KR100535851B1 - 전도체 조성물 - Google Patents

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KR100535851B1
KR100535851B1 KR10-2002-7004523A KR20027004523A KR100535851B1 KR 100535851 B1 KR100535851 B1 KR 100535851B1 KR 20027004523 A KR20027004523 A KR 20027004523A KR 100535851 B1 KR100535851 B1 KR 100535851B1
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사라 제인 미어즈
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05B3/84—Heating arrangements specially adapted for transparent or reflecting areas, e.g. for demisting or de-icing windows, mirrors or vehicle windshields

Abstract

액상 매체 중에 분산된 (a) 전기 전도성 물질; (b) 1종 이상의 무기 결합제; 및 (c) 주석의 미분 입자를 포함하는 기판상에 전기 전도성 패턴을 제조하는 데 사용하기 적합한 조성물.

Description

전도체 조성물{CONDUCTOR COMPOSITION}
시리즈 I
제 I 시리즈의 전도성 패턴을 전술한 방법을 사용하여 형성했다. 사용된 주석 입자는 서브-325 메쉬 회전타원체 주석 입자였다(입도 분포 D50은 11.5㎛이었다; (즉 입자의 50%가 직경이 11.5㎛미만임)). 은 입자는 50% 구형 은 입자(표면적 0.80-1.40m2g-1)와 50% 박편 은 입자(표면적 0.60-0.90m2g-1)의 혼합물이었다. 사용되는 유리는 표 1의 조성물 I였다. 액상 매체는 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르(부틸 CARBITOLTM으로서 판매됨)와 합한 테르피네올 중의 에틸 셀룰로스(9 대 1의 비율)이었다. 기판은 평유리(비강화 유리) 기판이었다. 소성 필름 두께는 8 내지 20㎛이었다. 모든 부품을 벨트 노를 통하여 660℃의 피크 소성 온도에서 소성시켰으며, 특별한 언급이 없는 한 샘플은 피크 온도에서 대략 72초를 소비했다. 노 중에서의 총 도어 대 도어(door to door) 통과 시간은 대략 21분이다.
패턴의 저항율, 땜납 부착성, 화학적 내구성 및 저항/소성 온도 관계를 상기 기술된 방법에 따라서 조성물에 대하여 측정했으며, 결과를 하기 표 2, 3 및 4에 기재했다.
조성물의 함수로서 부착 강도(W) 및 저항율
실시예 은(% w/w) 유리(% w/w) 주석(% w/w) 저항율(μΩcm) W(Kg)
A 80 4 0.00 3.68 26
B 69.83 13.66 0.00 4.27 3
C 62.73 20.97 0.00 5.66 1
D 55.04 28.88 0.00 6.93 0
E 47.57 36.57 0.00 9.49 0
F 39.22 45.17 0.00 15.54 0
G 30.66 53.98 0.00 28.42 0
1 79.15 4.00 0.80 5.49 31
2 77.46 4.00 2.40 6.84 26
3 75.76 4.00 4.00 10.29 23
4 73.22 4.00 6.40 16.20 20
5 71.51 4.00 8.00 23.46 17
6 67.26 4.00 12.00 75.28 11
7 63.03 4.00 16.00 314.22 10
8 72.00 3.60 8.00 13.11 18
9 70.30 5.00 8.00 13.78 18
10 69.08 6.00 8.00 14.02 19
11 67.86 7.00 8.00 15.48 18
12 66.65 8.00 8.00 16.30 22
13 65.42 9.00 8.00 16.32 20
14 64.21 10.00 8.00 17.68 20
15 58.13 15.00 8.00 26.29 19
조성물의 함수로서 소성 온도 변동에 대한 저항의 안정성
실시예 은(% w/w) 유리(% w/w) 주석(% w/w) R(Ω) △R/R620 (%)
620℃ 640℃ 660℃ 680℃
A 80 4 0 3.47 3.27 3.13 3.15 9.3
H 53 25 0 10.03 9.32 9.10 8.91 11.2
I 40 37 0 16.80 17.28 18.29 10.30 38.7
2 77.46 4.00 2.40 3.76 3.74 3.66 3.44 9.0
4 73.22 4.00 6.40 9.71 9.97 10.07 9.85 1.4
8 72.00 3.60 8.00 9.18 8.62 8.74 8.47 7.7
9 70.30 5.00 8.00 10.96 10.54 10.42 10.25 6.5
10 69.08 6.00 8.00 11.56 11.07 10.66 10.61 8.2
12 66.65 8.00 8.00 13.26 12.57 12.19 12.01 9.4
13 65.42 9.00 8.00 14.30 13.49 12.92 12.76 10.8
14 64.21 10.00 8.00 16.32 15.40 14.19 14.44 11.5
15 58.13 15.00 8.00 25.13 23.52 21.90 21.73 13.5
조성물의 함수로서 화학적 내구성
실시예 은(% w/w) 유리(% w/w) 주석(% w/w) 산 내구성(96시간에서) 산 내구성(168시간에서) 산 내구성(336시간에서)
A 80.00 4.00 0.00 통과 실패 실패
1 79.15 4.00 0.80 통과 70% <95%
2 77.46 4.00 2.40 통과 60% <70%
3 75.76 4.00 4.00 통과 40% <50%
4 73.22 4.00 6.40 통과 10% <10%
5 71.51 4.00 8.00 통과 5% <10%
6 67.26 4.00 12.00 통과 통과 통과
7 63.03 4.00 16.00 통과 통과 통과
데이타는 본 발명의 주석 함유 조성물이 전도성 패턴을 제조하는데 있어서 다음과 같은 장점을 갖는다는 것을 입증한다:
(i) 이들은 땜납 부착을 유지하면서 상승된 저항율을 나타내는 전도성 패턴의 제조를 가능하게 한다.
(ii) 이들은 저항율의 주어진 상승에 대하여, 소성 온도의 변동에 따른 저항의 보다 적은 변동을 나타내는 전도성 패턴의 제조를 가능하게 한다.
(iii) 이들은 화학적 내구성이 보다 큰 전도성 패턴의 제조를 가능하게 한다.
