ｂ−４）成分の含有量が０〜１２質量％の範囲内であると、３２０℃以上３６０℃以下の温度領域内に再溶融温度（Ｔｒ）を有するガラスフリットが得られる。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、及び（Ｂ−３）ＭｏＯ３から実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５及び（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１６〜４０質量％、より好ましくは１７〜３５質量％、さらに好ましくは１８〜３０質量％であり、及び
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％、より好ましくは５〜９質量％、より好ましくは６〜８質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＺｎＯから実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＺｎＯが以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、及び
（Ｂ−４）ＺｎＯが、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜１２質量％であり、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が、好ましくは１．９５〜２．６である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＣｕＯから実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＣｕＯが、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、及び
（Ｂ−４）ＣｕＯが、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜８質量％であり、特に好ましくは１〜４質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＴｉＯ２から実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＴｉＯ２が、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、及び
（Ｂ−４）ＴｉＯ２が、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＭｇＯから実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＭｇＯが、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、及び
（Ｂ−４）ＭｇＯが、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）Ｎｂ２Ｏ５から実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）Ｎｂ２Ｏ５が、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、及び
（Ｂ−４）Ｎｂ２Ｏ５が、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜８質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＢａＯから実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＢａＯが、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、及び
（Ｂ−４）ＢａＯが、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは１〜２質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）Ａｌ２Ｏ３から実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）Ａｌ２Ｏ３が、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％、より好ましくは５〜８質量％であり、さらに好ましくは６〜８質量％であり、及び
（Ｂ−４）Ａｌ２Ｏ３が、好ましくは０．５〜１２質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＳｎＯから実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＳｎＯが、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、及び
（Ｂ−４）ＳｎＯが、好ましくは１〜１２質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）Ｆｅ２Ｏ３から実質的に成る場合には、ガラスフリットの全質体量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）Ｆｅ２Ｏ３が、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、及び
（Ｂ−４）Ｆｅ２Ｏ３が、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。
ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、（Ｂ−４）ＺｎＯ、及び（Ｂ−４’）ＣｕＯから実質的に成る場合には、ガラスフリットの全体量に対して、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、（Ｂ−４）ＺｎＯ、及び（Ｂ−４’）ＣｕＯが、以下の組成を有することが好ましい。
（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％であり、
（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５が、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１２〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、
