CN105934799B - 导电糊和用于使用其制造半导体装置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电糊和一种用于使用所述导电糊制造半导体装置的方法，所述导电糊不含有害材料如铅、砷、碲或锑，并且可以不仅在较低温度(例如，在370℃以下)实现粘合，而且甚至在较高温度(例如，在300至360℃)也保持粘合强度。本发明提供一种导电糊，其包含(A)导电粒子、(B)基本上不含铅、砷、碲和锑的玻璃料以及(C)溶剂，其中所述玻璃料(B)具有320至360℃的再熔温度，其中所述再熔温度由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示。所述导电糊优选还包含(D)选自由氧化锡、氧化锌、氧化铟和氧化铜组成的组的氧化物。玻璃料(B)优选包含(B‑1)Ag2O、(B‑2)V2O5和(B‑3)MoO3。

Description

导电糊和用于使用其制造半导体装置的方法
发明领域
本发明涉及一种包含不含有害材料例如铅的低熔点玻璃的导电糊，以及用于使用所述导电糊制造半导体装置的方法。
背景技术
考虑到对热极为敏感的要粘合或密封的目标物的性质，用于粘合例如用于基板的碳化硅(SiC)芯片的模附着材料、用于电子零件的密封材料和导电糊，例如在其中含有集成电路装置和显示装置的陶瓷包装体，意欲在较低温度下实现粘合。作为可以在低温实现粘合的导电糊，使用了具有低熔点的组合物。
通常，作为低熔点玻璃，已知的是具有低熔点的PbO-B2O3玻璃。作为具有低软化点的玻璃，专利文献1公开一种玻璃，其包含20至70％的氧化银、10至70％的钒或钼的氧化物，以及10至70％的选自磷、锗、砷、锑、铋和碲的半金属的氧化物(专利文献1)。
关于可以在比用于常规低熔点PbO-B2O3玻璃的焙烧温度低的温度下焙烧的玻璃，专利文献2公开了一种低熔点玻璃，其包含Ag2O：8至20％，MoO3：20至35％，ZnO：1至6％，TeO2：30至55％，和V2O5：5至19％(专利文献2)。
关于在例如模附着材料中使用的玻璃，公开了这样的玻璃，其按氧化物计包含例如约40至65质量％的量的Ag2O、约15至35质量％的量的V2O5，以及约0至50质量％的量的选自TeO2、PbO2和Pb3O4的至少一种氧化物，其中所述玻璃形成Ag2O-V2O5-TeO2-PbO2晶体(例如，专利文献3)。在专利文献3中公开的玻璃作为用于在低温(例如，在350℃)粘合温度敏感性装置的糊例如用于在其中含有温度敏感性集成电路装置的陶瓷包装体。
引用文件4公开了一种玻璃组合物，其包含按氧化物计60至82.5重量％的量的Tl2O3，约2.5至27.5重量％的量的V2O5，以及约2.5至17.5重量％的量的P2O5，并且其在发生玻璃固化时具有约350℃以下的边界温度(专利文献4)。专利文献4公开了玻璃组合物在不出现透明消失时具有460℃以下边界温度。透明消失是指熔融玻璃在例如熔融玻璃冷却固化的过程中，遭受具有某个组成的玻璃的一部分的晶体沉积。
专利文献5公开了一种糊，其包含导电金属粒子、玻璃组合物、有机溶剂和树脂。专利文献5的说明书显示该玻璃组合物特别优选具有275℃以下的再熔温度。专利文献5的说明书显示当糊中含有的玻璃组合物具有高再熔温度时，满意地润湿粘附体的表面的玻璃相的量减少，使得糊的粘合强度变差。引用文件5公开了以各自最佳量的TeO2和PbO2的组合关于最终获得的结构提供期望的结晶性质和低温性质。
现有技术文献
专利文件
专利文献1：日本未审查专利公开号Sho 51-138711
专利文献2：日本未审查专利公开号Hei 8-259262
专利文献3：日本专利申请审前公开(kohyo)号Hei 8-502468
专利文献4：美国专利号4,933,030说明书
专利文献5：美国专利号5,543,366说明书
发明概述
本发明要解决的问题
然而，可能的是，低熔点PbO-B2O3玻璃和在专利文献1至3和5中公开的低熔点玻璃含有有害材料，例如铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)或碲(Te)。而且，在专利文献4中，铊(Tl)可以变为有害材料。近年来，对环境等的担忧正在增加，因此期望使用不含有害材料的低熔点玻璃的导电糊。此外，期望导电糊使用可以应用于对热极为敏感的半导体装置和集成电路装置的低熔点玻璃。
此外，近年来，引人注意的是SiC半导体装置，其仅仅导致电功率转化的小的损失，并且其甚至在高温下也可以稳定地操作。与硅(Si)半导体装置相比，SiC半导体装置具有高的结温。在这样的SiC半导体装置中，相对于在用于将半导体芯片和基板粘合在一起的模附着材料中使用的导电糊，期望在相对低的温度(例如，在370℃以下)作为加热温度实现粘合的导电糊。另一方面，期望的是这样的导电糊，其甚至在较高温度(例如，在300至350℃)的用于装置的操作环境中也可以保持由所述糊所致的在SiC半导体芯片和基板之间的粘合强度。在专利文献5中公开的糊中含有的玻璃组合物具体地具有275℃以下的再熔温度。关于在专利文献5中公开的通过使用糊将半导体芯片与基板粘合而得到的半导体装置，假定的是当将所述半导体装置放置到处于相对高的温度(例如，在300至350℃)的环境中时，半导体芯片和基板之间的粘合强度变差。
因此，本发明的任务是提供一种导电糊，其包含不含有害材料例如铅、砷、碲或锑的低熔点玻璃，其中所述导电糊的有利之处不仅在于所述糊在作为加热温度的相对低的温度(例如，在370℃以下)可以实现粘合，而且在于所述糊甚至在相对高的温度(例如，在300至350℃)也能够保持粘合强度。
解决问题的手段
本发明1涉及一种导电糊，其包含(A)导电粒子、(B)基本上不含铅、砷、碲和锑的玻璃料以及(C)溶剂，所述玻璃料(B)具有320至360℃的再熔温度，其中所述再熔温度由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示。
本发明2涉及本发明1的导电糊，所述导电糊还包含选自由氧化锡、氧化锌、氧化铟和氧化铜组成的组的(D)至少一种金属氧化物。
本发明3涉及本发明1的导电糊，其中基于所述导电糊的质量，以60至90质量％的量包含所述导电粒子(A)，以5至35质量％的量包含所述玻璃料(B)，并且以5至12质量％的量包含所述溶剂(C)。
本发明4涉及本发明2的导电糊，其中基于所述导电糊的质量，以60至85质量％的量包含所述导电粒子(A)，以5至35质量％的量包含所述玻璃料(B)，以5至10质量％的量包含所述溶剂(C)，并且以0至5质量％的量包含所述金属氧化物(D)。
本发明5涉及本发明1至4中任一项的导电糊，其中所述玻璃料(B)包含(B-1)Ag2O、(B-2)V2O5和(B-3)MoO3。
本发明6涉及根据本发明5的导电糊，其中所述玻璃料(B)包含选自由ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO和Fe2O3组成的组的(B-4)至少一种氧化物。
本发明7涉及本发明5或6的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)以按氧化物计80至96质量％的总量含有Ag2O(B-1)和V2O5(B-2)，其中Ag2O(B-1)与V2O5(B-2)的质量比(Ag2O/V2O5)为1.8至3.2。
本发明8涉及本发明5至7中任一项的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)以按氧化物计4至10质量％的量含有MoO3(B-3)。
本发明9涉及根据本发明6至8中任一项的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)以按氧化物计4至20质量％的总量含有MoO3(B-3)和组分(B-4)。
