WO2009098938A1 - 熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品 - Google Patents

熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品 Download PDF

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WO2009098938A1
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silver
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thermosetting conductive
weight
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Senichi Ikarashi
Hironori Sugata
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Namics Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting conductive paste and a multilayer ceramic electronic component having an external electrode formed using the paste.
  • the present invention relates to a thermosetting conductive paste capable of forming an external electrode suitable for plating, and a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having the external electrode formed using the paste.
  • FIG. 1 shows a multilayer ceramic capacitor 1 which is an example of a multilayer ceramic electronic component.
  • the external electrode 4 of the multilayer ceramic capacitor 1 is generally formed by the following method using a fired conductive paste or a thermosetting conductive paste.
  • a fired conductive paste in which conductive particles such as silver powder and copper powder and glass frit are mixed in a vehicle is applied to the take-out surface of the internal electrode 3 of the multilayer ceramic composite and dried. Thereafter, the external electrode 4 is formed by firing at a high temperature of 500 to 900 ° C.
  • the second method is to apply a thermosetting conductive paste in which conductive particles such as silver powder are mixed with a thermosetting resin to the take-out surface of the internal electrode 3 of the multilayer ceramic composite, and then heat at a low temperature of 150 to 250 ° C.
  • This is a method of forming the external electrode 4 by curing (see, for example, Patent Document 1).
  • thermosetting conductive paste obtained by mixing a thermosetting resin with a thermally decomposable organometallic material such as silver acetate and conductive particles such as silver powder is applied to the extraction surface of the internal electrode 3 of the multilayer ceramic composite.
  • thermosetting is a method of forming the external electrode 4 by thermosetting at 350 ° C. after application (see, for example, Patent Document 2).
  • the fourth method is to apply a thermosetting conductive paste containing a high melting point conductive particle and a metal powder having a melting point of 300 ° C. or less to a thermosetting resin on the take-out surface of the internal electrode 3 of the multilayer ceramic composite, and then apply 80-400
  • the external electrode 4 is formed by thermosetting at a low temperature of 0 ° C. (see, for example, Patent Document 3).
  • plating 5 is applied to the electrode layer surface as necessary in order to increase the adhesive strength when the obtained capacitor element is soldered and mounted on a substrate or the like.
  • the surface of the external electrode is subjected to nickel plating by electrolytic plating using a Watt bath or the like, and then further subjected to solder plating or Sn plating by electrolytic plating.
  • the glass frit component in the conductive paste diffuses inside the capacitor element at the time of high-temperature firing, which causes cracks when soldering and mounting on the substrate. There is a bug. Furthermore, there is a problem in the reliability of the capacitor performance such that the plating solution permeates into the sintered body during the plating process, so that the capacitance is lower than the design value or the insulation resistance is deteriorated.
  • the capacitor having an external electrode obtained by the second method can solve the problems at the time of mounting on the above-mentioned substrate or plating treatment, but since the curing temperature is low, the silver powder in the conductive paste, etc. The solid phase diffusion of the metal between the conductive particles and the internal electrode does not proceed, and the designed electrical characteristics such as capacitance due to poor bonding between the internal and external electrodes cannot be obtained, resulting in poor reliability.
  • the capacitor having an external electrode obtained by the third method has problems such as the paste life shortened due to the added silver acetate and amine, and the insulation deterioration in the moisture-resistant life occurs.
  • capacitors with external electrodes obtained by the fourth method have a higher solder reflow temperature when mounting electronic components on the board due to the recent lead-free movement due to the lead problem. There is a possibility of solder explosion due to remelting of the metal powder.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art in the formation of external electrodes and the subsequent plating process. In other words, it solves the problem of the bondability of the inner and outer electrodes of the thermosetting conductive paste, can provide good electrical characteristics (tan ⁇ ) and high reliability (heat cycle resistance, moisture resistance), and can be applied to the plating process.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting conductive paste capable of forming a suitable external electrode, and a multilayer ceramic electronic component having an external electrode formed using the same.