（Ｂ−３）ＭｏＯ３が、好ましくは４〜１０質量％であり、
（Ｂ−４）ＺｎＯが、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％であり、及び
（Ｂ−４’）ＣｕＯが、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは２〜６質量％であり、（Ｂ−４）ＺｎＯと（Ｂ−４’）ＣｕＯの質量比（（Ｂ−４）ＺｎＯ：（Ｂ−４’）ＣｕＯ）が、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらに好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは２：１〜１：２である。
[（Ｃ）溶剤]
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）、パラフィン混合物（例えばＣｏｎｄｅａ社製のＬｉｎｐａｒ）、多価アルコール類（例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
溶剤には、導電性ペーストを塗布に適する粘度に調整するために、溶剤以外に、樹脂、バインダー又はフィラー等の１種又は２種以上を添加してもよい。
[（Ｄ）金属酸化物]
本発明の導電性ペーストには、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＣｕＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含んでいることが好ましい。この金属酸化物は、ガラスフリットに含まれている酸化物ではない。
導電性ペーストは、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＣｕＯからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むことによって、より接着強度を高めることができ、比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境においても接着強度を維持した半導体装置を得ることができる。
[その他の添加剤]
本発明の導電性ペーストには、その他の添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、及びクエン酸エステル類等から選択したものを用いることができる。
[導電性ペースト]
本発明の導電性ペーストは、好ましくは（Ａ）導電性粒子を６０〜９０質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、及び（Ｃ）溶剤を５〜１２質量％含む。各成分の質量％は、導電性ペーストの全質量１００質量％に対する各成分の含有量である。
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子を６０〜９０質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、及び（Ｃ）溶剤を５〜１２質量％含む場合には、導電性ペーストを（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）以上に加熱することによって、溶融した導電性ペースト中に導電性粒子が拡散して析出し、優れた導電性を有する焼成膜を形成することができる。本発明の導電性ペーストは、被着対象（例えば、基板と半導体チップ）を電気的に接続することができる。
本発明の導電性ペーストは、（Ｄ）金属酸化物を含む場合には、好ましくは（Ａ）導電性粒子を６０〜８５質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｃ）溶剤を５〜１０質量％、さらに（Ｄ）金属酸化物を０〜５質量％含む。また、本発明の導電性ペーストは、より好ましくは（Ａ）導電性粒子を６０〜８５質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｃ）溶剤を５〜１０質量％、さらに（Ｄ）金属酸化物を０．１〜５質量％含むものであってもよい。各成分の質量％は、導電性ペーストの全質量１００質量％に対する各成分の含有量である。
導電性ペーストが、（Ａ）導電性粒子を６０〜８５質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｃ）溶剤を５〜１０質量％、さらに（Ｄ）金属酸化物を０〜５質量％含む場合には、導電性ペーストを（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）以上に加熱することによって、溶融した導電性ペースト中に導電性粒子が拡散して析出し、優れた導電性を有する焼成膜を形成することができる。本発明の導電性ペーストは、被着対象（例えば、基板と半導体チップ）を電気的に接続することができる。
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子と（Ｂ）ガラスフリットの質量比（（Ａ）導電性粒子：（Ｂ）ガラスフリット）が、好ましくは５０：５０〜９８：２、より好ましくは６０：４０〜９０：１０、さらに好ましくは６５：３５〜８５：１５、特に好ましくは７０：３０〜８０：２０である。（Ａ）導電性粒子と（Ｂ）ガラスフリットの質量比（（Ａ）導電性粒子：（Ｂ）ガラスフリット）が、５０：５０〜９８：２であると、導電性ペーストを（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）以上に加熱することによって、溶融した導電性ペースト中に導電性粒子が拡散して析出し、優れた導電性を有する焼成膜を形成することができる。本発明の導電性ペーストは、被着対象（例えば、基板と半導体チップ）を電気的に接続することができる。
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。
[導電性ペーストの製造方法]
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子と、ガラスフリットと、溶剤とを混合する工程を有する。例えば溶剤に対して、導電性粒子、ガラスフリット、場合によりその他の添加剤及び／又は添加粒子を、添加し、混合し、分散することにより製造することができる。
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。
