TW522410B - Conductor composition - Google Patents

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522410 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於導電體組合物和其於製造微電子電路組 件，尤指加熱元件用途。這些組合物尤其用於製造加熱窗 之除霧元件，例如於汽車鑲嵌玻璃，尤指汽車後照燈。 在電子領域中，厚膜導電體作為混成微電子電路内組 件之用途是廣為人知的。製造此類組件之組合物經常採用 糊劑狀固體-液體分散液之形式，其中固相包括貴重金屬 或貴重金屬合金或其混合物與無機黏合劑之細密分割粒 子。分散液之液體媒液典型上為有機液體介質，但亦可以 是一種水性基底液體介質。可以少量添加額外材料（通常 低於組合物重量之約3% )以調整組合物性質，這些包括 著色劑，流變調整劑，黏度提高劑和燒結調整劑。 用於製備厚膜導電體組合物之金屬典型上擇自銀，鉑 和鈀。金屬能夠用於隔離或作為混合物，當燒焙後形成合 金。常見之金屬混合物包括舶/金，免/銀，銘/銀，舶/ I巴 /金和鉑/鈀/銀。用於製造加熱元件最常見之系統為銀和 銀/鈀。無機黏合劑典型上為玻璃或形成玻璃材料，如矽 酸錯，且兼具於組合物内和組合物與組合物塗佈其上之基 材間作為黏合劑。由於環境考量，使用含錯黏合劑變成較 不普遍，現常使用無鉛黏合劑，女硼矽酸鋅或鉍。有機介 質的角色係分散微粒組件，並促進組合物轉移至基材上。 組合物稠度和流變經調整以適於特殊應用方法，其可 以包括網版印刷，塗刷，浸潰，擠製，噴霧等等。典型上 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 使用網版印刷塗伟組合物。糊劑經常塗钸於惰性基材上， i氧化鋁，玻璃，陶瓷，琺瑯，琺瑯塗佈破璃或金屬基 材，以形成圖樣化層。厚膜導電體層經正常乾燥其後燒 經常在溫度約_和9，c之間，以將液體媒液揮發 或k除，並將無機黏合劑和金屬組件燒結或熔化。直接濕 式燒焐’即其中厚膜層在燒焙前未經乾燥，亦頃用以產生 圖樣化層。 理所當然，需要將導電圖樣連接於電子電路其它組 件，如電源，電阻器和電容網路，電阻器，微調電位計， 日曰片電阻器和晶片載體。這通常藉由使用金屬晶片達成， 典型上包括銅，其係直接焊接於緊鄰導電層或於其上。在 曰片係焊接於導電層上之處，接附係直接在導電圖樣本身 上或在套印於圖樣上之可焊接組合物上（一種”套印”）。 套印通常僅應用於金屬晶片以焊接接附之導電圖樣區域 内，該區域通常解釋為”晶片區”。焊接於導電層上之能 力疋製造加熱元件的一種重要摻數，因為其移除套印之必 要條件。然而，無機黏合劑，其對於將糊劑黏附於基材上 是重要的，㈣干擾焊㈣潤並導致焊接金屬晶片不良黏 附於導電層。高基材黏附性和高j爭接力（或金屬晶面於導 包圖樣之黏附性）常難以同時符合。美國專利第5,518,663 7藉由於該組合物摻混於一種來自長石族群之晶性材料而 提供一個對於此問題之解決。 522410 A7 B7 五、發明説明（3 ) 一種圖樣化導電層之重要應用係於汽車工業，尤指製 造窗戶，當以電壓源供能時能夠以永久接附於窗戶之導電 柵除霜和/或除霧，且能夠產生熱。為了使窗戶迅速除 霜，電路必需能夠自低電壓電源，典型上為12伏特，供 應大量能源。對於此類電源而言，導電圖樣之電阻率必要 條件通常在約2至約5 μΩ公分之間（在燒焙後10微米為5 χηΩ/□處）。由包含貴重金屬之導電體易於符合此必要條 件，尤指銀，其為此應用中最常用之材料。 在某些應用中，需要具有較高電阻率之導電組合物。 尤其，預期在汽車中窗戶加熱元件之電阻必要條件最近需 要改變，因為在不久的將來希望汽車工業選擇使用42和 48伏特供能。結果，用以製造窗戶加熱元件之導電組合 物將需要呈現較高電阻率值，典型上大於約10 μΩ公分， 較佳大於約12 μΩ，尤其在約20至約70 μΩ公分之間。 可以添加許多不同材料以調整導電組合物之比電阻 率。例如，如頃使用铑和鎂樹脂酸鹽之金屬樹脂酸鹽提高 電阻率，如在美國專利第5，162,062號和美國專利第 5,378,408號中所揭示般。此外，先前金屬含量增加量，尤 指如鉑和虹之鉑族金屬，亦頃用_以提高比電阻率。銀/免 和銀/鉑組合物能夠使電阻值自約2 μΩ公分（一種僅包括 銀和黏合劑之組合物）達到約100 μΩ公分（對於一種70:30 Pd:Ag摻混物而言）。