(iv) 이들은 저항율 변성제의 양에 대한 저항율이 보다 잘 예측될 수 있고(있거나) 원하는 저항율의 표적 범위내에서 선형 관계인 전도성 조성물의 제조를 가능하게 한다.
시리즈 II
시리즈 I의 주석 입자를 입도 분포 D50 9.5㎛를 갖는 주석 입자 또는 입도 분포 D50 9.5㎛를 갖는 주석/은 합금(97% 주석) 입자로 대체하는 것을 제외하고는 시리즈 I에 기술된 방법과 동일한 방법에 의해서 시리즈 II의 전도성 패턴을 형성했다. 전도성 패턴의 특성을 측정하고 데이타를 하기 표 5에 기재했다.
주석 함유 조성물 및 주석/은 합금 함유 조성물의 부착 강도 및 저항율
실시예 은(% w/w) 유리(% w/w) 주석(% w/w) 합금(% w/w) 저항율(μΩcm) W(Kg)
16 60.3 9.7 13.8 - 131 10
17 60.3 9.7 - 13.8 123 11
데이타는 주석/은 합금으로 땜납 부착은 유지하면서 상승된 저항율을 나타내는 전도성 패턴의 형성이 가능하게 되었다는 것을 입증한다.
시리즈 III
시리즈 I의 주석 입자를 입도 분포 D50 12.8㎛를 갖는 주석 입자로 대체하는 것을 제외하고는 시리즈 I에 기술되어 있는 방법에 의해 시리즈 III의 전도성 패턴을 형성했다. 전도성 패턴의 특성을 측정하고 데이타를 하기 표 6에 기재했다.
주석 함유 조성물의 부착 강도 및 저항율
실시예 은(% w/w) 유리(% w/w) 주석(% w/w) 저항율(μΩcm) W(Kg)
18 61.57 11.47 9.47 38.45 14
19 57.85 15.00 8.90 50.12 14
20 57.23 15.60 8.80 58.83 18
21 55.76 16.99 8.58 61.07 20
22 53.47 19.17 8.22 68.46 19
23 51.76 20.79 7.96 89.48 16
24 49.40 23.04 7.60 115.58 13
데이타는 본 발명의 주석 함유 조성물로 땜납 부착은 유지하면서 상승된 저항율을 나타내는 전도성 패턴을 제조할 수 있다는 것을 입증하는 또 다른 증거를 제공한다.
본 발명은 전도체 조성물 및 마이크로전자 회로 내의 부품, 특히 가열 소자의 제조에 있어서의 이 조성물의 용도에 관한 것이다. 이들 조성물은 가열 창, 예를 들면 자동차 창유리, 특히 자동차 백라이트 내의 흐림 제거 소자를 제조하는 데 특별하게 사용된다.
혼성 마이크로전자 회로의 부품으로서 후막 전도체를 사용하는 것은 전자 분야에 잘 알려져 있다. 그러한 부품을 제조하기 위한 조성물은 통상적으로 페이스트 유사 고-액 분산액 형태인데, 여기에서 고체 상은 귀금속 또는 귀금속 합금 또는 이들의 혼합물과 무기 결합제의 미분 입자를 포함한다. 분산액의 액상 매체는 전형적으로는 유기 액체 매질이나, 수계 액상 매질일 수도 있다. 조성물의 특성을 변성시키기 위해 추가 물질이 소량(일반적으로 조성물 중량의 약 3중량% 미만)으로 첨가될 수 있으며, 이들은 착색제, 유동학특성 변성제, 부착 증진제 및 소결 변성제를 포함한다.
후막 전도체 조성물의 제조에 사용되는 금속은 전형적으로 은, 금, 백금 또는 팔라듐으로부터 선택된다. 금속은 단독으로 또는 소성시 합금을 형성하는 혼합물로서 사용될 수 있다. 일반적인 금속 혼합물로는 백금/금, 팔라듐/은, 백금/은, 백금/팔라듐/금 및 백금/팔라듐/은을 들 수 있다. 가열 소자의 제조에 사용되는 가장 일반적인 시스템은 은과 은/팔라듐이다. 무기 결합제는 전형적으로 유리 또는 유리 형성 물질, 예컨대 납 실리케이트이며, 조성물 내부의 그리고 조성물과 조성물이 코팅되는 기판사이의 결합제로서 작용한다. 환경에 대한 고려로 인하여, 납을 함유하는 결합제의 사용은 일반적이지 않은 추세이며 납을 함유하지 않는 결합제, 예컨대 아연 또는 비스무트 보로실리케이트가 현재 자주 사용된다. 유기 매질의 역할은 미립자 성분을 분산시키고 조성물의 기판으로의 전달을 촉진하는 것이다.
조성물의 굳기(consistnecy) 및 유동학특성은 스크린 인쇄, 브러싱, 침지, 압출, 분무 등을 포함할 수 있는 특정 도포 방법에 맞춰 조정된다. 전형적으로, 스크린 인쇄가 조성물을 도포하는 데 사용된다. 페이스트는 통상적으로 비활성 기판, 예컨대 알루미나, 유리, 세라믹, 에나멜, 에나멜-코팅 유리 또는 금속 기판에 도포되어 패턴 층을 형성한다. 후막 전도체 층은 정상적으로 건조된 후에, 보통 약 600 내지 900℃의 온도에서 소성되어, 액상 매체가 휘발 또는 연소되고 무기 결합제 및 금속 성분이 소결 또는 용융된다. 소성 이전에 후막 층이 건조되지 않는 직접 습식 소성이 또한 패턴 층을 형성하는 데 사용되어 왔다.