次に、本発明の導電性ペーストを用いた半導体装置の製造方法について説明する。
[半導体装置の製造方法（１）]
本発明の半導体装置の製造方法は、基板及び／又は半導体チップに、本発明の導電性ペーストを塗布する工程と、基板に導電性ペーストを介在させて半導体チップを載置する工程と、導電性ペーストを、導電性ペースト中の（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度以上に加熱し、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粒子を焼結させて、半導体チップと基板とを電気的に接続する工程と、導電性ペーストを徐冷する工程とを含む。
本発明の半導体装置の製造方法によれば、基板と半導体チップの間に導電性ペーストを介在させて、導電性ペーストを、導電性ペースト中に含まれる（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）以上となるように加熱することによって、導電性ペースト中にガラスフリットが溶融するとともに、導電性粒子が拡散して焼結し、優れた導電性を発揮して、基板と半導体チップとを電気的に接続することができる。
図１は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す工程図である。図１（ａ）は、導電性ペースト１を半導体チップに塗布する方法の例を示す。図１（ａ）に示すように、半導体チップ３は、端部にポリイミドテープを用いて導電性ペーストを満たすためのギャップ２が形成される。導電性ペースト１は、半導体チップの表面に例えばメカニカルディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製）を用いてディスペンスにより半導体チップ３に塗布される。本発明の導電性ペーストは、ディスペンスや印刷による方法に限られず、その他の方法によって塗布することができる。
図１（ｂ）は、半導体チップ３が基板４上に、導電性ペースト１を介在させて載置された状態を示す。次に、図１（ｃ）は、半導体チップ３と基板４とを接着する導電性ペースト１を焼成する状態を示す。図１（ｂ）に示すように、半導体チップ３は、導電性ペースト１を介在させて基板４上に載置される。次に、図１（ｃ）に示すように、導電性ペースト１は、例えばリフロー炉を使用して焼成される。導電性ペースト１は、導電性ペースト１中に含まれるガラスフリットの再溶融温度以上に加熱される。導電性ペースト１は、導電性ペースト１中の導電性粒子が焼結されて、半導体チップ３と基板４とを電気的に接続する焼成膜１’が得られる。導電性ペーストは、例えば、基板、導電性ペースト及び半導体チップを、例えばリフロー炉に挿入し、５〜２０℃の熱ランプを用いて、５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０〜４００℃まで昇温し、１〜３０分間焼成される。基板、導電性ペースト及び半導体チップは、１５〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、３７０℃以下の温度で５〜１０分間焼成されることが好ましい。例えばガラスフリットの再溶融温度が３６０℃の場合は、３６０℃を超えて３７０℃以下の温度で、５〜１０分間焼成されることが好ましい。その後、基板、導電性ペースト及び半導体チップをリフロー炉から取り出し、徐冷する。
図１（ｄ）は、半導体装置５を示す。図１（ｄ）に示すように、半導体チップ３と基板４とは、導電性ペーストを焼成して得られた焼成膜１’によって電気的に接続され、半導体装置５が製造される。半導体チップ３と基板４の間に形成された焼成膜１’は、焼成膜１’中に析出した銀と、ガラスフリットの一部が再結晶した結晶化ガラスが含まれる。焼成膜１’は、析出した銀によって、半導体チップと基板とが電気的に接続される。また、焼成膜１’によって半導体チップと基板とを接着された半導体装置５は、焼成膜１’中に析出した銀と結晶化ガラスによって、比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境に置かれた場合であっても、半導体チップ３と基板４との接着強度が維持される。
[半導体装置の製造方法（２）]
本発明の半導体装置の製造方法は、基板及び／又は半導体チップに、本発明の導電性ペーストを塗布する工程と、基板に前記導電性ペーストを介在させて半導体チップを載置する工程と、導電性ペーストを加熱して、導電性ペーストに含まれる（Ｂ）ガラスフリット中の（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏを還元する工程と、導電性ペーストを、導電性ペースト中の（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度以上にさらに加熱する工程と、導電性ペーストを徐冷して結晶を析出させる工程とを含む。
本発明の半導体装置の製造方法によれば、基板と半導体チップの間に導電性ペーストを介在させて、導電性ペーストを加熱することによって、導電性ペーストに含まれる（Ｂ）ガラスフリット中の（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏが還元される。Ａｇ２Ｏの還元温度は約１４０〜２００℃である。導電性ペーストは、Ａｇ２Ｏが還元される温度以上（約２００℃を超える温度）に加熱することによって還元され、（Ｂ）ガラスフリット中の銀（Ａｇ）が析出する。導電性ペーストは、導電性ペースト中のガラスフリットの再溶融温度以上（例えば３７０℃以下、例えばガラスフリットの再溶融温度が３６０℃の場合は３６０℃を超えて３７０℃以下）にさらに加熱することによって、導電性ペースト中のガラスフリットが溶融する。次いで、導電性ペーストは、徐冷されることによって、焼成膜が得られる。焼成膜中には、導電性ペースト中のガラスフリットに起因する銀が析出される。また、焼成膜中には、銀とともにガラスフリットの一部が再結晶した結晶化ガラスが析出される。