本发明10涉及根据本发明5至9中任一项的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)含有各自按氧化物计的40至80质量％的Ag2O(B-1)，16至40质量％的量的V2O5(B-2)，以及4至10质量％的量的MoO3(B-3)。
本发明11涉及本发明6至10中任一项的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)以按氧化物计0至12质量％的量含有组分(B-4)。
本发明12涉及本发明1至11中任一项的导电糊，其中所述导电粒子(A)是银。
本发明13涉及本发明1至12中任一项的导电糊，其中所述导电粒子(A)与所述玻璃料(B)的质量比(导电粒子∶玻璃料)为50∶50至98∶2。
本发明14涉及一种用于制造半导体装置的方法，所述方法包括下列步骤：
将根据本发明1至13中任一项所述的导电糊施加到基板和/或半导体芯片；
将所述半导体芯片隔着所述导电糊放置到所述基板上；
将所述导电糊加热到所述导电糊中含有的所述玻璃料(B)的再熔温度以上，以烧结所述导电糊中含有的所述导电粒子(A)，使得所述半导体芯片和所述基板彼此电连接；和
逐渐冷却所述导电糊。
本发明15涉及一种用于制造半导体装置的方法，所述方法包括下列步骤：
将根据本发明1至13中任一项所述的导电糊施加到基板和/或半导体芯片；
将所述半导体芯片隔着所述导电糊放置到所述基板上；
加热所述导电糊以还原所述导电糊中含有的所述玻璃料(B)中的Ag2O(B-1)；
进一步将所述导电糊加热到所述导电糊中含有的所述玻璃料(B)的再熔温度以上；和
逐渐冷却所述导电糊以致使晶体沉积。
本发明的效果
本发明的导电糊的优点在于：通过在作为加热温度的较低温度(例如，在370℃以下)下加热，可以使用导电糊将SiC芯片和基板粘合，以得到半导体装置。此外，本发明的导电糊的优点在于：可以使用导电糊将半导体芯片与基板彼此粘合，并且在粘合以后，甚至在处于较高温度(例如，在300至350℃)的环境中也可以保持半导体芯片和基板之间的粘合强度，因此所得到的半导体装置具有改进的耐热性。
此外，在本发明中，提供了一种用于制备半导体装置的方法，所述方法的优点在于：将导电糊中含有的导电粒子烧结以将半导体芯片与基板电连接，从而可以得到具有高导电性质的半导体装置。
在本发明中，通过将导电糊加热到导电糊中含有的玻璃料的再熔温度并且之后逐渐冷却所述糊，可以引起将半导体芯片与基板粘合的焙烧膜中的银和晶体的沉积。将半导体芯片与基板粘合的焙烧膜的熔融温度趋于高于作为原料的导电糊中含有的玻璃料的熔融温度。在本发明中，提供了一种用于制备半导体装置的方法，所述方法的优点在于：具有通过使用导电糊粘合的半导体芯片和基板的所得到的半导体装置甚至当放置到处于较高温度(例如，在300至350℃)的环境中时也可以保持基板和半导体芯片之间的粘合强度。
附图简述
图1是显示在用于制备半导体装置的方法的一个实施方案中的步骤的图。
图2显示通过差示扫描量热计测量的第25号玻璃料(SC181-4)的DSC曲线。
图3显示在分别的导电糊中使用的银粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片，取1,000倍、2,000倍和5,000倍的放大倍数。
图4显示第25号玻璃料(SC181-4)的扫描电子显微镜(SEM)照片，取(a)1,000倍和(b)500倍的放大倍数，其中第25号玻璃料是使用400目筛通过筛分得到的。
实施本发明的方式
本发明涉及一种导电糊，其包含(A)导电粒子、基本上不含铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)和碲(Te)的玻璃料以及(C)溶剂的(B)玻璃料，其中所述玻璃料(B)具有320至360℃的再熔温度，其中所述再熔温度由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示。
[(A)导电粒子]
关于在本发明的导电糊中使用的导电粒子，可以使用例如银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)，或银与基本金属(例如，Cu或Ni)的银合金。特别是，导电粒子优选为银(Ag)。
关于导电粒子的形状和平均粒径没有特别限制，并且可以使用对应领域中已知的那些。导电粒子的平均粒径优选为0.01至40μm，更优选为0.05至30μm，还优选0.1至20μm。当导电粒子的平均粒径在0.01至40μm的范围内时，导电粒子在糊中的分散能力优异，从而在烧结过程中获得优异的烧结性质。导电粒子的平均粒径是指通过使用用于粒径和粒度分布的激光衍射-散射型测量设备(例如，MICROTRAC HRA9320-X100，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)所测量的体积累积分布中的D50(中值直径)。关于导电粒子的形状，导电粒子可以具有球形形状、薄片或鳞片形状或多面体形状。
当将银粒子用作导电粒子时，可以使用具有处于纳米维度的尺寸的银粒子或具有用树脂填充的孔的银粒子。
[(B)玻璃料]
在本发明的导电糊中使用的玻璃料基本上不含铅、砷、锑和碲。在本发明的导电糊中使用的玻璃料的特征在于具有320至360℃的再熔温度(Tr)，其中所述再熔温度由通过差示扫描量热计所测量的在320至360℃的温度范围内的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示。
再熔温度(Tr)可以由使用差示扫描量热计(例如，SHIMADZU DSC-50)测量的在50至370℃的范围内的DSC曲线中出现的吸热峰确定，其中所述DSC曲线是通过例如在大气压、在大气中以15℃/分钟的升温速率的条件下将玻璃料的温度升高到370℃而得到的。在玻璃料的DSC曲线中的第一个拐点处的温度是指玻璃化转变温度(Tg)。此外，在玻璃料的DSC曲线中，出现归因于玻璃料结晶的放热峰以及归因于玻璃料的熔合的吸热峰。在玻璃料的DSC曲线中，放热峰以正(+)值出现。在玻璃料的DSC曲线中，吸热峰以负(-)值出现。在玻璃料的DSC曲线中，可以出现多个放热峰。此外，在玻璃料的DSC曲线中，可以出现多个吸热峰。
关于在本发明的导电糊中使用的玻璃料，当DSC曲线具有多个吸热峰时，使用再熔温度(Tr)在320至360℃的温度范围内的玻璃料，其中再熔温度(Tr)由这些吸热峰中吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示。当玻璃料的DSC曲线中出现多个吸热峰时，玻璃料的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部出现在320至360℃的温度范围内。在玻璃料中，只要DSC曲线中吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部出现在320至360℃的温度范围内，吸热量为20J/g以上的任何其它吸热峰的峰顶部就可以存在于高于360℃的范围内。
在本发明的导电糊中使用的玻璃料的再熔温度(Tr)在320至360℃的温度范围内，其中再熔温度(Tr)由差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示。在玻璃料的DSC曲线中所示的玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)低于再熔温度(Tr)。通过在玻璃料的再熔温度以上的温度(例如，在370℃以下；例如，当玻璃料的再熔温度为360℃时，在高于360至370℃的温度)加热导电糊，导电糊中含有的玻璃料熔融，使得可以将粘附体粘合在一起。本发明的导电糊可以在较低温度(例如，在370℃以下；例如，当玻璃料的再熔温度为360℃时，在高于360至370℃的温度)与粘附体粘合在一起，因此可以有利地用于对热敏感的半导体装置和集成电路装置。此外，导电糊中的玻璃料的再熔温度(Tr)为320℃以上，因此具有使用导电糊粘合在一起的半导体芯片和基板的半导体装置甚至当在处于较高温度(例如，在300至350℃)的环境中操作时也可以维持粘合强度。