然而，包括鉑和鉑/或鈀之系統顯著 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522410 五、發明説明（4 , 較昂貴，且在需要霜言士矣 、'气車工m击田、表積之應用中將禁止使用，如 /¾單工業中使用之舍白 _ t兀件。此外，某些金屬摻混 物如含大I免之組人物，A ^ ,>、ϋ π \、 、 口 吊而要含大量銀（和典型上 7夏填无劑）之組合物的峑g 以便達到充分焊接黏附 ^ ，、型上在電阻率數彳 心谨 ^，且主要由銀組成之 傳統導電組合物不雲|卷如 而要套卩，因為藉由調整無機黏合劑含 量能夠達到可接受之焊接黏赴性程度。 其它達成高電阻率之較低成本研究包括將大量填充劑 捧混於含銀導電组合物中，以阻斷導電路徑。填充劑典型 上為無機材料且普遍使用者為破璃（其可以與用於黏合劑 者相同或不同）和氧化銘（或其它金屬氧化物）。然而，此 類研究易於導致烊接接受度和焊接黏附性損失。例如，氧 化銘僅達到組合物重量比之約1〇%便能夠維持充分焊接 黏附f生但對於大大地提高電阻率而言，此含量通常太 低。對於玻璃型填充劑而言，在甚至更低含量發生喪失焊 接黏附性，再者，此電阻率太低而不能大大地提高電阻 率。此外，由於玻璃在燒焙期間於層間遷移，尤指自導電 塗層進入套印内，所以此問題不能藉由使用銀套印而正規 地改善。 一種導電體組合物之進一步必要條件在於其暴露於各 種改A化環境狀恐’如溫度，濕度，酸和鹽，必需化學性 耐用且具彈性。包括大量玻璃填充劑之組合物，尤指無鉛 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂 522410 A7 B7 五、發明説明（5 ) 玻璃填充劑，對於此類因子常較不安定。 一種額外考量在於希望塗層組合物之抗性實質上與製 造圖樣化導電層中使用之燒焙溫度無關。例如，以將導電 組合物應用於玻璃基材而論，在約620和680°C之溫度 間，組合物在燒結和熔化下之表現應該相當固定。雖然如 此，此二溫度間電阻改變達到約10%，其相當於純銀組 合物之表現，通常為可容忍的。使用大量填充劑顯著提高 電阻率產生通常不滿足此必要條件之組合物。 進一步之額外考量在於希望電阻率和添加於組合物之 電阻率調整劑份量間之關係較能預測且/或在所希望電阻 率之目標範圍内實質上為非線性。包括大量填充劑之組合 物之電阻率通常以幾近線性之方式提高，直到達到臨界濃 度。在此臨界濃度，電阻率可能上升非常迅速，常以階次 幅度，當電阻率調整劑量僅提高小部份重量百分比時。結 果，難以設定此類組合物之特定電阻率值。 本發明之目的係提供未苦於上述缺點之較高電阻率導 電組合物。尤其，本發明之目的係提供一種具有提高電阻 率，一方面同時呈現良好焊接力之經濟型導電塗料組合 物。 _ 因此，本發明提供一種組合物，其包括（a)導電材料；（b) 一種或多種無機黏合劑；和（c)錫之細密分割粒子，其中 組件（a)，（b)和（c)係分散於液體媒液中，有機介質較佳。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522410 A7 B7 五、發明説明（6 ) 本發明之組合物較佳呈現大於10 μΩ公分之較高電阻率 值，較佳大於約12 μΩ公分，較佳在約20至約70 μΩ公分 之間，更佳在約20至約50 μΩ公分之間。在一個具體實 施例中，電阻率係在約30至約40 μΩ公分之間。 本發明之組合物適用於作為形成基材上厚膜導電圖樣 之糊劑,組合物，例如，以網版印刷法。本發明之組合物尤 其用於作為製造能夠以接附於窗戶之導電柵除霜和/或除 霧之窗戶之組件，尤指用於汽車工業。 此處使用之”細密分割”表示顆粒充分細密以通過400網 目篩（美國標準篩規模）。較佳至少50%，較佳至少90%， 更佳實質上全部顆粒之大小範圍皆為0.01至20微米。較 佳實質上全部顆粒中最大尺寸不大於約10微米，希望不 大於約5微米。 較佳組件存在量使得組件（a)，（b)和（c)之總量為組合物 之約50至約95%重量比，惟液體媒液存在量為組合物之 約5至約50%重量比。在一較佳具體實施例中，組件 (a)，（b)和（c)之總量為組合物之約60至約90%重量比，較 佳約70至約85%。 化合物（a)，（b)和（c)通常實質Ji包括用以製備本發明之 組合物之所有固體相材料。較佳組件（a)存在量為組合物 中所存在全部固體之約30至約99.4%重量比，較佳約50 至約98%，更佳約60至約90%，更佳約65至約75%。較 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522410