本発明の導電性ペーストを用いた半導体装置の製造方法は、被着対象に対する熱的影響が少ない。本発明の導電性ペーストを用いた半導体装置の製造方法は、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの再溶融温度以上の温度であって、熱エネルギー消費の低減が可能な低温（例えば３７０℃以下、例えばガラスフリットの再溶融温度が３６０℃の場合は３６０℃を超えて３７０℃以下）で被着対象を接着することができる。さらに、本発明の製造方法によって、接着後、導電性ペーストを加熱、冷却することによって得られた焼成膜中は、導電性ペーストに含まれるガラスフリットに起因する銀や結晶が析出される。焼成膜は、導電性ペーストに含まれるガラスフリットに起因する銀や結晶が析出されることによって、焼成膜の溶融温度がガラスフリットの再溶融温度（Ｔｒ）よりも高くなる傾向がある。焼成膜は、比較的高温（例えば３００〜３５０℃）の環境においても、半導体チップと基板との接着強度を維持することができる。本発明の導電性ペースト及びこれを用いた半導体装置の製造方法は、シリコン（Ｓｉ）半導体チップに比べて高い接合温度(ジャンクション温度)を有するＳｉＣ半導体チップを接着するダイアタッチ材に好適に使用することができる、また、本発明の導電性ペースト及びこれを用いた半導体装置の製造方法は、接着時に熱エネルギー消費を低くすることができ、さらに、比較的高温（例えば３００〜３５０℃）での環境におかれる場合であっても接着強度を維持した半導体装置を提供することができる。本発明の導電性ペースト及びこれを用いた半導体装置の製造方法によれば、熱サイクル性及び高温環境下における保存性がよく、高い信頼性を有する半導体装置を提供することができる。
本発明の導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置の製造方法によれば、様々なチップと基板とを組み合わせて接着することができる。本発明によって接着することができるは半導体チップ（ダイ）と基板の組合せとしては、表面を金属化していないチップと表面を金属化していない基板との組み合わせが挙げられる。例えば、Ｓｉチップ（ダイ）とＳｉ基板との組み合わせ、ＳｉＣチップ（ダイ）とＳｉ基板の組合せ、Ｓｉチップとセラミック（Ａｌ２Ｏ３）基板の組合せが挙げられる。
その他に、半導体チップ（ダイ）と基板との組み合わせとしては、表面を金属化したチップと、表面を金属化した基板との組み合わせ等が挙げられる。例えば、ＡｕメッキＳｉＣチップ（ダイ）とＡｕメッキ基板との組み合わせ、Ａｕ又はＡｇメッキＳｉチップとＡｇメッキ銅基板との組み合わせが挙げられる。
また、半導体チップ（ダイ）と基板との組み合わせとしては、表面を金属化したチップと、表面を金属化していない基板との組み合わせ等が挙げられる。例えば、ＡｕメッキＳｉチップとセラミック（Ａｌ２Ｏ３）基板の組合せが挙げられる。
本発明の導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置の方法において、導電性ペーストを基板に適用する方法は、ディスペンディングや印刷に限らず、従来公知の様々な方法を適用することができる。
本発明の導電性ペースト及び方法は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気に限らず、大気圧下で、例えば３７０℃まで昇温することができる。
本発明の導電性ペースト及び方法は、外部からの圧力や半導体チップに外部からの負荷をかけることなく、半導体チップと基板を接着することができる。
以下、まずガラスフリットについて説明する。本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットは、以下の例に限定されるものではない。
[ガラスフリット]
表１に、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、及び（Ｂ−３）ＭｏＯ３から実質的に成るガラスフリット、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＺｎＯから実質的に成るガラスフリットを示す。表２に、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、又はＦｅ２Ｏ３のいずれか１種の酸化物から実質的に成るガラスフリットを示す。表３に、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、及び（Ｂ−４）ＣｕＯから実質的に成るガラスフリットと、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５、（Ｂ−３）ＭｏＯ３、（Ｂ−４）ＺｎＯ、及び（Ｂ−４’）ＣｕＯから実質的に成るガラスフリットを示す。表１〜３において、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）成分の数値は、質量％を示す。
ガラスフリットの製造方法は、以下のとおりである。
ガラスフリットの原料は、表１〜３に示す、酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼ（例えば、磁性るつぼ：Fisher Brand製、high temperature porcelain、サイズ１０ｍL）に投入した。るつぼに投入したガラスフリットの原料は、このるつぼごとオーブン（オーブン：JELENKO製、JEL-BURN JM、MODEL：３３５３００）に入れた。ガラスフリットの原料は、オーブン内で表１〜３のそれぞれにMelt Tempで示された溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度を維持して十分に溶融させた。次に、熔融したガラスフリットの原料は、るつぼごとオーブンから取り出し、溶融したガラスフリットの原料を均一に撹拌した。その後、熔融したガラスフリットの原料は、室温にて回転するステンレス製の直径１．８６インチ（ｉｎｃｈ）の２本ロール上に載置し、２本のロールをモータ（BODUNE.D,C.MOTOR 115V）で回転させて、溶融したガラスフリットの原料を混練しながら、室温で急冷して、板状のガラスを形成した。最後に板状のガラスは、乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、１００メッシュのふるい及び２００メッシュのふるいでふるい分級し、ふるい分けられたガラスフリットを製造した。ガラスフリットは、１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分級することによって、平均粒子径１４９μｍ（メジアン径）のガラスフリットが得られた。ガラスフリットは、ふるいのメッシュの大きさによって、より大きな平均粒子径又はより小さな平均粒子径を有するガラスフリットを得ることができる。