在本发明的导电糊中使用的玻璃料的再熔温度(Tr)在320至360℃的温度范围内，其中所述再熔温度(Tr)由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示。因此，当将玻璃料加热到再熔温度(Tr)以上并且之后冷却时，在由导电糊形成的焙烧膜中还形成晶体。关于已经被加热到再熔温度(Tr)以上并且熔融和随后冷却的玻璃料，在由差示扫描量热计所测量的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部读出的温度趋于高于320至360℃的再熔温度。关于这种趋势的原因不清楚，但是据推测如下。导电糊被加热到高于玻璃料的结晶温度(Tc)并且是玻璃料的再熔温度(Tr)以上的温度，然后被冷却。关于在导电糊中含有的玻璃料，已经经历结晶的结晶玻璃被再熔融，然后被冷却以经历进一步的结晶。在由玻璃料的一部分的结晶所致的结晶玻璃与由第一结晶所致的结晶玻璃之间的晶体沉积的方式中存在差别。为何在由差示扫描量热计所测量的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部读出的温度趋于高于320至360℃的再熔温度的原因之一据推测在于在由熔融的玻璃料的结晶所致的结晶玻璃与由第一结晶所致的结晶玻璃之间的晶体沉积的方式的差别。由于在通过将导电糊加热并冷却所形成的焙烧膜中沉积的这种晶体，甚至当在处于较高温度(例如，在300至350℃)的环境中操作半导体装置时也可以保持通过使用导电糊所粘合的半导体芯片和基板之间的粘合强度。
在本发明的导电糊中使用的玻璃料的再熔温度(Tr)是由差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示的温度，并且20J/g以上的吸热量确认了其中玻璃料中的晶体完全熔融的状态。当在由差示扫描量热计所测量的DSC曲线中存在吸热量小于20J/g的吸热峰时，认为晶体保持在玻璃料中。当在作为玻璃料的再熔温度以上相对低的温度(例如，在370℃以下；例如，当玻璃料的再熔温度为360℃，在高于360至370℃的温度)加热导电糊时，有可能导电糊中含有的玻璃料中的晶体不完全熔融。当导电糊中含有的玻璃料的晶体保持与通过焙烧导电糊所得到的焙烧膜中的一样时，焙烧膜与半导体芯片和基板的导电性质可能变差。此外，当导电糊中含有的玻璃料的晶体保持与通过焙烧导电糊所得到的焙烧膜中的一样时，半导体芯片和基板之间的粘合强度可能变差。另外，存在的可能是通过使用导电糊将半导体芯片与基板粘合而得到的半导体装置在处于较高温度(例如，在300至350℃)不能保持粘合强度。
玻璃料的玻璃化转变温度(Tg)优选为180℃以下，更优选170℃以下，再更优选168℃以下，特别优选165℃以下。
玻璃料的结晶温度(Tc)优选为280℃以下，更优选270℃以下，再优选260℃以下，其中所述结晶温度(Tc)由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的放热量为20J/g以上的至少一个放热峰的峰顶部指示。玻璃料的结晶温度(Tc)优选为160℃以上，更优选165℃以上，再更优选170℃以上，其中结晶温度(Tc)由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的放热量为20J/g以上的至少一个放热峰的峰顶部指示。玻璃料的结晶温度(Tc)在160至280℃的温度范围内，其中所述结晶温度(Tc)由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个放热峰的峰顶部指示。玻璃料的结晶温度(Tc)优选在170至270℃的温度范围内，其中所述结晶温度(Tc)由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个放热峰的峰顶部指示。当在玻璃料的DSC曲线中出现多个放热峰时，玻璃料的放热量为20J/g以上的至少一个放热峰的峰顶部存在于160至280℃的温度范围内。在玻璃料中，只要DSC曲线中放热量为20J/g以上的至少一个放热峰的峰顶部存在于160至280℃的温度范围内，放热量为20J/g以上的任何其它放热峰的峰顶部都可以存在于高于280℃的温度范围内。
关于玻璃料的尺寸，没有特别限制。玻璃料的体积平均粒径(中值直径)优选为1至200μm，更优选3至180μm，再优选3至160μm，特别优选5至150μm。玻璃料可以通过下列方式得到：将用于玻璃料的原料放置到瓷坩埚中，并且将坩埚放置到熔融炉(烘箱)中以加热和熔融材料，得到熔融玻璃，并且将熔融玻璃进料到由不锈钢制成的辊之间以将玻璃成形成片状，并且使用研钵研磨得到的片状玻璃，并且使用例如100目和200目的测试筛来对研磨玻璃进行筛分。关于测试筛的筛目尺寸，没有特别限制，并且通过使用细目测试筛通过筛分可以得到较小平均粒径(中值直径)的玻璃料。玻璃料的平均粒径可以使用用于粒径和粒度分布的激光衍射-散射型测量装置(例如，由Nikkiso Co.，Ltd.制造的MICROTRACHRA9320-X100)进行测量。玻璃料的平均粒径表示体积累积分布中的D50(中值直径)。
优选的是，玻璃料包含(B-1)Ag2O、(B-2)V2O5和(B-3)MoO3。玻璃料基本上不含铅(Pb)、砷(As)、碲(Te)和锑(Sb)。此外，玻璃料基本上不含铊(T1)。当玻璃料不含有害材料例如铅(Pb)、砷(As)、碲(Te)或锑(Sb)时，可以获得具有高安全性的导电糊，从而不对环境有负面影响。
优选的是，基于玻璃料(B)的质量，玻璃料按氧化物计以80至96质量％的总量含有Ag2O(B-1)和V2O5(B-2)，其中Ag2O(B-1)与V2O5(B-2)的质量比(Ag2O/V2O5)为1.8至3.2。在本发明的说明书中，除非另外规定，在玻璃料中含有的各个组分的量分别以基于玻璃料的质量按氧化物计的质量％表达。
更优选的是，基于玻璃料(B)的质量，玻璃料以82至95质量％的总量含有Ag2O(B-1)和V2O5(B-2)。此外，在玻璃料中，Ag2O(B-1)与V2O5(B-2)的质量比优选为1.8至3.2，更优选1.95至2.7，再优选1.95至2.6。当玻璃料中含有的组分(B-1)和(B-2)的总量为82至95质量％时，可以得到具有相对低再熔温度(Tr)的玻璃料。
优选的是，基于玻璃料的质量，玻璃料以4至10质量％的量含有MoO3(B-3)。当玻璃料中含有的组分(B-3)的量为4至10质量％时，可以得到具有在320至360℃的温度范围内的再熔温度(Tr)的玻璃料。
优选的是，玻璃料还含有(B-4)选自下列各项的至少一种氧化物：ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO和Fe2O3。作为组分(B-4)的氧化物可以单独使用或组合使用。
优选的是，基于玻璃料的质量，玻璃料以4至20质量％的总量含有MoO3(B-3)和组分(B-4)。当玻璃料中含有的组分(B-3)和(B-4)的总量为4至20质量％时，可以得到再熔温度(Tr)在320至360℃的温度范围内的玻璃料。