  • the present invention includes (A) 45 to 85 parts by weight of silver powder having an average particle diameter of 0.2 to 30 ⁇ m, and (B) 5 to 35 parts by weight of tin silver alloy powder having an average particle diameter of 0.2 to 15 ⁇ m. (C) 5 to 25 parts by weight of silver and / or silver tin alloy fine powder having an average particle size of 15 to 150 nm, (D) 6 to 18 parts by weight of a thermosetting resin, and component (A) It is related with the thermosetting electrically conductive paste whose sum total of a component (B) and a component (C) is 100 weight part.
  • the present invention also relates to a multilayer ceramic electronic component having an external electrode formed using the thermosetting conductive paste.
  • thermosetting conductive paste of the present invention By curing the thermosetting conductive paste of the present invention, it has excellent jointability between internal and external electrodes, has good electrical properties (tan ⁇ ) and high reliability (heat cycle resistance, moisture resistance), and is suitable for plating treatment An external electrode of the laminated ceramic electronic component is provided.
  • the present invention 45 to 85 parts by weight of silver powder having an average particle diameter of 0.2 to 30 ⁇ m, 5 to 35 parts by weight of tin silver alloy powder having an average particle diameter of 0.2 to 15 ⁇ m, and an average particle diameter
  • the metal powder in the conductive paste and the metal powder and the internal electrode in the conductive paste are formed during the formation of the external electrode. As a result, it is considered that good inner and outer electrode joining properties and electrical characteristics can be obtained.
  • a multilayer ceramic electronic component having good electrical characteristics (tan ⁇ ) and high reliability (heat cycle resistance, moisture resistance) on which the external electrode is formed.
  • thermosetting conductive paste of the present invention comprises (A) 45 to 85 parts by weight of silver powder having an average particle size of 0.2 to 30 ⁇ m, and (B) a tin-silver alloy having an average particle size of 0.2 to 15 ⁇ m. 5 to 35 parts by weight of powder, (C) 5 to 25 parts by weight of silver and / or silver tin alloy fine powder having an average particle diameter of 15 to 150 nm, and (D) 6 to 18 parts by weight of thermosetting resin
  • the total of component (A), component (B) and component (C) is 100 parts by weight.
  • the specific resistance of the thermosetting conductive paste after curing can be reduced by blending the component (A).
  • the shape of the component (A) may be any shape such as a spherical shape, a flake shape, a flake shape, and a needle shape.
  • the average particle size of the component (A) is preferably 0.2 to 30 ⁇ m, preferably 0.2 to 30 ⁇ m, because it gives an excellent surface state after printing or coating and gives excellent conductivity to the formed electrode. Is more preferable. Moreover, it is preferable to use spherical and flaky silver particles in combination from the viewpoints of conductivity and printing or coating.
  • the average particle diameter is the particle diameter in the case of a sphere, the diameter of the longest part in the case of flakes, the long diameter of the particle flakes in the case of flakes, and the length in the case of needles, respectively. Mean means. Unless otherwise specified, the average particle diameter of the metal particles is a value obtained by image analysis through observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • Component (A) is composed of spherical silver powder having an average particle size of 0.2 to 5 ⁇ m and flaky silver powder having an average particle size of 5 to 30 ⁇ m in a weight of 99: 1 to 75:25 from the viewpoint of conductivity. It is particularly preferred to include by ratio.
  • thermosetting conductive paste By blending the component (B), the component (A) and / or the component (C) of the thermosetting conductive paste and the internal electrode of the multilayer ceramic electronic component, the component (A) and the component of the thermosetting conductive paste Diffusion between (C) is achieved.
  • the shape of the component (B) may be any shape such as a spherical shape, a flake shape, a flake shape, and a needle shape.
  • a spherical shape a shape such as a spherical shape, a flake shape, a flake shape, and a needle shape.
  • the average particle size of the component (B) is 0.2 to 15 ⁇ m, oxidation prevention and conductivity are achieved.