各ガラスフリットは、示差走査熱量計を用いて、以下の条件でＤＳＣ曲線を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、再溶融温度（Ｔｒ）は、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線から測定した。各ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、再溶融温度（Ｔｒ）は、表１〜３に示した。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ガラスフリットは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで３７８０℃まで昇温し、約５０℃〜約３７０℃の温度領域のＤＳＣ曲線を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ曲線の最初の変曲点の温度とした。変曲点が確認できない場合には、表中に測定不可として「−」の記号で示した。
〔結晶化温度（Ｔｃ）〕
結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＤＳＣ−５０）にて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温した条件によって示されるＤＳＣ曲線において、発熱量２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの発熱ピークのピークトップによって示される温度とした。発熱ピークが複数ある場合には、最初の発熱ピークのピークトップの温度（℃）はＴＣ１とし、２番目の発熱ピークのピークトップの温度（℃）はＴＣ２とし、３番目の発熱ピークのピークトップの温度（℃）はＴＣ３として示した。
〔再溶融温度（Ｔｒ）〕
再溶融温度（Ｔｒ）は、示差走査熱量計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＤＳＣ−５０）にて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで３７０℃まで昇温した条件によって示されるＤＳＣ曲線において、吸熱量（−）２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される温度とした。吸熱ピークが複数ある場合には、最初の吸熱ピークのピークトップの温度（℃）はＴＲ１とし、２番目の吸熱ピークのピークトップの温度（℃）はをＴＲ２とし、３番目の吸熱ピークのピークトップの温度（℃）はＴＲ３とした。吸熱ピークのピークトップが測定できなかった場合には、表中に測定不可として「−」の記号で示した。
得られたガラスフリットを目視で確認し、十分に均質なガラスフリットを優（Excellent）、均質なガラスフリットを良（Good）、若干不均質なガラスフリットを可（Fair）とし、目視でボイドが確認されたガラスフリットをボイド（void）と示した。結果を表１〜３に示す。
表１に示すように、原料に酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含むガラスフリット（参考１３：ＳＣ２１５−４）は、再溶融温度が測定できなかった。
図２に、ガラスフリットＮｏ．２５（ＳＣ１８１−４（１００７１３））の示差走査熱量計で測定したＤＳＣ曲線を示す。ガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は１３．３μｍであった。図２において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４４℃であり、結晶化温度（Ｔｃ）は１８９℃であり、再溶融温度（Ｔｒ）は、３４２℃又は３５２℃であり、オーブンから取り出して徐冷した時の再結晶化温度（Ｔｃ ｃｏｏｌ）は、３２６℃であった。なお、表１に示すガラスフリットＮｏ．２５（Ｎｏ．ＳＣ１８１−４、Ｌｏt.０７１４１１）と、図２に示すガラスフリットＮｏ．２５（Ｎｏ．ＳＣ１８１−４、Ｌｏｔ．１００７１３）とのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び再溶融温度（Ｔｒ）の各温度が若干異なるのは、ガラスフリットＮｏ．２５のロット番号（Ｌｏｔ）の違いによるものである。
（実施例１〜８、比較例１〜２）
次に、Ｎｏ．１、４、８、１３、２５、２８、２９、３７及び３８と、Ｎｏ．参考１０、参考１１及び参考１２のガラスフリットを用いて、以下の原料を用いて、実施例及び比較例の導電性ペーストを作製した。
＜導電性ペーストの材料＞
導電性ペーストの材料は、下記の通りである。表４に、実施例１〜８及び比較例１〜２の導電性ペーストの配合を示す。
・導電性粒子：Ａｇ、球状、ＢＥＴ値０．６ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０：６．４μｍ、６ｇ（導電性ペースト１００質量％に対して７１．６質量％）、商品名：EA-0001(メタロー社製)、導電性粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例えば日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した体積累積分布のＤ５０（メジアン径）である。
・溶剤：テルピネオール：０．８８ｇ（導電性ペースト１００質量％に対して１０．５質量％）
・ガラスフリット：Ｎｏ．１、４、８、１３、２５、２８、２９、３７及び３８と、参考１０、１１及び１２のガラスフリット、１．５ｇ（導電性ペースト１００質量％に対して１７．９質量％）。各ガラスフリットは、１種類のガラスフリットを乳鉢にて粉砕し、３２５メッシュのふるいを用いて、ふるい分級したものを用いた。ガラスフリットのふるい分級した平均粒子径（Ｄ５０）は、約１３μｍ〜約２０μｍである。
＜導電性ペーストの製造方法＞
表４に示す組成の導電性ペーストの材料を三本ロールミルにて混練し、導電性ペーストを作製した。
実施例及び比較例の各導電性ペーストの熱抵抗（Ｒｔｈ）試験を行い、電気抵抗率を測定し、導電性を評価した。また、実施例及び比較例の各導電性ペーストのダイシェア（ＤＳＳ）試験を行い、接着強度を測定し、耐熱性を評価した。
〔熱抵抗（Ｒｔｈ：Thermal Resistance）試験（電気抵抗率）〕
スライドガラス上に耐熱テープを貼って、幅３ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ２００μｍ程度の溝を作成し、その溝に導電性ペーストをスキージングにより塗布し、３７０℃で１０分間焼成した後、塗膜両端の電気抵抗をデジタルマルチメーターで測定するとともに、塗膜の寸法を測定し、電気抵抗率を算出した。