基于玻璃料的质量，按氧化物计，玻璃料以优选0至12质量％，更优选0.5至10质量％，再优选1至8质量％，特别优选2至8质量％的量含有组分(B-4)。当所含的组分(B-4)的量在0至12质量％的范围内时，可以得到再熔温度(Tr)在320至360℃的温度范围内的玻璃料。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)和MoO3(B-3)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)和MoO3(B-3)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至80质量％，更优选45至75质量％，再优选50至70质量％；V2O5(B-2)的量优选为16至40质量％，更优选17至35质量％，再优选18至30质量％；并且MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％，更优选5至9质量％，更优选6至8质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和ZnO(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和ZnO(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％，V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；并且ZnO(B-4)的量优选为0.5至12质量％，更优选1至12质量％，并且Ag2O(B-1)与V2O5(B-2)的质量比(Ag2O/V2O5)优选为1.95至2.6。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和CuO(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和CuO(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％，V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；并且CuO(B-4)的量优选为1至12质量％，更优选1至10质量％，再优选1至8质量％，特别优选1至4质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和TiO2(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和TiO2(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％；V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；并且TiO2(B-4)的量优选为1至12质量％，更优选2至10质量％，再优选4至10质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和MgO(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和MgO(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％；V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；并且MgO(B-4)的量优选为1至12质量％，更优选1至10质量％，再优选2至8质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和Nb2O5(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和Nb2O5(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％；V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；并且Nb2O5(B-4)的量优选为1至12质量％，更优选1至10质量％，再优选1至8质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和BaO(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和BaO(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％；V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；并且BaO(B-4)的量优选为1至12质量％，更优选2至10质量％，再优选1至2质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和Al2O3(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和Al2O3(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％；V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％，更优选5至8质量％，再优选6至8质量％；并且Al2O3(B-4)的量优选为0.5至12质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和SnO(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和SnO(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％；V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；并且SnO(B-4)的量优选为1至12质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和Fe2O3(B-4)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和Fe2O3(B-4)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％；V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；并且Fe2O3(B-4)的量优选为1至12质量％，更优选2至10质量％，再优选2至8质量％。
当玻璃料基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、ZnO(B-4)和CuO(B-4’)时，优选的是，Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、ZnO(B-4)和CuO(B-4’)基于玻璃料的质量具有以下所示的它们的各自组成。
Ag2O(B-1)的量优选为40至70质量％，更优选45至70质量％，再优选50至65质量％；V2O5(B-2)的量优选为10至40质量％，更优选12至35质量％，再优选15至30质量％；MoO3(B-3)的量优选为4至10质量％；ZnO(B-4)的量优选为1至12质量％，更优选2至10质量％，再优选2至8质量％；并且CuO(B-4’)的量优选为1至10质量％，更优选2至8质量％，再优选2至6质量％，并且ZnO(B-4)与CuO(B-4’)的质量比{ZnO(B-4)∶CuO(B-4’)}优选为10∶1至1∶10，更优选5∶1至1∶5，再优选3∶1至1∶3，特别优选2∶1至1∶2。
(C)溶剂
作为溶剂，可以使用选自下列各项的一种类型或两种以上类型的溶剂：醇(例如，松油醇、α-松油醇和β-松油醇)、酯(例如，含羟基酯，例如单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯和乙酸丁基卡必醇)、石蜡混合物(例如，由Condea Chemie GmbH生产的Linpar)，以及多元醇(例如，2-乙基-1，3-己二醇)。
关于溶剂，为了将导电糊的粘度调节至适用于应用，可以将一种类型或两种以上类型的例如树脂、粘合剂以及填料加入到溶剂中。
(D)金属氧化物
优选的是，本发明的导电糊含有选择下列各项的至少一种金属氧化物：SnO、ZnO、In2O3和CuO。该金属氧化物不是玻璃料中含有的氧化物。