물론, 전기 전도성 패턴을 전자 회로의 기타 부품, 예컨대 전력원, 레지스터와 커패시터 네트워크, 레지스터, 트림 전위차계, 칩 레지스터 및 칩 캐리어에 연결하는 것이 필수적이다. 이는 일반적으로 전기 전도층에 직접 접하거나 또는 그 위에 땜납된, 전형적으로 구리를 포함하는 금속 클립을 사용하여 수행된다. 클립이 전도층 위에 땜납될 때, 전도성 패턴 자체의 위에 직접 부착되거나 또는 패턴 위에 덧 인쇄된("덧 인쇄(over-print)") 땜납 가능한 조성물 위에 부착된다. "클립 영역"으로 일반적으로 지칭되는 땜납에 의해 금속 클립이 부착되는 전도성 패턴의 영역에만 일반적으로 덧 인쇄가 도포된다. 전기 전도층상으로의 땜납 성능은 덧 인쇄에 대한 필요성을 없앨 수 있기 때문에 가열 소자를 제조하는 데 있어서 중요한 변수이다. 그러나, 기판상에 페이스트를 결합하는 데 있어서 중요한 무기 결합제는 땜납 습윤을 방해하여 땜납된 금속 클립이 전도층으로 잘 부착되지 않게 된다. 높은 기판 부착성과 높은 납땝성(또는 금속 클립의 전도성 패턴으로의 부착성)에 대한 요건을 동시에 만족시키기는 어렵다. 미국 특허 제 5,518,663 호는 조성물에 장석 부류의 결정질 물질을 혼입함으로써 이러한 문제점을 해결하는 하나의 방법을 제공한다.
패턴 전기 전도층의 중요한 응용분야는 자동차 공업인데, 특히 창유리에 영구적으로 부착되어 있으며 전압원에 의해 전력이 공급될 때 열을 발생시킬 수 있는 전기 전도성 격자에 의해 서리 제거 및(또는) 흐림 제거할 수 있는 창유리의 제조 분야이다. 창유리에서 서리를 신속하게 제거하기 위해서는, 회로가 저 전압 전력원, 전형적으로 12볼트로부터 다량의 전력을 공급할 수 있어야만 한다. 그러한 전력 공급원을 위해서는 전도성 패턴의 저항율 요구치는 일반적으로 약 2 내지 약 5μΩcm(소성 후에 10㎛에서 5mΩ/□)의 범위이다. 이러한 요구치는 귀금속, 특히 상기 응용분야에 가장 일반적으로 사용되는 물질인 은을 함유하는 전도체에 의해 용이하게 충족된다.
특정 응용분야에 있어서는, 보다 높은 저항율의 전도성 조성물이 요구된다. 특히, 자동차 공업에 있어서 가까운 미래에 42 및 48볼트 전력 공급 사용이 채택될 것으로 예상되기 때문에 자동차의 창유리-가열 소자의 저항 요구치는 곧 변화될 것으로 기대된다. 그 결과, 창유리-가열 소자를 제조하는 데 사용되는 전도성 조성물은 보다 높은 저항율 값, 전형적으로 약 10μΩcm초과, 바람직하게는 약 12μΩcm초과, 특히 약 20 내지 약 70μΩcm의 범위를 나타내는 것이 요구될 것이다.
다수의 여러 물질이 전도성 조성물의 비저항을 조정하는 데 첨가될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5162062 호 및 미국 특허 제 5378408 호에 교시되어 있는 바와 같이, 금속 수지산염, 예컨대 로듐 및 망간 수지산염이 저항율을 상승시키는 데 사용되었다. 또한, 귀금속, 특히 백금 및 팔라듐과 같은 백금족 금속의 함량을 증가시켜서 또한 비저항을 상승시켰다. 은/팔라듐 및 은/백금 조성물로 저항율 값을 약 2μΩcm(은과 결합제만을 포함하는 조성물)로부터 약 100μΩcm(70:30 Pd:Ag 블렌드)까지로 달성할 수 있다. 그러나 백금 및(또는) 팔라듐을 포함하는 시스템은 가격이 현저하게 비싸기 때문에, 자동차 공업에서 사용되는 창유리-가열 소자와 같은 넓은 표면적을 피복하는 것을 필요로 하는 응용분야에는 이들의 사용이 적절하지 않을 것이다. 또한 특정 금속 블렌드, 예컨대 다량의 팔라듐을 함유하는 조성물에 있어서는, 충분한 땜납 부착성을 달성하기 위하여, 일반적으로 다량의 은(및 전형적으로 소량의 충전제)을 함유하는 조성물의 덧 인쇄를 필요로 한다. 전형적으로 2 내지 5μΩcm의 저항율 값에서 조작되고 은을 주성분으로 하는 통상적인 전도성 조성물은 허용가능한 정도의 땜납 부착성을 무기 결합제의 양을 조정함으로써 달성할 수 있기 때문에 덧 인쇄를 필요로 하지 않는다.
높은 저항율을 달성하기 위한 다른 저-비용 접근방법은 다량의 충전제를 은 함유 전도성 조성물에 블렌딩하여 전도성 통로를 차단하는 것을 수반한다. 충전제는 전형적으로 무기 물질이며 통상적으로 사용되는 것들은 유리(이는 결합제로서 사용되는 것과 동일 또는 상이할 수 있다) 및 알루미나(또는 기타 금속 산화물)이다. 그러나, 상기 접근방법은 땜납 허용성 및 땜납 부착성의 손실을 유발하는 경향이 있다. 예를 들면, 충분한 땜납 부착성은 조성물 중량의 약 10% 이하의 알루미나에 의해서만 유지될 수 있는데, 이 양은 일반적으로 저항율을 감지할 수 있을 정도로 상승시키기에는 너무 적은 양이다. 유리형 충전제에 있어서는, 땜납 부착성의 손실은 보다 낮은 양에서도 발생되고, 이 또한 저항율을 감지할 수 있을 정도로 상승시키기에는 너무 적은 양이다. 또한, 소성시 유리의 층간 이동, 구체적으로 전도성 코팅으로부터 덧 인쇄로의 이동 때문에 은의 덧 인쇄를 이용해서는 보통 이러한 문제점을 개선할 수 없다.
전도체 조성물에 대한 다른 요구사항은 다양한 환경 조건, 예컨대 온도, 습도, 산 및 염에 노출시 화학적으로 내구성이 있어야 하며 탄력성이 있어야 한다는 것이다. 다량의 유리 충전제, 특히 납을 함유하지 않는 유리 충전제를 포함하는 조성물은 종종 그러한 요인들에 대하여 비교적 불안정하다.