〔ダイシェア（ＤＳＳ：Die Shear Stress）試験（接着強度）〕
アルミナ板上に導電性ペーストを適量ディスペンスした上に、２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを搭載し、スペーサを用いてボンド部分(導電性ペースト)の厚さが約３０μｍになるよう上側から負荷をかけた後、３７０℃で１０分間焼成してサンプルを作製した。そのサンプルを用いて、３００℃の環境にサンプルを設置し、Ｄａｇｅ社製万能型ボンドテスターにより、速度２００μ／ｓｅｃでダイシェア（ＤＳＳ）試験（３００℃）を行い、接着強度を測定した。
実施例の導電性ペーストは、３００℃の比較的高温の環境下においても、８ｋｇｆ以上の接着強度を維持していた。一方、参考１１のガラスフリットを用いた比較例１及び参考例１２のガラスフリットを用いた比較例２の導電性ペーストは、３００℃の比較的高温の環境下で、接着強度が８ｋｇｆを下回った。参考１１のガラスフリットは、３２０℃以上３６０℃以下の温度領域に、示差走査熱量測定による吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上の少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される再溶融温度が存在しない。参考１２のガラスフリットは、原料に酸化テルル（ＴｅＯ２）を含む。
（例９〜１４）
表７に示す配合で各導電性ペーストを製造し、熱抵抗（Ｒｔｈ）試験を行い、電気抵抗率を測定し、導電性を評価した。また、実施例及び比較例の各導電性ペーストのダイシェア（ＤＳＳ）試験を行い、接着強度を測定し、耐熱性を評価した。
図３は、例９〜１４で使用した各銀粒子は、倍率１０００倍、２０００倍、５０００倍の各倍率の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
（例９）
[導電性ペースト（ＭＰ１２−１０２−１）の製造]
銀粒子：Ｐ３１８−８、Ｋ−００８２Ｐ（Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、Ｐ３１８−８銀粒子とＫ−００８２Ｐ銀粒子の質量比（Ｐ３１８−８：Ｋ−００８２）が５０：５０
ガラスフリット：Ｎｏ．２５（ＳＣ１８１−４）、表６にＢＥＴ法にて測定したガラスフリットの比表面積（Specific surface）、日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて、レーザー回折散乱法で測定した粒子径を示す。ガラスフリットＮｏ．２５は、ガラスフリット１００ｇをボールミルにて４８時間粉砕し、４００メッシュのふるいを用いて、ふるい分級したものを用いた。図４は、ボールミルにて４８時間粉砕後、４００メッシュのふるいを用いて、ふるい分級したガラスフリットＮｏ．２５（ＳＣ１８１−４）の（ａ）倍率１０００倍、（ｂ）倍率５００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
酸化亜鉛：酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ダイアタッチの特性を増強するため、０．５５重量％加えた。
有機溶剤：テルピネオール
銀粒子、ガラスフリット、酸化亜鉛粉末、有機溶剤を表７に示す配合で、三本ロールミルにて混練し、導電性ペーストを作製した。表７は、例９〜１４に用いた導電性ペーストの配合、ガラスフリットの大きさ、ＤＳＳ試験及びＲｔｈ試験の結果を示す。
例９（ＭＰ１２−１０２−１）の導電性ペーストを用いて以下の半導体チップ（ダイ）と基板を接着し、実施例１〜８と同様にして、室温にてダイシェア（ＤＳＳ）試験又は熱抵抗（Ｒｔｈ）試験を行った。結果を表７に示す。表７中、室温におけるダイシェア（ＤＳＳ）試験を「ＲＴ」と記載し、３００℃におけるダイシェア（ＤＳＳ）試験を「３００Ｃ」と記載した。
〔表面メッキしていないチップ（ダイ）と表面メッキしていない基板との組み合わせ〕
・Ａｌ２Ｏ３基板上のＳｉダイ：０．２５”Ｓｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｒｅ）：ＤＳＳ試験（ＲＴ）
・Ｓｉ基板上のＳｉダイ：０．３”Ｓｉ／０．４”Ｓｉ（ｂａｒｅ）：Ｒｔｈ試験
〔表面メッキしたチップ（ダイ）と表面メッキしていない基板との組み合わせ〕
・Ａｌ２Ｏ３基板上のＡｕメッキＳｉダイ：０．１”ＡｕＳｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）：ＤＳＳ試験（ＲＴ）
〔表面をメッキしたチップ（ダイ）と表面メッキした基板との組み合わせ〕
・ＡｇメッキＣｕ基板上のＡｕメッキＳｉダイ：０．１”ＡｕＳｉ／ＡｇＣｕ（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）：ＤＳＳ試験（ＲＴ）
・ＡｇメッキＣｕ基板上のＡｕメッキＳｉＣダイ：０．１”ＡｕＳｉＣ／ＡｇＣｕ（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）：ＤＳＳ試験（ＲＴ）
・ＡｕメッキＳｉ基板上のＡｕメッキＳｉダイ：０．３”ＡｕＳｉ／０．４”ＡｕＳｉ（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）：ＤＳＳ試験（ＲＴ）、Ｒｔｈ試験
表７中、「０．２５”」、「０．１”」、「０．２”」、「０．３”」、「０．４”」は、それぞれダイ（チップ）又は基板の大きさを示す。
例えば、「０．２５”」は、０．２５インチ×０．２５インチのダイ（チップ）であり、「０．１”」は、０．１インチ×０．１インチのダイ（チップ）であり、「０．２”」は、０．２インチ×０．２インチのダイ（チップ）であり、「０．３”」は、０．３インチ×０．３インチのダイ（チップ）を示す。「０．４”」は、０．４インチ×０．４インチの基板を示す。
（例１０）
導電性ペースト（ＭＰ１２−１０２−１）を用いて、以下のチップ（ダイ）と基板を３００℃における熱ダイシェア試験を行った。結果を表７に示す。
・Ａｌ２Ｏ３基板上のＡｕメッキＳｉダイ：０．１”ＡｕＳｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）：ＤＳＳ試験（３００℃）