佳組件（b)存在量么知人仏& / 為、、且5物中所存在全部固體之約0·5至 、力40%重I比，較佳約2至約25%。在一個具體實施例 中、，件（b)存在量為組合物中所存在全部固體之約⑺至 勺25%重f比’更佳約15至約。在一替代性具體實 她例中’組件(b)存在量為組合物中所存在全部固體之約 2至約2〇%重！比，更佳約5至約15%。較佳組件⑷存 裝 在量為組合物中所存在全部固體之約0」至約3〇%重量 比較佳約2至、約2〇%，更佳約4至約16%，更佳約$ 至約12%。 ' % 組件（a)之導電顆粒能夠是任何適於生產本發明之組合 物之形^。例如’ |電性金屬顆粒可以是金屬粉末或金屬 片或其摻混物形式。在—個本發明之具體實施例中，該金 屬顆粒為粉末和金屬片之摻混物。以技術效率而言，金屬 粉末或金屬片顆粒大小並非僅此狹隘嚴苛。然而，顆粒大 小確實影響金屬燒結特徵之處在於大顆粒燒結速率低於小 顆粒。此夠使用不同大小和/或比例之粉末和/或薄片摻混 物碉整燒焙期間導體調配物之燒結特徵，如於該技藝中已 知般。然而，金屬顆粒應該是一種適於其應用方法之大 小，其經常為網版印刷。因此，金屬顆粒大小應該通常不 大於20微米，較佳低於約10微米。最小顆粒大小正常為 約0.1微米。 用於本發明導體組合物之導電組件（a)之較佳金屬為 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

大於、.’t 1 ·0微米之銀顆粒賦予組合物較大染色。較佳 本發明〈組合物包含至少50%重量比大於i 0微米之銀顆 I。銀通常為高純度，典型上純度大於99%。然而，視 導電層或圖樣之電力必要條件而定，能夠使用較低純度之 材料在本發明之具體實施Y列中，組件⑷包括銀和鎳和/ 或適田、街生物之混合物。適用於此本發明具體實施例之較 佳鎳衍生物為调化鎳(N13B)。典型上，Ag:N1比例將為約 至、25.1 ’較佳至少約i 5:1 .且更佳為約丨5 1至約 3:1 〇 本發明之組合物中之組件⑷包括一種或多種以下形式 之錫： (i) 金屬錫顆粒； (ii) 含錫合金之顆粒； ㈣-種錫衍生物’其實質上在熱作用下轉變為金屬。 較佳組件（C)之顆粒為金屬錫顆粒和/或含錫合金之顆 粒。更佳組件⑷之顆粒為金屬錫顆。在本發明中㈣⑷ 包括含錫纟金之具體實施@巾’較佳該合金為踢/銀合 金，尤指共熔錫/銀合金，較佳含錫介於約94和99%間之 錫/銀合金，尤指約97%重量比t 顆粒大小通常應該不大約20微米，^ & μ ^ 杈佳低於10微米。 最小顆粒大小通常約0.1微米。顆粒可e 心可以是一種形狀為球 形或擴球形或不規則形’形式為薄片或粉末，或其它適當 -11 -

^"+ΐυ ^"+ΐυ 五 、發明說明（9 形態。 使用含錫顆粒作為根據本 物，复Ό 一 4貧又添加劑提供一些組合 隨添：：現(1)高電阻率；⑻高焊接黏附性；㈣電阻率 、添加劑漠度相對於使用大量 （’ r 物接* 至昇兄釗以扣南電組率之組合 此外阿：更—致性上升；和⑽電阻隨燒焙溫度變化低。 濟方法種較不昂貴的材科，且—種提高電阻率之經 附於：本發明〈通當無機黏合劑為一旦燒結便將金屬黏 、、D破璃（包括硬化和層合玻璃）’珠瑯，珠瑯塗怖玻 稱’陶资’氧化銘或金屬基材之基材上之材科。無機黏合 劑、’亦已知為玻璃料’包括細密分割顆粒且為本發明組合 物之主要組件。玻璃料於燒培期間之軟化點和黏附性，Z 及其對於金屬粉末/薄片和基材之濕潤特徵，是非常重要 之因子。玻璃料顆粒大小並非狹隘嚴苛，本發明中有用之 玻璃料典型上將具有平均顆粒大小為約05至約45微 米’較佳約1至約3微米。 較佳該共機黏合劑為一種軟化點在約35〇和6加。^間之 玻璃料，以便該組合物能夠在希望之溫度（典型上3㈧至 7〇〇 C，尤指580至68(TC )燒培j以完成適當燒結，濕潤 和黏附於基材，尤指玻璃基材。已知能夠使用高和低熔融 玻璃料控制導電顆粒之燒結特徵。尤其，咸相信高溫破璃 料溶於較低熔融玻璃料中，相較於僅含低熔融坡璃料之糊 -12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 522410 A7 B7 五