  • the weight ratio of tin and silver as the component (B) is preferably 89:11 to 25.5: 74.5, particularly preferably 89:11 to 50:50, from the viewpoint of connectivity with the internal electrode.
  • the tin-silver alloy contains 50% by weight or more of tin.
  • the component (B) may be a three or more component system containing 5% by weight or less of Cu, In, Bi, Ni and the like within a range where the melting point does not become 500 ° C. or higher.
  • component (C) promotes the formation of an Sn—Ni—Ag intermetallic compound at the interface between the external electrode formed of the thermosetting conductive paste of the present invention and the ceramic composite, and provides good electrical properties. It is considered that characteristics (tan ⁇ ) and high reliability (heat cycle resistance, moisture resistance) can be obtained. In particular, the coexistence of component (A) and component (C) enables low resistance, good electrical properties (tan ⁇ ) and high reliability (heat cycle resistance) of the thermosetting conductive paste after curing. , Moisture resistance) is assumed to be achieved.
  • the shape of the component (C) is preferably spherical, flake shaped, needle shaped or the like.
  • Component (C) preferably contains silver tin alloy fine powder in which silver is 25.5 wt% or more and less than 100 wt% from the viewpoint of oxidation prevention and diffusibility, and silver is 50 wt% or more and less than 100%. Certain silver tin alloy fine powders are particularly preferred. Thus, it is particularly preferable that the silver tin alloy fine powder contains 50% by weight or more of silver.
  • Component (C) may be a system of three or more components containing 5% by weight or less of Cu, In, Bi, Ni and the like.
  • the component (C) promotes diffusion between the component (A) and / or the component (B) and the internal electrodes of the multilayer ceramic electronic component, and diffusion between the component (A) and the component (B).
  • the average primary particle size is 40 to 150 nm, preferably 50 to 150 nm
  • the crystallite size is 15 to 50 nm, preferably 20 to 50 nm
  • (c) relative to the crystallite size It is preferable to use silver fine powder having an average particle size ratio of 1 to 10, preferably 1 to 7.5.
  • the crystallite size was calculated from the Scherrer equation by obtaining the half-value width of the plane index (1,1,1) plane peak from the measurement by the powder X-ray diffraction method using Cu K ⁇ ray as the radiation source. Say.
  • the above-mentioned silver fine powder and silver tin alloy fine powder can be produced by a usual wet reduction method, vapor phase method, or the like, or a commercially available product can be purchased.
  • the silver fine powder is prepared by mixing a silver salt of a carboxylic acid and an aliphatic primary amine in the presence or absence of an organic solvent, and then adding a reducing agent at a reaction temperature of 20 to 80 ° C. It is obtained by reacting to deposit silver fine powder.
  • the silver salt of carboxylic acid is not particularly limited, but is preferably a silver salt of an aliphatic monocarboxylic acid, and more preferably silver acetate, silver propionate or silver butyrate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic primary amine is not particularly limited, but may be a chain aliphatic primary amine or a cyclic aliphatic primary amine. 3-methoxypropylamine, 3-aminopropanol or 1,2-diaminocyclohexane is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic primary amine used is preferably 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the silver salt of the carboxylic acid. Considering the influence of excess aliphatic primary amine on the environment, etc., 1 It is preferably 0.0 to 3.0 equivalents, more preferably 1.0 to 2.0 equivalents, still more preferably 1.0 to 1.5 equivalents, and particularly preferably 1.0 to 1.1 equivalents. .
  • the silver salt of carboxylic acid and the aliphatic primary amine can be mixed in the absence or presence of an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, and propylene glycol diester.
  • examples thereof include ethers such as butyl ether and aromatic hydrocarbons such as toluene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used can be set to an arbitrary amount from the viewpoint of convenience of mixing and productivity of silver fine powder in the subsequent steps.
  • the mixing of the silver salt of the carboxylate and the aliphatic primary amine is preferably carried out while maintaining the temperature at 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.