（例１１）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量を０．１４〜２．２重量％で変化させた導電性ペースト（ＭＰ１２−６５−２、ＭＰ１２−１０１−１、ＭＰ１２−１０２−１、ＭＰ１２−１０３−１、ＭＰ１２−１０５−１）を製造した。
銀粒子：Ｐ３１８−８、Ｋ−００８２Ｐ（Ｍｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、Ｐ３１８−８銀粒子とＫ−００８２Ｐ銀粒子の質量比（Ｐ３１８−８：Ｋ−００８２Ｐ）が５０：５０
ガラスフリット：１８．４重量％のガラスフリットＮｏ．２５（ＳＣ１８１−４）
有機溶剤：８．１重量％のテルピネオール
銀粒子、ガラスフリット、酸化亜鉛粉末、有機溶剤を表６に示す配合で、三本ロールミルにて混練し、導電性ペーストを作製した。各導電性ペーストの電気抵抗率を表７に示す。
各導電性ペーストを用いて、以下のチップ（ダイ）と基板を、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３７０℃まで昇温し、１０分間保持して、以下のチップ（ダイ）と基板を接着して、サンプルを作製し、ＤＳＳ試験とＲｔｈ試験を行った。結果を表７に示す。
・Ａｌ２Ｏ３基板上のＡｕメッキＳｉダイ：０．１”ＡｕＳｉ／Ａｌ２Ｏ３（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）：ＤＳＳ試験（ＲＴ）
・ＡｕメッキＳｉ基板上のＡｕメッキＳｉダイ：０．３”ＡｕＳｉ／０．４”ＡｕＳｉ（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）：Ｒｔｈ試験
（例１２）
銀粒子の組合せが異なる導電性ペーストを製造した。
銀粒子
ＳＡ−１５０７とＫ−００８２Ｐとの質量比（ＳＡ−１５０７：Ｋ−００８２Ｐ）が５０：５０である銀粒子を用いた導電性ペースト（ＭＰ１２−６７−１）
Ｐ３１８−８とＫ−００８２Ｐとの質量比（Ｐ３１８−８：Ｋ−００８２Ｐが５０：５０である銀粒子を用いた導電性ペースト（ＭＰ１２−６７−２）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：０．１４重量％
ガラスフリット：９．２３重量％のガラスフリットＮｏ．２５（ＳＣ１８１−４）
有機溶剤：７．７重量％のテルピネオール
銀粒子、ガラスフリット、酸化亜鉛粉末、有機溶剤を表６に示す配合で、三本ロールミルにて混練し、導電性ペーストを作製した。各導電性ペーストの電気抵抗率を表７に示す。
各導電性ペーストを用いて、表７に示すチップ（ダイ）と基板を、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３７０℃まで昇温し、１０分間保持して、Ｓｉチップ（ダイ）とＳｉ基板を接着して、サンプル（０．３”Ｓｉ／０．４”Ｓｉ）を作製し、ＤＳＳ試験（ＲＴ）とＲｔｈ試験を行った。結果を表７に示す。
（例１３）
以下の材料を用いた導電性ペーストを製造した。
銀粒子
Ｐ３１８−８とＫ−００８２Ｐとの質量比（Ｐ３１８−８：Ｋ−００８２Ｐ）を１：１〜３：１と変化させた。
導電性ペースト（ＭＰ１２−９９−１）と導電性ペースト（ＭＰ１２−９９−２）は、１８．４重量％のガラスフリットＮｏ．２５（ＳＣ１８１−４）を含み、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含まない。
導電性ペースト（ＭＰ１２−１０１−１）と導電性ペースト（ＭＰ１２−１０１−２）１８．４重量％のガラスフリットＮｏ．２５（ＳＣ１８１−４）を含み、０．２７重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。
各導電性ペーストを用いて、チップ（ダイ）と基板を、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３７０℃まで昇温し、１０分間保持して、表７に示すチップ（ダイ）と基板を接着して、サンプルを作製し、ＤＳＳ試験とＲｔｈ試験を行った。結果を表７に示す。
（例１４）
ガラスフリットの含有量を変化させた導電性ペーストを製造した。
９．２３重量％のガラスフリットを含む導電性ペースト（ＭＰ１２−８８−１）
１８．４６重量％のガラスフリットを含む導電性ペースト（ＭＰ１２−６５−２）
２７．６９重量％のガラスフリットを含む導電性ペースト（ＭＰ１２−８８−２）
銀粒子：Ｐ３１８−８とＫ−００８２Ｐとの質量比（Ｐ３１８−８：Ｋ−００８２Ｐ）を１：１で含む。
酸化亜鉛：０．１４重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。
各導電性ペーストを用いて、チップ（ダイ）と基板を、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３７０℃まで昇温し、１０分間保持して、表７に示すチップ（ダイ）と基板を接着して、サンプルを作製し、ＤＳＳ試験とＲｔｈ試験を行った。結果を表７に示す。
〔結果の考察〕
導電性ペースト（ＭＰ１２−１０２−１）は、金属化されたチップ（ダイ）又は金属化されていないチップ（ダイ）と基板との優れた接着強度を示し、優れた電気抵抗率を示した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加した導電性ペースト（ＭＰ１２−６５−２、ＭＰ１２−１０１−１、ＭＰ１２−１０２−１、ＭＰ１２−１０３−１、ＭＰ１２−１０５−１）は、電優れた気抵抗率を示し、優れた接着強度を示した。
Ｐ３１８−８とＫ−００８２Ｐとの質量比（Ｐ３１８−８：Ｋ−００８２Ｐが５０：５０）である銀粒子を用いた導電性ペースト（ＭＰ１２−６７−１、ＭＰ１２−６７−２）は、優れた特性を示した。
ガラスフリットの含有量を変化させた各導電性ペースト（ＭＰ１２−８８−１、ＭＰ１２−６５−２、ＭＰ１２−８８−２）は、優れた接着強度を示した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加していない導電性ペースト（ＭＰ１２−９９−１、ＭＰ１２−９９−２）は、電気抵抗率が若干高くなり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加した導電性ペーストと比較して、電気抵抗率が劣った。