、發明説明（1Q 劑，其一起使導電顆粒之燒結速率緩慢。當組合物經印刷 並包焙於裝飾琺瑯上時，此燒結特徵之控制尤其有利。 (裝飾性綠瑯通常為由一種或多種色素氧化物和乳白劑及 分散於有機介質中之玻璃料所構成之糊劑）。高熔融玻璃 料被認定為軟化點高於500°C者，低熔融玻璃料被認定為 軟化點低於500°C者。高和低熔融玻璃料之熔點差異應該 是至少100°C且較佳至少150°C。亦能夠使用三種或多種 不同熔點之玻璃料之混合物。當於本發明中使用高和低熔 融玻璃料之混合物時，其正常上係以4:1至1:4之重量比 使用。 此處使用之”軟化點’’表示以ASTM C338-57之纖維伸長 法得到之軟化溫度。 適當黏合劑包括硼酸鉛，矽酸鉛，硼矽酸鉛，硼酸 鑛，棚酸錯録，棚碎酸鋅，棚碎酸麵鶴，碎酸麵，棚石夕酸 鉍，矽酸鉍鉛和硼矽酸鉍鉛。典型上，較佳為任何具有高 含量氧化鉍之玻璃，較佳至少50%，更佳至少70%重量 比氧化奴。必要時亦可以添加如分離相般之氧化鉛。然 而，由於環境考量，較佳為無錯黏合劑。玻璃組合物之實 例（組合物A至I)係述於下表I ^中；氧化物組件係以重量 %敘述。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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以冷卻而淬火，典型上將其倒於冷卻帶上或倒入冷卻流動 水中。接著能夠藉由視需要之研磨降低顆粒大小。 其它過渡金屬氧化亦可以用以作為部份無機黏合劑， 如讀熟此藝者已知般。常使用鋅，鈷，銅，鎳，鎂和鐵之 乳化物或氧化物先質，尤指除玻璃基材之基材，如氧化鋁 基材。，這些添加劑已知將改良焊接黏附性。 無機黏合劑亦能夠包含達約4份重量比具有以下通式 之焦氣-相關之氧化物基本糊劑： (MxMVx)M”207-z 其中 Μ 擇自 Pb，Bi’Cd，Cu，Ir，Ag，Y 和原子序 57_71 之 稀土族金屬和其混合物中至少一種， w擇自Pb，Bi和其混合物， M擇自Ru，Ir，Rh和其混合物， X^O-O.5，且 Z=0-1 〇 焦氯材料頃於美國專利第3,583,931號中詳述，將該揭 不併入本文供參考。焦氯材料係作為本發明之組合物之黏 附促進劑。铷酸銅鉍（CuG 5Bli 5Ruz〇6 75)較佳。 傳統上，導電組合物頃以鉛玻璃料為基礎。 人A 丨， Θ敬；組 石物刪除鉛以符合目前之毒性和環境規定可以限制能夠用 以達成所希望軟化和流動特徵之黏合劑型 —= 4面同時 -15-

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符合濕潤性，散於 ^ 熟膨脹，化妝品和性能必要條件。美國專利 弟 5,378 4〇6 化’將其併入本文供參考，敘述一系列根據 組件 Bi2〇3，^ 2 3，Si02，CaO，ΖηΟ和β2〇3之低毒性無鉛 玻璃’其全部可以用於本發明之組合物中。 本發明之較佳具體實施例中，該玻璃料為此處 表1内之組合物I。 /前，組合物之組件⑷至⑷通常將分散於液體媒液中以 /成α種半體糊劑，其能夠以希望之電路圖印刷。液體 ^夜可以是-種有機介質或者可以是水性基底。較佳該液 缸媒=係-種有機介質。能夠使用任何適當惰性液體作為 •質液媒液應該提供固體和基材可接受之濕潤 /、♦於粕剑中之相當安定分散液，良好印刷性能，足 、又_略操作之乾燥薄膜強度，和良好燒焙性質。各種 /、有稠化劑’ *足劑和/或其它常用添加劑與否之有機液 缸適用於t備本發明之組合物。能夠使用之有機液體實例 為醇類（包括二酵類）；此類醇類之醋類，如乙酸醋，丙酸 種較佳之有機介質係以由乙基纖維素/孟料（典型上

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=太酸例如太m晞類，如松油，孟烯 等等樹月曰/合液，如較低碳醇類之聚甲基丙缔酸醋；或 基纖維素於如松油和二乙κ二單了基6旨之溶劑内之 …媒液亦把夠包含揮發性液體以促進應用於基材後之 速定型。 -16-