  • formic acid As the reducing agent, formic acid, formaldehyde, ascorbic acid or hydrazine is preferable from the viewpoint of control of the reaction, and formic acid is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is usually not less than the redox equivalent relative to the silver salt of the carboxylic acid, and the redox equivalent is preferably 0.5 to 5 times, more preferably 1 to 3 times.
  • the amount of formic acid used in terms of mole is 0.5 to 1 with respect to 1 mol of the silver salt of carboxylic acid.
  • the amount is preferably 0.5 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol, still more preferably 0.5 to 0.75 mol.
  • the temperature is maintained at 20 ° C. to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.
  • the fine silver powder precipitated by the reaction can be allowed to settle and the supernatant can be removed by decantation or the like, or a solvent such as alcohol such as methanol, ethanol, terpineol can be added and fractionated.
  • a solvent such as alcohol such as methanol, ethanol, terpineol can be added and fractionated.
  • thermosetting resin of component (D) functions as a binder and has amino resins such as urea resin, melamine resin, and guanamine resin; bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, and benzene ring.
  • amino resins such as urea resin, melamine resin, and guanamine resin; bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, and benzene ring.
  • phenolic resins such as: silicone epoxy, silicone-modified organic resins such as silicone polyester, bismaleimide, polyimide resins and the like.
  • BT resin can also be used.
  • an epoxy resin is preferable, and a bifunctional or higher functional epoxy resin is more preferable.
  • the 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane type epoxy resin represented by the formula is particularly preferred. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin that is liquid at room temperature because the amount of the organic solvent used as a diluent can be reduced.
  • a liquid resin include a liquid epoxy resin and a liquid phenol resin.
  • a resin that is compatible with these liquid resins and that exhibits a solid or ultra-high viscosity at room temperature may be further added and mixed within a range in which the mixed system exhibits fluidity.
  • Such resins include high molecular weight bisphenol A type epoxy resins, diglycidyl biphenyls, novolac type epoxy resins, tetrabromobisphenol A type epoxy resins; resol type phenol resins, novolac type phenol resins, aralkyl novolac types A phenol resin etc. are illustrated.
  • the curing mechanism may be a self-curing resin, a curing agent or a curing catalyst such as amines, imidazoles, acid anhydrides or onium salts, amino resin or phenol
  • the resin may function as a curing agent for the epoxy resin. From the viewpoint of storage stability, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole is particularly preferable.
  • the epoxy resin used for the thermosetting conductive paste is preferably cured by a phenol resin.
  • the phenol resin may be a phenol resin initial condensate usually used as a curing agent for an epoxy resin, and may be a resol type or a novolac type, but in order to obtain excellent heat cycle resistance, 50% by weight or more thereof. Is preferably an alkyl resol type, alkyl novolak type, aralkyl novolak type phenol resin, xylene resin or allyl phenol resin.
  • An aralkyl novolak type phenol resin which is a phenol / p-xylylene glycol dimethyl ether polycondensate represented by the formula (wherein n is 0 to 300) is also preferred.
  • the average molecular weight is preferably 2,000 or more in order to obtain excellent printability.
  • alkylresole type or alkyl novolac type phenol resins alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms can be used, and carbons such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl and decyl can be used. Those of formula 2 to 10 are preferred.
  • tetrakis (hydroxyphenyl) ethane type epoxy resin and aralkyl novolac type phenol resin since excellent adhesiveness is obtained and heat resistance is excellent, tetrakis (hydroxyphenyl) ethane type epoxy resin and aralkyl novolac type phenol resin, resol type phenol resin, xylene resin or allyl phenol resin
  • the combination of 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane type epoxy resin and aralkyl novolac type phenol resin, resol type phenol resin, xylene resin or allyl phenol resin is particularly preferable.
  • the weight ratio of epoxy resin to phenol resin is 4: 1 to 1: The range of 4 is preferable, and 4: 1 to 1: 2 is more preferable.
  • polyimide resin is also effective from the viewpoint of heat resistance.
  • thermoplastic resin may be used in combination with the thermosetting resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic resin polysulfone, polyethersulfone, maleimide resin and the like are preferable.