当导电糊含有选自SnO、ZnO、In2O3和CuO的至少一种金属氧化物时，可以进一步增加粘合强度，使得能够得到甚至在较高温度(例如，在300至350℃)的环境中也可以保持粘合强度的半导体装置。
其他添加剂
在本发明的导电糊中，如果必要，可以将选自下列各项的另外的添加剂结合到糊中：例如，增塑剂、消泡剂、分散剂、均化剂、稳定剂和粘合促进剂。在以上增塑剂中，可以使用选自例如邻苯二甲酸酯、羟乙酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、己二酸酯和柠檬酸酯的增塑剂。
导电糊
优选的是，本发明的导电糊以60至90质量％的量含有导电粒子(A)，以5至35质量％的量含有玻璃料(B)，并且以5至12质量％的量含有溶剂(C)。关于各个组分的单位“质量％”是指基于导电糊的质量(100质量％)的所含各个组分的量。
当本发明的导电糊以60至90质量％的量含有导电粒子(A)、以5至35质量％的量含有玻璃料(B)，并且以5至12质量％的量含有溶剂(C)时，通过将导电糊加热到玻璃料(B)的再熔温度(Tr)以上，导电粒子扩散通过熔融的导电糊以发生沉积，使得能够形成具有优异导电性质的焙烧膜。本发明的导电糊可以将粘附体(例如，基板和半导体芯片)彼此电连接。
当本发明的导电糊含有金属氧化物(D)时，优选的是，导电糊以60至85质量％的量含有导电粒子(A)，以5至35质量％的量含有玻璃料(B)，以5至10质量％的量含有溶剂(C)，并且以0至5质量％的量含有金属氧化物(D)。此外，优选的是，本发明的导电糊以60至85质量％的量含有电粒子(A)，以5至35质量％的量含有玻璃料(B)，以5至10质量％的量含有溶剂(C)，并且以0.1至5质量％的量含有金属氧化物(D)。关于各个组分的单位“质量％”是指基于导电糊的质量(100质量％)的所含各个组分的量。
当导电糊以60至85质量％的量含有导电粒子(A)，以5至35质量％的量含有玻璃料(B)，以5至10质量％的量含有溶剂(C)，并且以0至5质量％的量含有金属氧化物(D)时，通过将导电糊加热到玻璃料(B)的再熔温度(Tr)以上，导电粒子扩散通过熔融的导电糊以发生沉积，使得能够形成具有优异导电性质的焙烧膜。本发明的导电糊可以将粘附体(例如，基板和半导体芯片)彼此电连接。
在本发明的导电糊中，导电粒子(A)与玻璃料(B)的质量比{导电粒子(A)∶玻璃料(B)}优选为50∶50至98∶2，更优选60∶40至90∶10，再优选65∶35至85∶15，特别优选70∶30至80∶20。当导电粒子(A)与玻璃料(B)的质量比{导电粒子(A)∶玻璃料(B)}为50∶50至98∶2时，通过将导电糊加热到玻璃料(B)的再熔温度(Tr)以上，导电粒子扩散通过熔融的导电糊以发生沉积，使得能够形成具有优异导电性质的焙烧膜。本发明的导电糊可以将粘附体(例如，基板和半导体芯片)彼此电连接。
以下描述用于制备本发明的导电糊的方法。
[用于制备导电糊的方法]
本发明的用于制备导电糊的方法具有用于将导电粒子、玻璃料和溶剂彼此混合的步骤。例如，导电糊可以通过下列方法制备：向溶剂中加入导电粒子、玻璃料以及任选的其他添加剂和/或添加剂粒子，并且将它们混合并分散到溶剂中。
混合可以通过例如行星式混合机进行。分散可以通过三辊磨进行。用于混合和分散的方法不限于这些方法，并且可以使用各种已知的方法。
以下，描述用于使用本发明的导电糊制备半导体装置的方法。
[用于制备半导体装置的方法(1)]
用于制备半导体装置的本发明的方法包括下列步骤：将本发明的导电糊施加到基板和/或半导体芯片；将半导体芯片隔着导电糊放置到基板上；将所述导电糊加热到所述导电糊中含有的所述玻璃料(B)的再熔温度以上，以烧结所述导电糊中含有的所述导电粒子(A)，使得所述半导体芯片和所述基板彼此电连接；和逐渐冷却导电糊。
在本发明的用于制备半导体装置的方法中，隔着导电糊放置基板和半导体芯片，并且将导电糊加热到所述导电糊中含有的所述玻璃料(B)的再熔温度以上，使得玻璃料在导电糊中熔融，并且进一步将导电粒子扩散通过导电糊并且烧结以表现出优异的导电性质，使得能够将基板和半导体芯片电连接。
图1是显示本发明的用于制备半导体装置的方法的一个实施方案的步骤的图示。图1(a)显示了用于将导电糊1施加到半导体芯片的方法的实例。如图1(a)中所示，在半导体芯片3的末端使用聚酰亚胺带形成用于容纳导电糊的间隙2。通过使用例如机械分散器(由Musashi Engineering，Inc.制造)将糊分散到半导体芯片的表面上，从而将导电糊1施加到半导体芯片3。施加本发明的导电糊的方法不限于分散或印刷方法，并且可以通过其他方法施加本发明的导电糊。
图1(b)显示了其中将半导体芯片3隔着导电糊1放置到基板4上的状态。图1(c)显示了其中对将半导体芯片3与基板4粘合的导电糊1进行焙烧的状态。如图1(b)中所示，半导体芯片3隔着导电糊1放置在基板4上。如图1(c)中所示，然后使用例如回流烘箱焙烧导电糊1。将导电糊1加热到导电糊1中所含的玻璃料的再熔温度以上。在导电糊1中，导电糊1中含有的导电粒子被焙烧，从而得到将半导体芯片3与基板4电连接的焙烧膜1’。通过下列方式焙烧导电糊：例如，将基板、导电糊和半导体芯片插入到例如回流烘箱中，并且在5至20℃使用加热灯以5至20℃/min的升温速率将温度升高到350至400℃，并且进行焙烧1至30分钟。优选以15至20℃/min的升温速率在370℃以下的温度将基板、导电糊和半导体芯片焙烧5至10分钟。例如，当玻璃料的再熔温度为360℃时，优选在高于360至370℃的温度焙烧5至10分钟。然后，将基板、导电糊和半导体芯片从回流烘箱移出并且逐渐冷却。
图1(d)显示半导体装置5。如图1(d)中所示，归因于通过焙烧导电糊得到的焙烧膜1’，半导体芯片3和基板4被电连接，从而制备半导体装置5。在半导体芯片3和基板4之间形成的焙烧膜1’含有在焙烧膜1’中沉积的银以及由一部分玻璃料的结晶所致的结晶玻璃。由于在焙烧膜1’中沉积的银，通过焙烧膜1’将半导体芯片和基板彼此电连接。此外，由于在焙烧膜1’中沉积的银以及在焙烧膜1’中的结晶玻璃，具有通过焙烧膜1’粘合的半导体芯片和基板的半导体装置5甚至当放置到处于较高温度(例如，在300至350℃)的环境中时也可以保持半导体芯片3和基板4之间的粘合强度。
[用于制备半导体装置的方法(2)]
用于制备半导体装置的方法包括下列步骤：将本发明的导电糊施加到基板和/或半导体芯片上；将所述半导体芯片隔着所述导电糊放置到所述基板上；加热导电糊以还原导电糊中含有的玻璃料(B)中的Ag2O(B-1)；进一步将导电糊加热到导电糊中所含的玻璃料(B)的再熔温度以上；并且逐渐冷却导电糊以导致晶体沉积。
在本发明的用于制备半导体装置的方法中，将基板和半导体芯片隔着导电糊放置，并且加热导电糊，使得还原导电糊中所含的玻璃料(B)中的Ag2O(B-1)。Ag2O的还原温度为约140至200℃。将导电糊加热到Ag2O被还原的温度以上(高于约200℃的温度)以还原Ag2O，致使玻璃料(B)中所含的银(Ag)发生沉积。进一步将导电糊加热到导电糊中所含的玻璃料的再熔温度以上(例如，在370℃以下；例如，当玻璃料的再熔温度为360℃，在高于360至370℃的温度)，使得导电糊中的玻璃料熔融。然后，将导电糊逐渐冷却以得到焙烧膜。在焙烧膜中，来自导电糊中所含的玻璃料的银发生沉积。此外，在焙烧膜中，银以及由一部分玻璃料的重结晶所致的结晶玻璃发生沉积。
本发明的使用导电糊制备半导体装置的方法不大可能在热的方面影响粘附体。在本发明的用于使用导电糊制备半导体装置的方法中，可以在这样的温度年附体粘合在一起，所述温度为导电糊中所含的玻璃料的再熔温度以上并且是使得可以减少热能消耗的低温(例如，在370℃以下；例如，当玻璃料的再熔温度为360℃时，在高于360至370℃的温度)。此外，在本发明的方法中，在粘合以后，将导电糊加热并冷却，并且在得到的焙烧膜中，银和源自导电糊中所含的玻璃料的晶体发生沉积。在所述焙烧膜中，银和源自所述导电糊中所含的玻璃料的晶体发生沉积，因此焙烧膜的熔融温度趋于高于玻璃料的再熔温度(Tr)。焙烧膜甚至在处于较高温度(例如，在300至350℃)的环境中也可以保持半导体芯片和基板之间的粘合强度。与硅(Si)半导体芯片相比，本发明的导电糊和用于使用其制备半导体装置的方法可以有利地用于模附着材料，所述模附着材料用于粘合SiC半导体芯片。此外，本发明的导电糊和使用其的用于制备半导体装置的方法可以减少用于粘合的热能消耗，并且进一步可以提供甚至当放置在处于较高温度(例如，在300至350℃)的环境中时也可以保持粘合强度的半导体装置。通过本发明的导电糊和用于使用其制备半导体装置的方法，可以提供一种具有优异热循环性、在高温环境中的优异储存性以及高可靠性的半导体装置。