522410 A7 B7 五、發明説明（14 ) 以1比9之比例）組成之稠化劑結合劑為基礎，視需要結 合例如太酸二丁酯或二乙二醇之單丁基醚（以丁基 CARBITOL™銷售）。一種更佳之有機介質係以乙基纖維素 樹脂和一種α-，β-和γ-孟婦醇之溶劑混合物為基礎（典型 上85-92%包含8-15% β和γ-孟烯醇之α-孟烯醇）。 分散液中液體媒液與固體之比例能夠合理地改變，且 係由最終希望之調配物黏附性決定，其依次由系統之印刷 必要條件決定。通常，為了達到良好覆蓋性，分散液含約 50至約95%重量比固體，較佳約60至約90%，和約5至 約50%重量比液體媒液，較佳約10至約40%，如上所述 般。 本發明之組合物可以額外包括該技藝中已知之更多添 加劑，如染色劑和著色劑，流變調整劑，黏附促進劑，燒 結抑制劑，原始狀態調整劑，界面活性劑等等。 在本發明之組合物製備中，將微粒無機固體與液體媒 液混合並以適當設備分散，如三輥研磨器或動力混合器， 根據該技藝中已知之傳統技術，以形成懸浮液。產生之組 合物，例如，在4秒'1之切剪速率具有黏附性通常在約 10-500泊（Pa.s)範圍内，較佳在沒10-200泊範圍内，更佳 在約15-100泊範圍内，於布魯克費德（Brookfield) HBT黏 度計上使用# 5軸以10 rpm和25°C測量。用以製備本發 明之組合物之一般步驟如下所列。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 522410 A7 B7 五、發明説明（15 ) 將糊劑成份於一容器内一起稱重。其後將組件以機械 混合器劇烈混合形成均勾摻混物；接著將摻混物通過分散 設備，如三輥研磨器，達到顆粒良好分散，以形成具有應 用於基材上，例如網版印刷之適當黏度和流變之糊劑狀組 合物。使用海格曼（Hegman)表規測定顆粒於糊劑内之分散 狀態。此儀器由一端深度25微米（1密耳），另一端傾斜 達深度〇之鋼塊内之導槽組成。使用刀片將糊劑沿導槽 長度向下牽拉。在導槽中凝聚體直徑大於導槽深度之處出 現刮痕。令人滿意之分散液將得到典型上10-18微米之第 四刮點。在一半導槽未被良好分散糊劑覆蓋之點典型上在 3和8微米之間。第四刮痕測量值>20微米且’’ 一半導槽” 測量值> 1 〇微米表示不良分散之懸浮液。 其後使用該技藝中已知傳統技術將組合物塗佈於基材 上，典型上以網版印刷法，至濕潤厚度為約20-60微米， 較佳約35-50微米。本發明之組合物能夠藉由使用自動印 刷機或手動印刷機以傳統方式印刷於基材上。較佳使用每 英吋200至325網目之自動網版印刷技術。視需要將印刷 圖樣於燒焙前在低於200°C烘乾，較佳在約150°C，持續 約30秒至約15分鐘之期間。完咸將無機黏合劑和細密分 割金屬顆粒燒焙之燒焙較佳在良好通風之帶狀輸送機爐中 完成，其溫度輪廓將使媒液能夠在約200-500 °C燒掉，繼 之最高溫為約500-1000 °C之時間，較佳約600-850 °C，持 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 522410 A7 B7 五、發明説明（16 ) 續約30秒至約15分鐘。然後冷卻循環，選用之受控冷卻 循環，以避免過度燒結，在中間溫度之不希望化學反應或 太迅速冷卻可能發生之基材裂缝。氧化鋁基材對於緣自太 迅速冷卻之裂缝尤其敏感。整體燒焙步騾較佳將延伸約 2-60分鐘期間，以約1-25分鐘到達燒焙溫度，在燒焙溫 度約10秒至約10分鐘，冷卻約5秒至約25分鐘。關於 製造硬化玻璃基材，通常使用整體燒焙步騾典型上延伸約 2至5分鐘之受控冷卻循環，以約1至4分鐘到達燒焙溫 度，繼之迅速冷卻。 燒焙後厚膜之典型厚度約3微米至約40微米，較佳約 8微米至約20微米。 本發明之組合物主要打算用於製造窗戶内加溫元件， 如汽車鑲玻璃内之除霜或除霧，尤指後視鏡。組合物亦可 以用以將其它導電機能摻混於窗戶中，如印刷天線。然 而，塗料組合物能夠用於各種其它應用中，通常包括印刷 電路和加熱元件。例如，本發明之組合物可以用以作為熱 水加熱裝置中之基板。在較低成本加熱元件之電子和電力 工業中存在一種一般需要，尤指可網版印刷之加熱元件。 根據本發明之進一步觀點，I供一種組合物，其包括（a) 導電材料；（b) —種或多種無機黏合劑；和（c)錫之細密分 割粒子，其中組件（a)，（b)和（c)係分散於液體媒液中，較 佳為有機介質，以用於製造基材上之導電圖樣。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 522410 A7 B7 五、發明説明（17 ) 根據本發明之進一步觀點，提供一種組合物製備法， 該組合物包括（a)導電材料；（b) —種或多種無機黏合劑； 和（c)錫之細密分割粒子，其中組件（a)，（b)和（c)係分散於 液體媒液中，較佳為有機介質。 根據本發明之進一步觀點，提供一種導電圖樣製造 法，該方法包括將組合物塗佈於基材上，該組合物包括（a) 導電顆粒；（b) —種或多種無機黏合劑；和（c)錫之細密分 割粒子，其中組件（a)，（b)和（c)係分散於液體媒液中，較 佳為有機介質，並將該經塗佈基材燒焙以完成細密分割顆 粒燒結於基材上。較佳該方法為網版印刷法。 根據本發明之進一步觀點，提供一種基材，典型上為 剛性基材，如玻璃（包括硬化和層合玻璃），缺瑯，琺瑯塗 佈之玻璃，陶瓷，氧化鋁或金屬基材，在其一個或多個表 面上具有導電塗騰，該導電圖樣包括⑷導點材料；（b) — 種或多種無機黏合劑；和（c)錫。 使用以下測試步驟評比本發明之組合物。 附1 生 將銅片（得自美質產品工程公司（Quality Product Gen· £吨.），威克瓦（\¥化1^&1：)，1；〖）1用 70/27/3 ?1)/311^^款焊 料合金於焊鐵溫度350至380°C焊接於玻璃基材（尺寸為 10.2公分X 5.1公分X 3毫米）燒焙導電圖樣。可以使用少 量溫和活性松香焊劑，如ALPHA 615-25® (阿爾法金屬公 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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522410 A7 B7 五、發明説明（18 ) 司（Alpha Metals Limited)，科洛伊東（Croydon)，UK)，提高 裝 焊劑濕潤度，並在零件組裝期間將晶片保持於適當位置， 其中使用含新鮮焊劑薄膜之淺盤將焊劑塗佈於軟焊料。於 CHATTILON®牽拉測試器型 USTM以每分鐘牽拉速度 0.75 ±0.1英寸（每分鐘1.91±0.25公分）和黏附失敗點記錄 之牽拉強度測量黏附性。測定8個樣品之黏附失敗平均 值。黏附性應該較佳大於10公斤，更佳大於15公斤，更 佳大於20公斤。黏附性之主要失敗模式如下： (a) 晶片與導電圖樣分離（即不良軟焊劑黏附性）。 (b) 導電圖樣與基材分離（即不良基材黏附性）。 (c) 玻璃拉起/裂開（即晶片和導電層與導電層和基材間 之黏合強度大於基材之強度）。 (d) 軟焊劑内之失敗。 電阻和電阻率 使用使用刻度在1和900 Ω間或相等之珍拉德（GenRad) 型1657 RLC電橋測量玻璃基材（尺寸10.2公分X 5.1公分 X 3毫米）上燒培導電圖樣之電阻。使用如海浪分析器 (Surf-analyser)之厚度測量裝置（例如TALYSURF™，其為接 觸測臺裝置，其使用裝置彈簧針分析二維基材表面；任何 高度改變將使針歪斜，此改變其後便記錄於記錄器上，如 圖表記錄器；基線和平均高度間之差異為印刷厚度）測量 導電層厚度。圖樣電阻係藉由將探針尖置於導電軌跡符合 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 522410 五、發明説明” 軟焊劑墊的點而測定。層體導電率（厚度規格化）係藉由將 測量之圖樣電阻除以其中四方形數目而測定，其中四方形 數目係導電軌跡長度除以軌跡寬度。電阻率數值係在任何 規格化厚度，典型上為1〇微米，所得到之mn/口。 顆粒大小 使用海格曼型研磨細密度表規根據ASTMD12i〇_79測量 組合物中之顆粒大小。 化學耐久性 約 面 於此測試中使用1〇/。冰醋酸於去離子水中之溶液。將其 上具有燒焙導電圖樣之玻璃基材（50xl00毫米）插入半填 滿測試溶液之塑膠容器中。其後將容器密封並任由於周圍 溫度靜置。96 , 168和336小時後宜除測試基材，烘乾其 後以舉起測試分析。舉起測試包括將寬度〇 75英吋（Hi 毫米）之遮蔽膠帶（NICEDAYT、應用於基材上，其後於· 1/2秒内猛烈移除。舉起測試結果為由膠帶移除之薄膜 積近似百分比。 制 現將參考以下實例敘述本發明。將預期實例並非限 性’能夠不遠離本發明之範圍而調整細節。 實例二 系列 粒 微 使用上述方法製備第一系列導電圖樣。使用之錫顆 為次-325網目球狀錫顆粒（顆粒大小分钸〇^為ii5 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇X297>^爱） 522410