또 하나의 고려되어야 할 사항은 코팅 조성물의 저항이 패턴 전도층의 형성시에 사용되는 소성 온도에 실질적으로 영향받지 않는 것이 바람직하다는 것이다. 예를 들면, 전도성 조성물을 유리 기판에 도포하는 경우에, 소결 및 용융시 조성물의 성질이 약 620 내지 680℃의 온도에서도 실질적으로 일정하게 유지되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 순수한 은 조성물의 성질에 해당되는, 이들 두 온도 사이에서의 약 10%까지의 저항의 변화는 일반적으로 용인된다. 저항율을 현저하게 상승시키기 위해 다량의 충전제를 사용하면 이러한 요구사항을 일반적으로 만족시키지 못하는 조성물이 만들어진다.
또 하나 고려되어야 할 사항은 저항율과 조성물에 첨가되는 저항율 변성제의 양 사이의 관계를 비교적 예측할 수 있어야 하며(하거나) 원하는 저항율의 표적 범위내에서 실질적으로 선형 관계인 것이 바람직하다는 것이다. 다량의 충전제를 포함하는 조성물의 저항율은 일반적으로 임계 농도에 다다를 때까지 거의 선형인 방식으로 상승된다. 임계 농도에서는, 저항율 변성제의 양이 중량%로 조금씩만 증가되어도, 저항율은 종종 여러 배 범위까지 매우 급속하게 상승될 수 있다. 그 결과, 상기 조성물의 특정 저항율 값을 맞추기가 어렵다.
본 발명의 목적은 상기 단점이 없는 보다 높은 저항율의 전기 전도성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 상승된 저항율을 가지면서 동시에 양호한 땜납을 나타내는 경제적인 전기 전도성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 액상 매체, 바람직하게는 유기 매질 중에 분산되어 있는 (a) 전기 전도성 물질; (b) 1종 이상의 무기 결합제; 및 (c) 주석의 미분 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 약 10μΩcm초과, 바람직하게는 약 12μΩcm초과, 바람직하게는 약 20 내지 약 70μΩcm의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50μΩcm의 범위의 보다 높은 값의 저항율을 나타낸다. 한 실시태양에 있어서는, 저항율은 약 30 내지 약 40μΩcm의 범위이다.
본 발명의 조성물은 기판상에 후막 전도성 패턴을, 예를 들면 스크린 인쇄 방법에 의해 형성하기 위한 페이스트 조성물로서 사용하기에 적절하다. 본 발명의 조성물은 특히 자동차 공업에서 사용하기 위한 창유리에 부착된 전기 전도성 격자에 의해 서리 제거하고(하거나) 흐림 제거할 수 있는 창유리의 제조시에 부품으로서 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "미분"은 입자가 400-메쉬 스크린(US 표준 체 크기)을 통과하기에 충분하게 미세하다는 것을 의미한다. 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 90%, 보다 바람직하게는 실질적으로 모든 입자가 0.01 내지 20㎛ 범위의 크기인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 입자의 가장 큰 크기가 약 10㎛이하, 바람직하게는 약 5㎛이하이다.
바람직하게는, 상기 성분들은 조성물 중량의 약 5 내지 약 50중량%의 양으로 존재하는 액상 매체와 함께, 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량이 조성물 중량의 약 50 내지 약 95%인 양으로 존재한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량은 조성물 중량의 약 60 내지 약90%, 바람직하게는 약 70 내지 약 85%의 범위이다.
화합물 (a), (b) 및 (c)는 일반적으로 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 실질적으로 모든 고체상 물질을 포함한다. 바람직하게는 성분 (a)는 조성물에 존재하는 고형분 총 중량의 약 30 내지 약 99.4%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 98%, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 90%, 보다 더 바람직하게는 약 65 내지 약 75%의 양으로 존재한다. 바람직하게는 성분 (b)는 조성물에 존재하는 고형분 총 중량의 약 0.5 내지 약 40%, 바람직하게는 약 2 내지 약 25%의 양으로 존재한다. 한 실시태양에 있어서는, 성분 (b)는 조성물에 존재하는 고형분 총 중량의 약 10 내지 약 25%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 25%의 양으로 존재한다. 또다른 실시태양에 있어서, 성분 (b)는 조성물에 존재하는 고형분 총 중량의 약 2 내지 약 20%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 15%의 양으로 존재한다. 바람직하게는 성분 (c)는 조성물에 존재하는 고형분 총 중량의 약 0.1 내지 약 30%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20%, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 16%, 보다 더 바람직하게는 약 6 내지 약 12%의 양으로 존재한다.
성분 (a)의 전기 전도성 입자는 본 발명의 조성물 제조에 적절한 임의의 형태일 수 있다. 예를 들면, 전기 전도성 금속 입자는 금속 분말 또는 금속 박편 또는 이의 블렌드의 형태일 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에 있어서, 금속 입자는 분말 및 박편의 블렌드이다. 금속 분말 또는 박편의 입자크기 자체는 기술적 유용성의 견지에서 좁은 범위로 제한되지 않는다. 그러나, 입도는 금속의 소결 특성에 있어서 큰 입자가 작은 입자보다 낮은 속도로 소결되는 것으로 영향을 미친다. 크기 및(또는) 비율을 달리한 분말 및(또는) 박편의 블렌드를 사용하여 소성시 전도체 배합물의 소결 특성을 요구 사항에 맞출 수 있는데, 이는 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 금속 입자는 통상적으로 스크린 인쇄 방법인 이의 도포 방법에 적절한 크기이어야 한다. 그러므로 금속 입자는 일반적으로 크기기 약 20㎛이하, 바람직하게는 약 10㎛미만이어야 한다. 최소 입도는 통상적으로 약 0.1㎛이다.
본 발명의 전도체 조성물의 전기 전도성 성분(a)로서 바람직한 금속은 은이다. 약 1.0㎛초과의 은 입자가 조성물에 보다 큰 착색성을 부여한다. 본 발명의 조성물은 1.0㎛ 초과의 은 입자를 적어도 50중량% 함유하는 것이 바람직하다. 은은 보통 99% 순도 초과의 고순도일 것이다. 그러나, 전도층 또는 패턴의 전기적 요구사항에 따라서 보다 덜 순수한 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시태양에 있어서, 성분 (a)는 은과 니켈 및(또는) 적절한 유도체의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 이러한 실시태양에 사용하기에 적절한 바람직한 니켈 유도체는 닉켈 보라이드(Ni3B)이다. 전형적으로, Ag:Ni비는 약 1:1 내지 약 25:1, 바람직하게는 적어도 약 1.5:1, 보다 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 3:1일 것이다.