通过本发明的导电糊和用于使用其制备半导体装置的方法，可以将芯片和基板的各种组合粘合在一起。作为可以通过本发明粘合的半导体芯片(模)和基板的组合的实例，可以提及的是具有非金属化表面的芯片和具有非金属化表面的基板的组合。这种组合的实例包括Si芯片(模)如Si基板的组合、SiC芯片(模)和Si基板的组合以及Si芯片和陶瓷(Al2O3)基板的组合。
作为半导体芯片(模)和基板的组合的另外的实例，可以提及的是具有金属化表面的芯片和具有金属化表面的基板的组合。这种组合的实例包括镀Au的SiC芯片(模)和镀Au的基板的组合，以及镀Au或Ag的Si芯片和镀Ag的铜基板的组合。
作为半导体芯片(模)和基板的组合的另外的实例，可以提及的是具有金属化表面的芯片和具有非金属化表面的基板的组合。这种组合的实例包括镀Au的Si芯片和陶瓷(Al2O3)基板的组合。
在本发明的导电糊和用于使用其制备半导体装置的方法中，将导电糊施加到基板上的方法不限于分散或印刷，并且可以使用常规已知的各种方法。
在本发明的导电糊和方法中，可以在不限于惰性气体气氛例如氮气气氛的气氛中，在大气压下进行至例如370℃的升温。
通过本发明的导电糊和方法，可以将半导体芯片和基板彼此粘合，而不从外部施加压力或从外部对半导体芯片施加负荷。
实施例
以下首先描述玻璃料。在本发明的导电糊中使用的玻璃料不限于下列实施例。
[玻璃料]
表1显示了基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)和MoO3(B-3)的玻璃料，以及基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和ZnO(B-4)的玻璃料。表2显示了基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)以及TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO和Fe2O3中的一种氧化物(B-4)的玻璃料。表3显示了基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)和CuO(B-4)的玻璃料，以及基本上包含Ag2O(B-1)、V2O5(B-2)、MoO3(B-3)、ZnO(B-4)和CuO(B-4’)的玻璃料。在表1至3中，用于显示组分(B-1)至(B-4)的值由质量％表达。
以下显示用于制备玻璃料的方法。
作为用于玻璃料的原料，称量表1至3中所述的氧化物粉末并且将其混合在一起，并且放置到坩埚(例如，瓷坩埚，由Fisher Brand生产；高温瓷器；尺寸：10mL)中。将其中容纳用于玻璃料的原料的坩埚放置到烘箱(烘箱；由JELENKO，JEL-BURN JM制造，型号：335300)中。在烘箱中将用于玻璃料的原料的温度升高到表1至3中的每一个中显示的栏“熔融温度”所指的熔融温度，并且维持该熔融温度，使得原料令人满意地熔融。然后，将其中容纳用于玻璃料的熔融原料的坩埚从烘箱移开，并且将用于玻璃料的熔融原料均匀搅拌。随后，将用于玻璃料的熔融原料放置到直径为1.86英寸的由不锈钢制成并且在室温旋转的两个辊上，并且所述两个辊通过马达(BODUNE.D，C.MOTOR 115V)旋转以捏合用于玻璃料的熔融原料，同时在室温快速冷却，形成片形玻璃。最后，使用研钵研磨该片形玻璃并且使其处于均匀分散状态，并且使用100目筛和200目筛进行筛分，以制备经筛分的玻璃料。通过进行筛分使得玻璃料通过100目筛并且保持在200目筛上，得到了平均粒径为149μm(中值直径)的玻璃料。通过适当地选择用于玻璃料的筛的筛目尺寸，可以得到具有更大平均粒径或更小平均粒径的玻璃料。
对于每一种玻璃料，在以下所示的条件下使用差示扫描量热计测量DSC曲线。从由差示扫描量热计测量的DSC曲线确定玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和再熔温度(Tr)。每一种玻璃料的玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和再熔温度(Tr)显示在表1至3中。
[玻璃化转变温度(Tg)]
关于玻璃料，在使得温度以15℃/min的升温速率升高到370℃的条件下，使用由SHIMADZU Corporation制造的差示扫描量热计DSC-50测量在约50至约370℃的温度范围内的DSC曲线。从处于DSC曲线中的第一拐点处的温度确定玻璃化转变温度(Tg)。当没有识别到拐点时，在表中显示表示不可测量的符号“-”。
[结晶温度(Tc)]
在使得温度以15℃/min的升温速率升高到370℃的条件下，在通过使用差示扫描量热计(DSC-50，由SHIMADZU Corporation制造)测量的DSC曲线中，作为由放热量为20J/g以上的至少一个放热峰的峰顶部所指示的温度确定结晶温度(Tc)。当出现多个放热峰时，将第一放热峰的峰顶部的温度(℃)指示为TC1，将第二放热峰的峰顶部的温度(℃)指示为TC2，并且将第三放热峰的峰顶部的温度(℃)指示为TC3。
[再熔温度(Tr)]
在使得温度以15℃/min的升温速率升高到370℃的条件下，在通过使用差示扫描量热计(DSC-50，由SHIMADZU Corporation制造)测量的DSC曲线中，作为由吸热量为(-)20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部所指示的温度确定再熔温度(Tr)。在出现多个吸热峰时，将第一吸热峰的峰顶部的温度(℃)指示为TR1，将第二吸热峰的峰顶部的温度(℃)指示为TR2，并且将第三吸热峰的峰顶部的温度(℃)指示为TR3。当不能测量吸热峰的峰顶部时，在表中显示指示不可测量的符号“-”。
分别视觉观察得到的玻璃料，并根据下列标准进行评价：优异：玻璃料是令人满意地均匀的；良好：玻璃料是均匀的；一般：玻璃料是稍微不均匀的；和空隙：在玻璃料中视觉识别到空隙。结果显示在表1至3中。
[表3]
表3
如从表1看到的，关于包含氧化锑(Sb2O3)作为原料的玻璃料(参比13：SC215-4)，不能测量再熔温度。
图2显示通过差示扫描量热计测量的玻璃料编号25{SC181-4(100713)}的DSC曲线。该玻璃料的平均粒径(D50)为13.3μm。在图2中，玻璃化转变温度(Tg)为144℃，结晶温度(Tc)为189℃，再熔温度(Tr)为342℃或352℃，并且在从烘箱移开以后逐渐冷却时的结晶温度(Tc冷却)为326℃。关于玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和再熔温度(Tr)中的每一项，在表1中所示的第25号玻璃料(No.SC181-4，Lot.071411)和在图2中所示的第25号玻璃料(No.SC181-4，Lot.100713)之间存在非常小的区别的原因在于关于玻璃料编号25的批号(Lot)不同。
(实施例1至8和比较例1和2)
接着，使用第1、4、8、13、25、28、29、37和38以及参比10、参比11和参比12，并且使用以下所示的原料，制备实施例和比较例的导电糊。
<用于导电糊的材料>
以下显示用于导电糊的材料。在实施例1至8和比较例1和2中的导电糊的配方显示在表4中。