本発明の導電性ペーストは、実質的に鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、テルル（Ｔｅ）及びアンチモン（Ｓｂ）の有害物質を含むことなく、比較的低温（例えば３７０℃以下、例えばガラスフリットの再溶融温度が３６０℃の場合は３６０℃を超えて３７０℃以下）で半導体チップと基板等を接着した半導体装置を得ることができる。また、本発明の導電性ペーストは、半導体チップと基板とを接着して得られる半導体装置が、比較的高温（例えば３００〜３５０℃以下）の環境に存在する場合であっても、半導体チップと基板との接着強度を維持することができる。本発明の導電性ペーストは、集積回路デバイスを収容するセラミックパッケージや表示デバイス等の電子部品、熱に極めて敏感な接着対象又は被着対象に適用可能な、ダイアタッチ材、封着材料又は電極形成用に好適に用いることができる。特に、本発明の導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置の製造方法は、電力変換時の損失が小さく、高温でも安定動作が可能であるＳｉＣ半導体チップを接着するダイアタッチ材に好適に用いることができ、産業上有用である。
１ 導電性ペースト
１’ 導電性ペーストからなる焼成膜
２ ギャップ
３ 半導体チップ
４ 基板
５ 半導体装置

Claims (14)

  1. （Ａ）導電性粒子、（Ｂ）実質的に鉛、ヒ素、テルル及びアンチモンを含まないガラスフリット、及び（Ｃ）溶剤を含む導電性ペーストであって、（Ｂ）ガラスフリットは、示差走査熱量計によって測定されるＤＳＣ曲線において、吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上である少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップによって示される再溶融温度を３２０℃以上３６０℃以下に有し、
    （Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ−１）Ａｇ ２ Ｏ、（Ｂ−２）Ｖ ２ Ｏ ５ 、及び（Ｂ−３）ＭｏＯ ３ を含むことを特徴とする導電性ペースト。
  2. さらに（Ｄ）酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む、請求項１記載の導電性ペースト。
  3. 導電性ペーストの全質量に対して、（Ａ）導電性粒子を６０〜９０質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、及び（Ｃ）溶剤を５〜１２質量％含む請求項１記載の導電性ペースト。
  4. 導電性ペーストの全質量に対して、（Ａ）導電性粒子を６０〜８５質量％、（Ｂ）ガラスフリットを５〜３５質量％、（Ｃ）溶剤を５〜１０質量％、さらに（Ｄ）金属酸化物を０〜５質量％含む請求項２記載の導電性ペースト。
  5. （Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ−４）ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性ペースト。
  6. （Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏと（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５を合計量で８０〜９６質量％含み、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５に対する（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏの質量比（Ａｇ２Ｏ／Ｖ２Ｏ５）が１．８〜３．２である、請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性ペースト。
  7. （Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−３）ＭｏＯ３を４〜１０質量％含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性ペースト。
  8. （Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−３）ＭｏＯ３と（Ｂ−４）成分とを合計量で４〜２０質量％含む、請求項５記載の導電性ペースト。
  9. （Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏを４０〜８０質量％、（Ｂ−２）Ｖ２Ｏ５を１６〜４０質量％、（Ｂ−３）ＭｏＯ３を４〜１０質量％含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の導電性ペースト。
  10. （Ｂ）ガラスフリットが、（Ｂ）ガラスフリットの全質量に対して、酸化物換算で、（Ｂ−４）成分を０．５〜１０質量％含む、請求項５又は８記載の導電性ペースト。
  11. （Ａ）導電性粒子が銀である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の導電性ペースト。
  12. （Ａ）導電性粒子と（Ｂ）ガラスフリットの質量比（導電性粒子：ガラスフリット）が、５０：５０〜９８：２である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の導電性ペースト。
  13. 基板及び／又は半導体チップに、請求項１〜１２のいずれか１項記載の導電性ペーストを塗布する工程と、
    基板に導電性ペーストを介在させて半導体チップを載置する工程と、
    導電性ペーストを、前記導電性ペースト中の（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度以上に加熱し、導電性ペースト中の（Ａ）導電性粒子を焼結させて、半導体チップと基板とを電気的に接続する工程と、
    導電性ペーストを徐冷する工程とを含む半導体装置の製造方法。
  14. 基板及び／又は半導体チップに、請求項１〜１２のいずれか１項記載の導電性ペーストを塗布する工程と、
    基板に導電性ペーストを介在させて半導体チップを載置する工程と、
    導電性ペーストを加熱して、導電性ペーストに含まれる（Ｂ）ガラスフリット中の（Ｂ−１）Ａｇ２Ｏを還元する工程と、
    導電性ペーストを、導電性ペーストに含まれる（Ｂ）ガラスフリットの再溶融温度以上にさらに加熱する工程と、
    導電性ペーストを徐冷して結晶を析出させる工程とを含む、半導体装置の製造方法。
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