본 발명의 조성물의 성분 (c)는 하기 형태 중 하나 이상의 형태로 주석을 포함한다:
(i) 금속 주석 입자;
(ii) 주석 함유 합금의 입자;
(iii) 열의 작용에 의해 금속으로 상당하게 전환되는 주석 유도체.
바람직하게는, 성분(c)의 입자는 금속 주석 입자 및(또는) 주석 함유 합금의 입자이다. 보다 바람직하게는, 성분 (c)의 입자는 금속 주석 입자이다. 성분 (c)가 주석 함유 합금을 포함하는 본 발명의 실시태양에 있어서는, 상기 합금은 주석/은 합금, 특히 공융 주석/은 합금, 특히 약 94 내지 99%, 특히 약 97중량%의 주석을 함유하는 주석/은 합금인 것이 바람직하다.
입자의 크기는 일반적으로 약 20㎛이하, 바람직하게는 10㎛미만이어야 한다. 최소 입도는 통상적으로 약 0.1㎛이다. 입자는 구형 또는 회전 타원체형 또는 형태가 불규칙한, 박편 또는 분말일 수 있거나, 임의의 기타 적절한 형태일 수 있다.
본 발명에 따라서 첨가제로서 금속 주석 함유 입자를 사용하면 (i) 고 저항율; (ii) 고 땜납 부착성; (iii) 다량의 충전제를 사용하여 저항율을 상승시키는 조성물에 있어서 첨가제 농도의 상승에 따른 저항율의 보다 균일한 상승; 및 (iv) 소성 온도에 의한 저항의 적은 변동을 나타내는 조성물이 제공된다. 또한, 주석은 비교적 가격이 저렴한 물질이기 때문에 저항율을 상승시키기 위한 경제적 방법이다.
본 발명에 사용하기에 적절한 무기 결합제는 소결시 금속을 기판, 예컨대 유리(강화 유리 및 적층 유리 포함), 에나멜, 에나멜 코팅 유리, 세라믹, 알루미나 또는 금속 기판에 결합시키는 물질이다. 프릿(frit)으로도 공지되어 있는 무기 결합제는 미분 입자를 포함하며 본 발명의 조성물의 중요 성분이다. 프릿의 소성 중의 연화점 및 점도와 이의 금속 분말/박편 및 기판에 대한 습윤 특성도 매우 중요한 인자이다. 프릿의 입도는 좁은 범위로 제한되지 않으며 본 발명에 유용한 프릿은 전형적으로 약 0.5 내지 약 4.5㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 3㎛의 평균 입도를 가질 것이다.
기판, 특히 유리 기판으로의 적절한 소결, 습윤 및 부착을 야기하기 위하여 조성물이 원하는 온도(전형적으로 300 내지 700℃, 특히 580 내지 680℃)에서 소성될 수 있기 위해서는 무기 결합제는 약 350 내지 620℃의 연화점을 갖는 프릿인 것이 바람직하다. 고 및 저 융점 프릿의 혼합물을 사용하여 전도성 입자의 소결 특성을 조절할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 특히 고 융점의 프릿이 저 중점 프릿 중에 용해되어 이들은 함께 단지 저 융점 프릿 만을 함유하는 페이스트에 비하여 전도성 입자의 소결 속도를 늦추는 것으로 생각된다. 소결 특성의 이러한 조절은 조성물이 장식 에나멜 위에 인쇄되고 소성될 때 특히 이롭다. (장식 에나멜은 보통 유기 매질 중에 분산된 1종 이상의 안료 산화물 및 유백제와 유리 프릿으로 구성된 페이스트이다.) 고 융점 프릿은 약 500℃초과의 연화점을 갖는 것이며 저 융점 프릿은 500℃미만의 연화점을 갖는 것으로 생각된다. 고 및 저 융점 프릿의 융점 차이는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 150℃이어야 한다. 상이한 융점을 갖는 3종 이상의 프릿의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 고 및 저 융점 프릿의 혼합물이 본 발명에 사용될 때, 이들은 통상적으로 4:1 내지 1:4의 중량비로 사용된다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "연화점"은 ASTM C338-57의 섬유 신장 방법에 의해 얻은 연화 온도를 지칭한다.
적절한 결합제는 납 보레이트, 납 실리케이트, 납 보로실리케이트, 카드뮴 보레이트, 납 카드뮴 보로실리케이트, 아연 보로실리케이트, 나트륨 카드뮴 보로실리케이트, 비스무트 실리케이트, 비스무트 보로실리케이트, 비스무트 납 실리케이트 및 비스무트 납 보로실리케이트를 포함한다. 전형적으로, 고함량의 비스무트 옥사이드, 바람직하게는 적어도 50% 및 보다 바람직하게는 적어도 70중량%의 비스무트 옥사이드를 함유하는 임의의 유리가 바람직하다. 필요하다면, 개별 상으로서 납 옥사이드가 또한 첨가될 수 있다. 그러나 환경을 고려하면, 납을 함유하지 않는 결합제가 바람직하다. 유리 조성물(조성물 A 내지 I)의 예를 하기 표 1에 기재했다; 산화물 성분을 중량 %로 기재했다.
유리 조성물
A B C D E F G H I
Bi2O3 75.1 82.7 78.1 94.8 73.3 73.7 69.82
PbO 10.9 1.83 43.6 0.7
B2O3 1.2 1.34 4.8 26.7 8.38
SiO2 9.3 10.3 37.5 21.7 8.6 5.2 4.7 4.8 7.11
CaO 2.4 2.68 9.7 4.0 0.53
BaO 0.9
ZnO 27.6 3.9 5.0 12.03
CuO 7.6 5.5
CoO 1.8
Al2O3 1.1 1.22 4.3 5.7 2.13
Na2O 8.7
ZrO2 4.0
GeO2 16.5 16.6
유리 결합제는 통상적인 유리 제조 기술에 의해, 원하는 성분(또는 이의 전구체, 예를 들면 B2O3에 대하여는 H3BO3)을 원하는 비율로 혼합하고 혼합물을 가열하여 용융물을 형성함으로써 제조된다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 가열은 피크온도에서 용융물이 전체적으로 액체가 되었으나, 기체상 전개는 없을 때까지의 시간 동안 수행된다. 피크 온도는 일반적으로 1100℃-1500℃, 통상적으로 1200℃-1400℃의 범위이다. 그 다음에 차가운 벨트 또는 차가운 흐르는 물에 부어서 용융물을 냉각하여 용융물을 급랭시킨다. 그리고 나서 적절하게 분쇄하여 입도를 감소시킬 수 있다.