●导电粒子：Ag；球形；BET值：0.6m2/g；平均粒径D50：6.4μm；6g{71.6质量％，基于导电糊的质量(100质量％)}；商品名：EA-0001(由Metalor Technologies Corporation生产)。导电粒子的平均粒径是指通过使用用于粒径和粒度分布的激光衍射-散射型测量设备(例如，MICROTRACHRA9320-X100，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)所测量的体积累积分布中的D50(中值直径)。
●溶剂：松油醇；0.88g{10.5质量％，基于导电糊的质量(100质量％)}
●玻璃料：第1、4、8、13、25、28、29、37和38号以及参比10、11和12的玻璃料；1.5g{17.9质量％，基于导电糊的质量(100质量％)}。关于玻璃料，使用通过使用研钵研磨一种类型的玻璃料并且使用325目筛对研磨的玻璃料进行筛分所得到的玻璃料。在筛分以后的玻璃料的平均粒径(D50)为约13至约20μm。
[表4]
表4
(g) 质量％
银粒子 6.00 71.6
玻璃料 1.50 17.9
溶剂(松油醇) 0.88 10.5
总计 8.38 100
<用于制备导电糊的方法>
通过三辊磨捏合具有表4中所示配方的用于导电糊的材料，以制备导电糊。
关于实施例和比较例中的导电糊中的每一种，进行热阻(Rth)测试以测量电阻，评价导电性质。此外，关于实施例和比较例中的导电糊中的每一种，进行模剪切应力(dieshear stress)(DSS)测试以测量粘合强度，评价耐热性。
[热阻(Rth)测试(电阻)]
将耐热带放置到载玻片上，并且在所述带上形成宽度3mm、长度60mm并且厚度约200μm的槽，并且将导电糊通过挤压施加到槽中，并且在370℃焙烧10分钟。然后，通过数字万用表测量得到的涂膜两端的电阻，并且测量涂膜的尺寸，并且从得到的值计算电阻。
[模剪切应力(DSS)测试(粘合强度)]
将导电糊以适当量分散在氧化铝片上，并且将2mm×2mm硅芯片安装在分散的糊上，并且向芯片施加向下的负荷，使得使用隔体将粘合部分(导电糊)的厚度变为约30μm，随后在370℃焙烧10分钟，以制备试样。将所制备的试样放置到处于300℃的环境中并且使用由Dage Japan Co.，Ltd.制造的多用粘接测试器(Multipurpose Bondtester)以200μ/sec的速率进行模剪切应力(DSS)测试(300℃)，以测量粘合强度。
[表5]
表5
[kgf]
实施例中的导电糊甚至在处于相对高的300℃的温度的环境中也保持在8kgf以上的粘合强度。与之相对照地，使用参比11中的玻璃料的比较例1中的导电糊以及使用参比实施例12中的玻璃料的比较例2中的导电糊在相对高的300℃的温度的环境中表现出低于8kgf的粘合强度。在参比11中的玻璃料中，在320至360℃的温度范围内不存在由通过差示扫描量热计所测量的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示的再熔温度。参比12中的玻璃料保持氧化碲(TeO2)作为原料。
(实施例9至14)
制备具有表7中所示各个配方的导电糊，并且关于所制备的导电糊的每一种进行热阻(Rth)测试以测量电阻，评价导电性质。此外，关于在实施例和比较例中的每一个导电糊，进行模剪切应力(DSS)测试以测量粘合强度，评价耐热性。
图3显示采取1,000倍、2,000倍和5,000倍的方法倍数获得的实施例9至14中使用的银粒子的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
(实施例9)
[导电糊(MP12-102-1)的制备]
银粒子：P318-8，K-0082P(由Metalor Technologies Corporation)生产)；P318-8银粒子与K-0082P银粒子的质量比(P318-8∶K-0082)为50∶50。
玻璃料：编号25(SC181-4)；由BET方法测量的玻璃料的比表面积(比表面)以及使用由Nikkiso Co.，Ltd.制造的MICROTRAC HRA9320-X100通过激光衍射-散射方法测量的玻璃料的粒径显示在表6中。关于第25号玻璃料，使用通过下列方法获得的玻璃料：通过球磨研磨100g玻璃料48小时，并且使用400目筛对研磨的玻璃料进行筛分。图4显示采用(a)1,000倍和(b)500倍的放大倍数测量的第25号玻璃料(SC181-4)的扫描电子显微镜(SEM)显微照片，其中所述第25号玻璃料通过在用球磨研磨48小时以后使用400目筛进行筛分而得到。
氧化锌：氧化锌(ZnO)粉末(由Stream Chemicals，Inc.生产)，其以0.55重量％的量加入以改善模附着性质。
有机溶剂：松油醇
根据表7中所示的配方混合银粒子、玻璃料、氧化锌粉末和有机溶剂，并且通过三辊磨进行捏合，以制备导电糊。表7显示了在实施例9至14中使用的导电糊，玻璃料的尺寸，以及DSS测试和Rth测试的结果。
[表6]
表6
使用实施例9中的导电糊(MP12-102-1)将以下所示的半导体芯片(模)和基板粘合在一起，并且以与实施例1至8相同的方式进行在室温的模剪切应力(DSS)测试和热阻(Rth)测试。结果显示在表7中。在表7中，在室温的模剪切应力(DSS)测试由“RT”表示，并且在300℃的模剪切应力(DSS)测试由“300C”表示。
[具有非平面表面的芯片(模)和具有非平面表面的基板的组合]
●Si模在Al2O3基板上：0.25”Si/Al2O3(裸露的)；DSS测试(RT)
●Si模在Si基板上：0.3”Si/0.4”Si(裸露的)；Rth测试
[具有平面表面的芯片(模)和具有非平面表面的基板的组合]
●镀Au的Si模在Al2O3基板上：0.1”AuSi/Al2O3(金属化的)；DSS测试(RT)
[具有平面表面的芯片(模)和具有平面表面的基板的组合]
●镀Au的Si模在镀Ag的Cu基板上：0.1”AuSi/AgCu(金属化的)；DSS测试(RT)
●镀Au的SiC模在镀Ag的Cu基板上：0.1”AuSiC/AgCu(金属化的)；DSS测试(RT)
●镀Au的Si模在镀Au的Si基板上：0.3”AuSi/0.4”AuSi(金属化的)；DSS测试(RT)；Rth测试
在表7中，符号‘0.25”’、‘0.1”’、‘0.2”’、‘0.3”’和‘0.4”’是指模(芯片)或基板的尺寸。
例如，‘0.25”’表示0.25英寸×0.25英寸的模(芯片)，‘0.1”’是指0.1英寸×0.1英寸的模(芯片)，‘0.2”’是指0.2英寸×0.2英寸的模(芯片)，并且‘0.3”’是指0.3英寸×0.3英寸的模(芯片)，‘0.4”’是指0.4英寸×0.4英寸基板。
(实施例10)
使用导电糊(MP12-102-1)，在300℃对以下所示的芯片(模)和基板进行热模剪切应力测试。结果显示在表7中。
●镀Au的Si模在Al2O3基板上：0.1”AuSi/Al2O3(金属化的)；DSS测试(300℃)
(实施例11)
分别制备具有在0.14至2.2重量％的范围内的不同氧化锌(ZnO)含量的导电糊(MP12-65-2、MP12-101-1、MP12-102-1、MP12-103-1、MP12-105-1)。
银粒子：P318-8，K-0082P(由Metalor Technologies Corporation生产)；P318-8银粒子与K-0082P银粒子的质量比(P318-8∶K-0082P)为50∶50。
玻璃料：第25号玻璃料(SC181-4)；18.4重量％
有机溶剂：松油醇；8.1重量％
根据表6中所示的配方混合银粒子、玻璃料、氧化锌粉末和有机溶剂，并且通过三辊磨捏合，以制备导电糊。导电糊的电阻显示在表7中。
使用导电糊的每一种，通过以20℃/min的升温速率将温度升高到370℃并且保持该温度10分钟而将以下所示的芯片(模)和基板粘合在一起，以制备试样，并且对于所述试样进行DSS测试和Rth测试。结果显示在表7中。
●镀Au的Si模在Al2O3基板上：0.1”AuSi/Al2O3(金属化的)；DSS测试(RT)