米）；（即50%顆粒為直徑低於 微未）。銀顆粒為5〇0/〇 球狀銀顆粒（表面積〇8〇_14〇 卞万公尺克）和50%薄片銀 顆粒（表面積0.60-0.9〇平方公尺古-丨 、 卞万A尺克丨）必混合物。使用之玻 璃為此處表1中之組合物I。 履體媒液為結合二乙二醇 丁基CA贿0銷售）之單丁基謎之乙基纖維素㈣ 酵（以丨.9 (比例）°基材為浮破璃（未回火）基材。燒焙薄 膜厚度為8至20微米。播所右旁从 。 々不婿所有零件經由尖峰燒焙溫度66〇 °c之帶狀㈣培’除非特別指^，.將樣品於尖♦溫度消耗 約72s。爐中全部按戶（d〇〇r_t〇_d〇〇r)運輸時間為約η分 鐘。 根據上述步驟將圖樣之電阻率，軟焊劑黏附性，化學 耐久性和電阻/燒培溫度關係測量作為组合物之功能，並 將結果於以下表2，3和4中表示。 -23-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 522410 A7 B7 五、發明説明（21 表2-黏附性強度（W)和電阻率（p)作為組合物之功能 實例 銀 玻璃 錫 e W (% w/w) (% w/w) (% w/w) (μΩ cm) (Kg) A 80 4 0.00 3.68 26 B 69.83 13.66 0.00 4.27 3 C 62.73 20.97 0.00 5.66 1 D 55.04 28.88 0.00 6.93 0 E 47.57 36.57 0.00 9.49 0 F 39.22 45.17 0.00 15.54 0 G 30.66 53.98 0,00 28.42 0 1 79.15 4.00 0.80 5.49 31 2 77.46 4.00 2.40 6.84 26 3 75.76 4.00 4.00 10.29 23 4 73.22 4.00 6.40 16.20 20 5 71.51 4.00 8.00 23.46 17 6 67.26 4.00 12.00 75.28 11 7 63.03 4.00 16.00 314.22 10 8 72.00 3.60 8.00 13.11 18 9 70.30 5.00 8.00 13.78 18 10 69.08 6.00 二8.00 14.02 19 11 67.86 7.00 8.00 15.48 18 12 66.65 8.00 8.00 16.30 22 13 65.42 9.00 8.00 16.32 20 -24-