당업계 숙련인에게 공지되어 있는 바와 같이, 기타 전이 금속 산화물도 무기 결합제의 일부로서 사용할 수 있다. 아연, 코발트, 구리, 니켈, 망간 및 철의 산화물 또는 산화물 전구체가 특히 유리 기판이외의 기판, 예컨대 알루미나 기판과 함께 통상적으로 사용된다. 이들 첨가제는 땜납 부착성을 개선하는 것으로 공지되어 있다.
무기 결합제는 또한 페이스트 중량의 대략 4중량부까지 하기 화학식의 피로클로르-관련 산화물을 함유할 수 있다:
(MXM'2-X)M"2O7-Z
상기 화학식에서, M은 적어도 1종의 Pb, Bi, Cd, Cu, Ir, Ag, Y, 원자 번호 57-71의 희토류 금속 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며,
M'는 Pb, Bi 또는 이의 혼합물로부터 선택되고,
M"는 Ru, Ir, Rh 또는 이의 혼합물로부터 선택되며,
X=0-0.5이고,
Z=0-1이다.
피로클로르 물질은 미국 특허 제 3,583,931 호에 상세하게 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다. 피로클로르 물질은 본 발명의 조성물에 대한 부착 촉진제로서 작용한다. 구리 비스무트 루테네이트(Cu0.5Bi1.5Ru2O 6.75)가 바람직하다.
전통적으로, 전도성 조성물은 납 프릿을 기재로 했다. 현재의 독성 및 환경 규제사항에 부합하기 위하여 유리 조성물로부터 납을 제거하는 것은, 목적하는 연화점 및 유동 특성을 달성하면서, 동시에 습윤성, 열 팽창성, 장식성 및 성능 요구사항을 만족시키기 위해 사용될 수 있는 결합제의 유형을 제한할 것이다. 미국 특허 제 5,378,406 호는 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는데, 이는 성분 Bi2O3, Al2O3, SiO2, CaO, ZnO 및 B2O3를 기재로 하는 저독성의 납을 함유하지 않는 일련의 유리를 기술하는데, 모두가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 프릿은 상기 표 1의 조성물 I이다.
상기 조성물의 성분 (a) 내지 (c)는 보통 액상 매체내로 분산되어 원하는 회로 패턴으로 인쇄될 수 있는 반-유체 페이스트를 형성할 것이다. 액상 매체는 유기 매질 또는 수성 기재일 수 있다. 바람직하게는 액상 매체는 유기 매질이다. 임의의 적절한 비활성 액체가 유기 매질로서 사용될 수 있다. 액상 매체는 고형분 및 기판의 허용가능한 습윤성, 페이스트 중 입자의 비교적 안정한 분산, 양호한 인쇄 성능, 과격한 취급을 견디기에 충분한 건조 필름 강도 및 양호한 소성 성질을 제공해야 한다. 증점제, 안정제 및(또는) 기타 통상적인 첨가제가 첨가되거나 첨가되지 않은 여러 유기 액체가 본 발명의 조성물 제조에 사용하기 적절하다. 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 알콜(폴리올 포함); 상기 알콜의 에스테르, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트 및 프탈레이트, 예를 들면 디부틸 프탈레이트; 테르펜, 예컨대 소나무 기름, 테르피네올 등; 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트와 같은 수지의 용액; 또는 용매, 예컨대 소나무 기름 및 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 중의 에틸 셀룰로스의 용액이다. 매체는 또한 휘발성 액체를 함유하여 기판에 도포된 후의 신속한 경화를 촉진할 수 있다.
바람직한 유기 매질은 테르피네올 중의 에틸 셀룰로스(전형적으로 9 대 1의 비율)로 구성된 증점제와, 예를 들면 디부틸 프탈레이트 또는 디에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르(부틸 CARBITOLTM으로 판매됨)가 임의로 혼합된 배합물을 기재로 한다. 또 다른 바람직한 유기 매질은 에틸 셀룰로스 수지 및 알파-, 베타- 및 감마-테르피네올의 용매 혼합물(전형적으로 85-92%의 알파-테르피네올과 8-15%의 베타 및 감마-테르피네올 함유)을 기재로 한다.
분산액 중의 액상 매체 대 고형분의 비율은 광범위하게 변화될 수 있으며, 시스템의 인쇄 요구사항에 의해 결정되는 최종의 원하는 배합물 점도에 따라서 결정된다. 통상적으로, 양호한 피복을 달성하기 위해서는, 분산액은 약 50 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 90중량%의 고형분, 및 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량%의 액상 매체를, 상기한 바와 같이 함유할 것이다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지되어 있는 기타 첨가제, 예컨대 색소 및 착색제, 유동학특성 변성제, 부착 증진제, 소결 저해제, 녹색 상태 변성제, 계면활성제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조시에, 당업계에 공지되어 있는 통상적인 기술에 따라서 입자상 무기 고형분을 액상 매체와 혼합하고 적절한 장치, 예컨대 3개 롤 분쇄기 또는 파워 믹서에 의해 분산시켜서 현탁액을 형성한다. 생성 조성물은 #5 스핀들을 10rpm 및 25℃에서 사용하여 브룩필드(Brookfield) HBT 점도계로 측정시, 일반적으로 약 10-500, 바람직하게는 약 10-200, 보다 바람직하게는 약 15-100Pa.s 범위의 점도를 4sec-1의 전단 속도에서 갖는다. 본 발명의 조성물을 제조하는 일반적인 방법을 하기한다.