●镀Au的Si模在镀AuSi基板上：0.3”AuSi/0.4”AuSi(金属化的)；Rth测试
(实施例12)
分别制备具有不同银粒子组合的导电糊。
银粒子
导电糊(MP12-67-1)，其使用其中SA-1507与K-0082P的质量比(SA-1507∶K-0082P)为50∶50的银粒子。
导电糊(MP12-67-2)，其使用其中P318-8与K-0082P的质量比(P318-8∶K-0082P)为50∶50银粒子。
氧化锌(ZnO)：0.14重量％
玻璃料：第25号玻璃料(SC181-4)；9.23重量％
有机溶剂：松油醇；7.7重量％
根据表6中的配方混合银粒子、玻璃料、氧化锌粉末和有机溶剂，并且通过三辊磨进行捏合，制备导电糊。该导电糊的电阻显示在表7中。
使用导电糊的每一种，通过以20℃/min的升温速率将温度升高到370℃并且保持该温度10分钟而将表7中所示的Si芯片(模)和Si基板粘合在一起，以制备试样(0.3”Si/0.4”Si)，并且对于所述试样进行DSS测试和Rth测试。结果显示在表7中。
(实施例13)
使用以下所示的方法分别制备导电糊。
银粒子
在1∶1至3∶1的范围内改变P318-8与K-0082P的质量比(P318-8∶K-0082P)。
导电糊(MP12-99-1)和导电糊(MP12-99-2)以18.4重量％的量含有第25号玻璃料(SC181-4)并且不含氧化锌(ZnO)。
导电糊(MP12-101-1)和导电糊(MP12-101-2)以18.4重量％的量含有第25号玻璃料(SC181-4)并且以0.27重量％的量含有氧化锌(ZnO)。
使用导电糊的每一种，通过以20℃/min的升温速率将温度升高到370℃并且保持该温度10分钟而将表7中所示的芯片(模)和基板粘合在一起，以制备试样，并且对于所述试样进行DSS测试和Rth测试。结果显示在表7中。
(实施例14)
分别制备具有不同玻璃料含量的导电糊。
导电糊(MP12-88-1)以9.23重量％的量含有玻璃料
导电糊(MP12-65-2)以18.46重量％的量含有玻璃料
导电糊(MP12-88-2)以27.69重量％的量含有玻璃料
银粒子：所含的P318-8与K-0082P的质量比(P318-8∶K-0082P)为1∶1。
氧化锌：氧化锌(ZnO)；0.14重量％
使用导电糊的每一种，通过以20℃/min的升温速率将温度升高到370℃并且保持该温度10分钟而将表7中所示的芯片(模)和基板粘合在一起，以制备试样，并且对于所述试样进行DSS测试和Rth测试。结果显示在表7中。
[关于结果的阐述]
导电糊(MP12-102-1)表现出在金属化的芯片(模)或非金属化的芯片(模)与基板之间的优异粘合强度以及优异的电阻。
具有添加于其中的氧化锌(ZnO)的导电糊(MP12-65-2、MP12-101-1、MP12-102-1、MP12-103-1、MP12-105-1)表现出优异的电阻和优异的粘合强度。
使用银粒子(其中P318-8与K-0082P的质量比(P318-8∶K-0082P)为50∶50)的导电糊(MP12-67-1、MP12-67-2)表现出优异的性质。
具有不同玻璃料含量的导电糊(MP12-88-1、MP12-65-2、MP12-88-2)表现出优异的粘合强度。
与具有添加于其中的氧化锌(ZnO)的导电糊相比，不含氧化锌(ZnO)的导电糊(MP12-99-1、MP12-99-2)的电阻稍微增加，因此表现出差的电阻。
工业实用性
本发明的导电糊的有利之处不仅在于在所述糊中基本上不含有害材料例如铅(Pb)、砷(As)、碲(Te)或锑(Sb)，而且在于通过所述糊可以在较低温度(例如，在370℃以下；例如，当玻璃料的再熔温度为360℃时，在高于360至370℃的温度)将半导体芯片与基板粘合，以得到半导体装置。此外，通过使用本发明的导电糊将半导体芯片与基板粘合而得到的半导体装置甚至当装置存在于较高温度(例如，在300至350℃)的环境中时，也可以保持半导体芯片与基板之间的粘合强度。本发明的导电糊可以有利地用于形成模附着材料、密封材料，或可以应用于电子零件的电极，例如在其中含有集成电路装置和显示装置的陶瓷包装体，即，要粘合的物体或对热极为敏感的粘附体。特别是，本发明的导电糊以及用于使用其制造半导体装置的方法可以有利地用于粘合SiC半导体芯片的模附着材料，其仅仅导致小的电功率转化损耗并且甚至在高温也可以稳定地运行，因此具有极大的工艺重要性。
附图标记描述
1：导电糊
1’：由导电糊形成的焙烧膜
2：间隙
3：半导体芯片
4：基板
5：半导体装置

Claims (12)

1.一种导电糊，其包含(A)导电粒子、(B)不含铅、砷、碲和锑的玻璃料，(C)溶剂以及(D)选自由氧化锡、氧化锌、氧化铟和氧化铜组成的组的至少一种金属氧化物，
所述玻璃料(B)具有320至360℃的再熔温度，其中所述再熔温度由通过差示扫描量热计所测量的DSC曲线中的吸热量为20J/g以上的至少一个吸热峰的峰顶部指示，
其中，基于所述导电糊的质量，以60至85质量％的量包含所述导电粒子(A)，以5至35质量％的量包含所述玻璃料(B)，以5至10质量％的量包含所述溶剂(C)，并且以0.1至5质量％的量包含所述金属氧化物(D)。
2.根据权利要求1的导电糊，其中所述玻璃料(B)包含(B-1)Ag2O、(B-2)V2O5和(B-3)MoO3。
3.根据权利要求2的导电糊，其中所述玻璃料(B)包含选自由ZnO、CuO、TiO2、MgO、Nb2O5、BaO、Al2O3、SnO和Fe2O3组成的组的(B-4)至少一种氧化物。
4.根据权利要求2或3的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)以按氧化物计80至96质量％的总量含有Ag2O(B-1)和V2O5(B-2)，其中Ag2O(B-1)与V2O5(B-2)的质量比(Ag2O/V2O5)为1.8至3.2。
5.根据权利要求2的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)以按氧化物计4至10质量％的量含有MoO3(B-3)。
6.根据权利要求3的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)以按氧化物计4至20质量％的总量含有MoO3(B-3)和组分(B-4)。
7.根据权利要求2的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)含有各自按氧化物计的40至80质量％的Ag2O(B-1)，16至40质量％的量的V2O5(B-2)，以及4至10质量％的量的MoO3(B-3)。
8.根据权利要求3的导电糊，其中基于所述玻璃料(B)的质量，所述玻璃料(B)以按氧化物计0.5至10质量％的量含有组分(B-4)。
9.根据权利要求1的导电糊，其中所述导电粒子(A)是银。
10.根据权利要求1的导电糊，其中所述导电粒子(A)与所述玻璃料(B)的质量比(导电粒子：玻璃料)为50∶50至98∶2。
11.一种用于制造半导体装置的方法，所述方法包括下列步骤：
将根据权利要求1至10中任一项所述的导电糊施加到基板和/或半导体芯片；
将所述半导体芯片隔着所述导电糊放置到所述基板上；
将所述导电糊加热到所述导电糊中含有的所述玻璃料(B)的再熔温度以上，以烧结所述导电糊中含有的所述导电粒子(A)，使得所述半导体芯片和所述基板彼此电连接；和
逐渐冷却所述导电糊。
12.一种用于制造半导体装置的方法，所述方法包括下列步骤：
将根据权利要求1至10中任一项所述的导电糊施加到基板和/或半导体芯片；
将所述半导体芯片隔着所述导电糊放置到所述基板上；
加热所述导电糊以还原所述导电糊中含有的所述玻璃料(B)中的Ag2O(B-1)；
进一步将所述导电糊加热到所述导电糊中含有的所述玻璃料(B)的再熔温度以上；和
逐渐冷却所述导电糊以致使晶体沉积。
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