  • the present invention relates to 45 to 85 parts by weight of component (A), 5 to 35 parts by weight of component (B), 100 parts by weight of component (A), component (B) and component (C). (C) 5 to 25 parts by weight and 6 to 18 parts by weight of component (D), thereby ensuring the printability of the thermosetting paste, the conductivity of the resulting external electrode layer, and the bondability of the internal and external electrodes.
  • the total of 100 parts by weight of component (A), component (B) and component (C), Component (B) is particularly preferably 15 to 25 parts by weight.
  • the total of 100 parts by weight of component (A), component (B) and component (C), Component (C) is particularly preferably 7 to 15 parts by weight.
  • the component (D) is preferably 8 to 8 parts per 100 parts by weight of the total of the component (A), the component (B), and the component (C).
  • the amount is preferably 15 parts by weight.
  • thermosetting conductive paste is selected from the types and amounts of the components (A), (B), (C) and (D), and if necessary, a diluent is used to make a ceramic composite of the desired electronic component.
  • a diluent is used to make a ceramic composite of the desired electronic component.
  • the apparent viscosity of the conductive paste at room temperature is preferably 10 to 500 Pa ⁇ s, more preferably 15 to 300 Pa ⁇ s.
  • an organic solvent is used, and the organic solvent is selected according to the type of resin, and the amount used is the type of components (A), (B), (C) and (D) used and the amount thereof. It is arbitrarily selected depending on the composition ratio and the method of printing or applying the conductive paste.
  • Organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and tetralin; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; 2-pyrrolidone, 1-methyl Lactones such as -2-pyrrolidone; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the corresponding propylene glycol derivatives Ether alcohols; corresponding esters such as acetates; and dicarboxylic acids such as malonic acid and succinic acid Methyl esters of carboxylic acids, diesters, such as ethyl esters are exemplified. The amount of the
  • thermosetting conductive paste In addition to the thermosetting conductive paste, an aluminum chelate compound such as diisopropoxy (ethylacetoacetate) aluminum; a titanate ester such as isopropyltriisostearoyl titanate, if necessary, as a dispersion aid Aliphatic polycarboxylic acid ester; unsaturated fatty acid amine salt; surfactant such as sorbitan monooleate; or polymer compound such as polyesteramine salt and polyamide. Moreover, you may mix
  • thermosetting conductive paste can be prepared by uniformly mixing the compounding components by a mixing means such as a reika machine, a propeller stirrer, a kneader, a roll, and a pot mill.
  • the preparation temperature is not particularly limited, but for example, it can be prepared at room temperature and 20 to 30 ° C.
  • thermosetting conductive paste Using the thermosetting conductive paste thus obtained, a multilayer ceramic electronic component having external electrodes can be formed according to a known method.
  • the thermosetting conductive paste is printed or applied to the internal electrode take-out surface of the ceramic composite of the multilayer ceramic capacitor by an arbitrary method such as screen printing, transfer, or dip coating.
  • the thickness of the external electrode after curing is preferably printed or applied to a thickness of 1 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • an organic solvent it is dried at room temperature or by heating after printing or coating.
  • curing can be performed at 80 to 450 ° C., specifically at 200 to 350 ° C.
  • thermosetting conductive paste of the present invention is simple because it does not need to be placed in an inert gas atmosphere during curing.
  • the curing time can be changed depending on the curing temperature or the like, but is preferably 1 to 60 minutes from the viewpoint of workability. However, in the case of curing at 250 ° C. or lower, it is preferably 10 to 60 minutes from the viewpoint of bondability with the internal electrode.
  • the resin in the paste is an epoxy resin using a phenol resin as a curing agent
  • the external electrode can be obtained by curing at 200 to 350 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • rapid heating for example, rapid heating to 300 ° C. or higher.
  • the temperature of the ceramic composite is the same as the temperature of the alumina substrate when a K-type thermocouple is fixed with a polyimide tape on an alumina substrate having a width of 20 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 1 mm, and placed in a reflow furnace. did.