페이스트의 성분을 용기 중에서 함께 칭량한다. 성분을 기계적 혼합기에 의해 강하게 혼합하여 균일한 블렌드를 형성한 다음, 블렌드를 분산 장치, 예컨대 3개롤 분쇄기에 통과시켜서 입자를 잘 분산시켜서 기판에 도포하기에 적절한 굳기 및 유동학특성을 갖는 페이스트형 조성물을 제조한다. 헤그만(Hegman) 게이지를 사용하여 페이스트 중 입자의 분산 상태를 측정한다. 이 기기는 한쪽 말단의 깊이가 25㎛(1mil)이고 다른 쪽 말단은 깊이가 0이도록 경사진 강 블록 중의 채널로 구성된다. 블레이드를 사용하여 채널의 길이 방향을 따라서 페이스트를 민다. 응집물의 직경이 채널 깊이보다 큰 곳에서 스크래치가 나타난다. 만족스런 분산은 전형적으로 10-18㎛의 제 4 스크래치 포인트를 부여할 것이다. 잘 분산된 페이스트로 채널의 반이 피복되지 않을 때의 포인트는 전형적으로 3 내지 8㎛이다. >20㎛의 제 4 스크래치 측정치 및 >10㎛의 "반-채널" 측정치는 잘 분산되지 않은 현탁액을 지시한다.
당업계에 공지되어 있는 통상적인 기술, 전형적으로 스크린 인쇄 방법을 사용하여, 조성물을 기판에 약 20-60㎛, 바람직하게는 약 35-50㎛의 습윤 두께로 도포한다. 본 발명의 조성물은 통상적인 방법으로 자동 인쇄기 또는 수동 인쇄기를 사용하여 기판상에 인쇄될 수 있다. 바람직하게는, 자동 스크린 인쇄 기술은 인치 스크린 당 200- 내지 325-메쉬를 사용하여 수행된다. 인쇄된 패턴을 임의로 소성 전에 200℃미만, 바람직하게는 약 150℃에서 약 30초 내지 약 15분간 건조시킨다. 무기 결합제 및 금속 미분 입자 모두를 소결하기 위한 소성은 바람직하게는 매체를 약 200-500℃에서 연소한 후에, 약 30초 내지 약 15분간 지속되는 약 500-1000℃, 바람직하게는 약 600-850℃의 최대 온도 주기의 온도 프로파일로 환기가 잘되는 벨트 콘베이어 노에서 수행된다. 그 후에 과도 소결, 중간 온도에서의 원하지 않는 화학적 반응 또는 너무 급속한 냉각으로 인한 기판 균열을 방지하기 위한 냉각 사이클, 임의로 조절된 냉각 사이클이 수행된다. 알루미나 기판이 특히 매우 급속한 냉각으로 인해 균열되기 쉽다. 전체 소성 공정은 바람직하게는 소성 온도에 다다르기 위한 약 1-25분, 소성 온도에서의 약 10초 내지 약 10분 및 냉각을 위한 약 5초 내지 약 25분의 약 2-60분의 주기 동안 지속될 것이다. 강화 유리 기판의 제조를 위해, 조절 냉각 사이클이 일반적으로 사용되는데, 이 때 전체 소성 공정은 전형적으로 소성 온도에 다다르기 위한 약 1 내지 4분 후의 급속 냉각 기간인 약 2 내지 5분의 주기동안 지속된다.
소성 후의 후막의 전형적인 두께는 약 3㎛ 내지 약 40㎛, 바람직하게는 약 8㎛ 내지 약 20㎛이다.
본 발명의 조성물은 주로 자동차 창유리, 특히 백라이트의 서리 제거 또는 흐림 제거 장치와 같은 유리창의 가열 소자를 제조하는 데 사용하기 위한 것이다. 이 조성물은 다른 전도성 기능을 창유리에 통합하는데 사용될 수 있는데, 예컨대 인쇄 안테나이다. 그러나, 코팅 조성물은 일반적으로 인쇄 회로 및 가열 소자를 포함하는 여러 기타 응용분야에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 온수 가열 장치 중의 밑판으로 사용될 수 있다. 전자 및 전기 공업분야에서는 저-비용 가열 소자, 특히 스크린 인쇄성 가열 소자가 전반적으로 필요하다.
본 발명의 또 하나의 국면에 따르면, 전기 전도성 패턴을 기판상에 제조하는 데 사용하기 위한, 액상 매체, 바람직하게는 유기 매질 중에 분산되어 있는 (a) 전기 전도성 물질; (b) 1종 이상의 무기 결합제; 및 (c) 주석의 미분 입자를 포함하는며 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 국면에 따르면, 액상 매체, 바람직하게는 유기 매질 중에 분산된 (a) 전기 전도성 물질; (b) 1종 이상의 무기 결합제; 및 (c) 주석의 미분 입자를 포함하는 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 국면에 따르면, 액상 매체, 바람직하게는 유기 매질 중에 분산되어 있는 (a) 전기 전도성 입자; (b) 1종 이상의 무기 결합제; 및 (c) 주석의 미분 입자를 포함하는 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 및 코팅된 기판을 소성하여 미분 입자를 기판에 소결시키는 단계를 포함하는 전기 전도성 패턴의 제조방법이 제공된다. 바람직하게는 이 방법은 스크린 인쇄 방법이다.
본 발명의 또 하나의 국면에 따르면, (a) 전기 전도성 물질; (b) 1종 이상의 무기 결합제; 및 (c) 주석을 포함하는 전기 전도성 패턴을 하나 이상의 표면 위에 갖는 기판, 전형적으로는 경질 기판, 예컨대 유리(강화 및 적층 유리 포함), 에나멜, 에나멜 코팅 유리, 세라믹, 알루미나 또는 금속 기판이 제공된다.
하기 시험 방법은 본 발명의 조성물을 평가하는 데 사용되었다.