裝

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522410 A7 B7 五、發明説明（22 14 64.21 10.00 8.00 17.68 20 15 58.13 15.00 8.00 26.29 19 表3-點燃溫度變化之電阻安定性作為組合物之功能 實例 銀 玻璃 錫 Κ(Ω) AR/R620 (% w/w) (% w/w) (% w/w) 620〇C 640〇C 660〇C 680〇C (%) A 80 4 0 3.47 3.27 3.13 3.15 9.3 Η 53 25 0 10.03 9.32 9.10 8.91 11.2 1 40 37 0 16.80 17.28 18.29 10.30 38.7 2 77.46 4.00 2.40 3.76 3.74 3.66 3.44 9.0 4 73.22 4.00 6.40 9.71 9.97 10.07 9.85 1.4 8 72.00 3.60 8.00 9.18 8.62 8.74 8.47 7.7 9 70.30 5.00 8.00 10.96 10.54 10.42 10.25 6.5 10 69.08 6.00 8.00 11.56 11.07 10.66 10.61 8.2 12 66.65 8.00 8.00 13.26 12.57 12.19 12.01 9.4 13 65.42 9.00 8.00 14.30 13.49 12.92 12.76 10.8 14 64.21 10.00 8.00 16.32 15.40 14.19 14.44 11.5 15 58.13 15.00 8.00 25.13 23.52 21.90 21.73 13.5 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522410 A7 B7 五、發明説明（23 表4-作為組合物功能之化學耐久性 實例 銀 (% w/w) 玻璃 (% w/w) 錫 (% w/w) 酸耐久度 (@96小時） 酸耐久度 (@168小時) 酸耐久度 (@336小時) A 80.00 4.00 0.00 通過 失敗 失敗 1 79.15 4.00 0.80 通過 70% <95% 2 77.46 4.00 2.4 通過 60% <70% 3 75.76 4.00 4.00 通過 40% <50% 4 73.22 4.00 6.40 通過 10% <10% 5 71.51 4.00 8.00 通過 5% <10% 6 67.26 4.00 12.00 通過 通過 通過 7 63.03 4.00 16.00 通過 通過 通過 數據說明本發明之含錫組合物於製備導電圖樣具有以 下優點： (i) 其使得能夠製備呈現提高電阻率，一方面維持款 焊劑黏附性之導電圖樣。 (ii) 其使得能夠製備電阻率提高，呈現隨燒焙溫度變 化之電阻變化較小之導電圖樣。 (iii) 其使得能夠製備具有較高度化學耐久性之導電圖 樣。 (iv) 其使得能夠製備導電率相對於導電率調整劑用量 更可預測，且/或在希望之電阻率目標範圍内成線 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522410 五、發明説明（24 性之導電圖樣。