부착성
구리 클립(콸리티 프로덕트 Gen. Eng.(Quality Product Gen. Eng.(영국 위콰)로부터 구입)을 유리 기판(크기 10.2cm x 5.1cm x 3mm) 상의 소성 전도성 패턴에 70/27/3 Pb/Sn/Ag 땜납 합금을 사용하여 350 내지 380℃의 남땜 아이론 온도에서 땜납했다. 소량의 약하게 활성인 로진 플럭스, 예컨대 ALPHA 615-25(등록상표)(알파 메탈즈 리미티드(Alpha Metals Limited)(영국 크로이돈))을 사용하여 땜납 습윤성을 향상시키고 부품 조립시에 땜납 및 클립을 그 자리에 유지하고 고정할 수 있는데, 이 경우에 플럭스는 새로운 플럭스의 박막을 함유하는 얕은 접시를 사용하여 땜납에 도포되었다. 부착성은 CHATTILLON(등록상표) 인장 시험기 모델 USTM으로 분당 1.91+0.25cm(분당 0.75+0.1 인치)의 인장(pull) 속도에서 측정하고 부착 파열시에 인장 강도를 기록했다. 8개의 샘플에 대한 부착 파손의 평균값을 측정했다. 부착성은 바람직하게는 10kg초과, 보다 바람직하게는 15kg초과, 보다 더 바람직하게는 20kg초과이어야 한다. 부착의 주요 파손 형태는 다음과 같았다:
(a) 클립이 전도성 패턴으로부터 분리된다(즉, 열등한 땜납 부착성).
(b) 전도성 패턴이 기판으로부터 분리된다(즉, 열등한 기판 부착성).
(c) 유리 이탈/파손(즉, 클립과 전도층간 및 전도층과 기판간의 부착 강도가 기판의 강도보다 크다).
(d) 땜납 내부의 파손.
저항 및 저항율
유리 기판(치수 10.2cm x 5.1cm x 3mm) 상의 소성된 전도성 패턴의 저항을 1 내지 900Ω 또는 그 등가에 대하여 표정된 겐라드(GenRad) 모델 1657 RLC 브릿지를 사용하여 측정했다. 전도층의 두께는 표면 분석기(예를 들면, TALYSURFTM, 이는 스프링식 탐침을 사용하여 기판의 표면을 2차원적으로 분석하는 접촉 측정 장치이다; 높이의 임의의 변화가 첨필을 편향시키고 이러한 변화가 기록계, 예컨대 챠트 기록계 상에 등록될 것이다; 기저선과 평균 높이의 차이가 인쇄 두께이다)와 같은 두께 측정 장치를 사용하여 측정했다. 패턴의 저항은 탑침 말단을 전도성 트랙이 땜납 패드와 만나는 지점에 위치시켜서 측정했다. 층의 벌크 저항율(두께-정상화)은 □(square)의 갯수가 트랙의 폭에 의해 분할된 전도성 트랙의 길이인 □의 갯수로 패턴의 측정된 저항을 나누어서 산정했다. 저항율 값은 임의의 정상화 두께, 전형적으로 10㎛에서 mΩ/□로서 얻어졌다.
입도
조성물 중의 입도는 큰 헤그만 형 미세도의 연마 게이지를 사용하여 ASTM D1210-79에 따라서 측정했다.
화학적 내구성
탈이온수 중의 1% 빙초산의 용액을 이 시험에 사용했다. 위에 소성된 전도성 패턴을 갖는 유리 기판(50 x 100mm)을 시험 용액으로 반이 채워진 플라스틱 용기에 넣었다. 용기를 밀봉하고 주위온도에서 정치시켰다. 시험 기판을 96, 168 및 336시간 후에 꺼내고, 건조시킨 다음 리프트 시험에 의해 분석했다. 리프트 시험은 19.1mm(0.75인치) 폭의 마스킹 테이프(NICEDAYTM)를 기판위에 도포한 다음 대략 1/2초만에 신속하게 제거하는 것을 포함한다. 리프트 시험의 결과를 테이프에 의해 제거된 필름 면적의 대략적인 백분율로서 나타내었다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 기술될 것이다. 이 실시예는 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 영역을 벗어나지 않는다면 상세 내용의 변성이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 액상 매체 중에 분산된
    (a) 전기 전도성 물질의 미분 입자;
    (b) 1종 이상의 무기 결합제의 미분 입자;
    및 (c) 94 내지 99 중량%의 주석을 함유하는 주석 함유 합금의 입자를 포함하는 주석의 미분 입자
    를 포함하며, 기판상에 전기 전도성 패턴을 형성할 때 전기 전도성 패턴의 저항율을 상승시키기 위한 조성물.
  2. 액상 매체 중에 분산된
    (a) 전기 전도성 물질의 미분 입자;
    (b) 1종 이상의 무기 결합제의 미분 입자; 및
    (c) 94 내지 99 중량%의 주석을 함유하는 주석 함유 합금의 입자를 포함하는 주석의 미분 입자
    를 포함하는 조성물을 전기 전도성 패턴의 형성에 사용하는 것을 포함하는 전기 전도성 패턴의 저항율 상승 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 액상 매체가 유기 매질인 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질의 미분 입자가 은 입자인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 입자의 90% 이상의 크기가 0.01 내지 20㎛의 범위인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량이 상기 조성물 중량의 50 내지 95 중량%인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a)가 상기 조성물 중에 존재하는 고형분 총중량의 50 내지 98 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (b)가 상기 조성물 중에 존재하는 고형분 총중량의 2 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (c)가 상기 조성물 중에 존재하는 고형분 총중량의 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 전기 전도성 패턴의 형성이, 액상 매체 중에 분산된
    (a) 전기 전도성 물질의 미분 입자;
    (b) 1종 이상의 무기 결합제의 미분 입자;
    및 (c) 94 내지 99중량%의 주석을 함유하는 주석 함유 합금의 입자
    를 포함하는 주석의 미분 입자를 포함하는 조성물을 기판상에 도포하는 단계, 및 코팅된 기판을 소성하여 미분 입자를 기판에 소결시키는 단계를 포함하는 것인 전기 전도성 패턴의 저항율 상승 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 도포 방법이 스크린 인쇄 방법인 것인 전기 전도성 패턴의 저항율 상승 방법.
  15. 제 1 항에서 정의된 조성물을 포함하는 유리창의 가열 소자.
  16. 제 1 항에서 정의된 조성물을 포함하는 인쇄 안테나.
  17. 제 1 항에서 정의된 조성물을 포함하는 온수 가열 장치 중의 밑판.
  18. 제 1 항에서 정의된 조성물을 포함하는 스크린 인쇄성 가열 소자.
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