An II 、以系列I所述〈万法製備第二系列導電圖樣，除了以顆 、、大j刀佈D50為9 5微米之锡顆粒，或顆粒大小分佈、 為9·5微米之錫/銀合金（97%錫）顆粒取代系列I之錫顆粒 外。測量導電圖樣之性質並將數據於下表5中表示,、 表5

'數據說明錫/銀合金使得能夠製備呈現提高電阻率，一 方面維持軟焊劑黏附性之導電圖樣。

J 列 III :、以系歹"所述之方法製備第三系列導電圖樣，除了以顆 粒大小分佈D5G為12·8微米之錫顆粒取代系列！之锡顆幸: 外。測量導電圖樣之性質並將數據於下表6中表示。/、义 -27- 522410 A7 B7 五、發明説明（25 ) 表6-含錫合金組合物之黏附性強度和電阻率 實例 銀 玻璃 錫 P W (% w/w) (% w/w) (% w/w) (μΩ cm) (公斤） 18 61.57 11.47 9.47 38.45 14 19 57.85 15.00 8.90 50.12 14 20 57.23 15.60 8.80 58.83 18 21 55.76 16.99 8.58 61.07 20 22 53.47 19.17 8.22 68.46 19 23 51.76 20.79 7.96 89.48 16 24 49.40 23.04 7.60 115.58 13 數據更提供本發明之含錫組合物使得能夠製備呈現提 高電阻率，一方面維持軟焊劑黏附性之導電圖樣之證明。 -28- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 522410 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 U·根據中請專利範園第1項之組合物，其組件⑷之存在 量為該組合物中所存在全部固體之2至20%重量比。 12.根據申請專利範__ 之導電圖樣。 _喊 ,H；；i W'v 一

   13· —種導電圖樣製材，該組合物包 間与 項之組合物，用以製造基材上 該方法包括將組合物塗佈於基 電材料；（b)—種或多種無機黏 $剡，和（c)錫之細密分割粒子，其中組件⑷，（b)和⑷ 係分散於液體媒液中，將該經塗佈基材燒焙以完成教 細密分割顆粒燒結於基材。 14·根據申請專利範圍第13項之方法，其為網版印刷法。 15· —種導電體物件，其包括在其一個或多個表面上具有 導電圖樣之基材，該導電塗料包括包括⑷導電材料； (b) —種或多種無機黏合劑；和錫。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

   裝 訂 公告本 修正 、Ϊ .、 >· 補疋 申請曰期 - " ------—--~~~ ίή, \〇 0 案 號 089120999 類 別 H°i^ y 以上各欄由本局填註） A4. C4 中文說明書修正本(91年6月） 發明 新型 專利説明書 522410 中 文 導電體組合物 英 文 "CONDUCTOR COMPOSITION， 姓 名 國 籍 莎拉珍蜜兒絲 英國 發明 創作 人 住、居所 英國布里斯拖市國王木區藍斯襠路19號 裝 訂 姓 名 (名稱） 國 籍 美商杜邦股份有限公司 美國 三、申請人 住、居所 (事務所) 美國德來懷州威明頓市馬卡第街1〇〇7號 馬瑞安·迪·麥克奈海

   1. 2. 3. 一種组合物’包括⑷導電材料；（b) —種或多種無機黏 合劑，和(C)錫之細密分割粒子’其中組件⑷⑻和⑷ 係分散於液體媒液中，其係在-基板上製作-導 電性圖樣，以増加該導電性圖樣之電阻率。 根據申請專利範圍第 為一種有機介質。 根據申請專利範圍第 金屬錫顆粒。 項之組合物，其中該液體媒液 項之組合物，其中組件（c)包括 4·根據中請專利_第i項之组合物’其中组件⑷包括 含錫合金之顆粒。 5·根據中請專利範位第4項之組合物，該含錫合金為_ 種包含錫在94和99%重量比間之錫/銀合金。 6·根據中請專利範圍第丨項之組合物，其中該導電顆粒 為銀顆粒。 7·根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中實質上所有 顆粒在0.01至20微米範圍内。 8.根據申請專利範圍第i項之組合物，其中組件，⑻ 和（c)全部份量為組合物之5〇至95〇/❶重量比。 9·根據申請專利範圍第1項之無合物，其組件⑷之存在 量為該組合物中所存在全部固體之5〇至98%重量比。 10·根據申請專利範圍第1項之組合物，其組件（b)之存在 量為該組合物中所存在全部固體之2至25%重量比。 -29-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)