  • the holding time was the time after the temperature of the alumina substrate reached the holding temperature.
  • the ceramic composite of the multilayer ceramic electronic component used in the present invention may be produced by any known method.
  • the ceramic composite refers to a sintered body in which ceramic layers and internal electrode layers are alternately laminated, or a laminated body in which resin / ceramic hybrid materials and internal electrodes are alternately laminated.
  • the ceramic layer or the resin / ceramic hybrid material has properties suitable for the desired electronic component, for example, a capacitor having dielectric properties, and may be obtained by any known method.
  • the internal electrode layer is not particularly limited, but a base metal that is inexpensive and easily available, such as nickel or copper, is preferably used as the internal electrode.
  • the surface of the internal electrode of the ceramic composite preferably contains nickel, and a ceramic composite in which the internal electrode is nickel is particularly preferable.
  • the multilayer ceramic electronic component of the present invention may be, for example, a capacitor, a capacitor array, a thermistor, a varistor, an inductor, and an LC, CR, LR and LCR composite component.
  • the obtained multilayer ceramic electronic component is plated on the electrode layer surface as necessary in order to further increase the adhesive strength when soldered and mounted on a substrate or the like.
  • the plating process is performed according to a known method, but it is preferable to perform lead-free plating in consideration of the environment.
  • the surface of the external electrode is subjected to nickel plating by electrolytic plating such as a Watt bath or electroless plating, and then further subjected to solder plating or tin plating by electrolytic plating or electroless plating.
  • the multilayer ceramic electronic component obtained by plating the surface of the external electrode formed of the thermosetting conductive paste of the present invention thus obtained is excellent in electrical characteristics such as bondability of the internal and external electrodes, and can be used for circuit boards and the like. It is useful for the implementation of.
  • the manufacturing method of the silver fine powder with an average particle diameter of 130 nm in Table 1 is as follows. In a 10 L glass reaction vessel, 3.0 kg (30.9 mol) of 3-methoxypropylamine was placed. While stirring, the reaction temperature was kept at 45 ° C. or lower, and 5.0 kg (30.0 mol) of silver acetate was added. Immediately after the addition, the solution became a transparent solution and dissolved, but as the addition proceeded, the solution gradually became turbid. To this, 1.0 kg (21.0 mol) of 95% by weight formic acid was slowly added dropwise. Vigorous exotherm was observed immediately after the addition, and during that time, the reaction temperature was maintained at 30-45 ° C.
  • the turbid viscous solution changed from brown to black.
  • the reaction was terminated after the entire amount was added dropwise.
  • the reaction mixture was allowed to stand at 40 ° C. and separated into two layers.
  • the upper layer is a yellow transparent liquid, and black silver fine particles settled in the lower layer.
  • the upper layer liquid did not contain a silver component.
  • the upper layer liquid was removed by decantation, and the layers were separated using methanol to obtain a true spherical fine silver powder having a silver content of 89% by weight.
  • the average particle diameter is an average value of Haywood diameters obtained by image analysis by observing with a scanning electron microscope (SEM), and the crystallite diameter is determined by an X-ray diffractometer (M18XHF22) manufactured by Mac Science.
  • SEM scanning electron microscope
  • M18XHF22 X-ray diffractometer
  • the half-value width of the plane index (1, 1, 1) plane peak using Cu K ⁇ ray as a radiation source is obtained by measurement, and is a value calculated from the Scherrer equation.
  • the production methods of silver fine powder having an average particle diameter of 30 nm and 80 nm and silver tin fine powder having an average particle diameter of 30 nm in Table 1 are as follows.
  • the inside of the plasma reaction chamber was depressurized and replaced with an argon atmosphere, and then the pressure was adjusted to 500 Torr to generate an RF plasma flame.
  • argon as carrier gas, a silver foil or silver tin foil with a thickness of 5 ⁇ m and a width of 10 mm is continuously fed into the reaction chamber from the insertion port while cooling the insertion port at a supply rate of 1 to 3 g / min. Supplied.
  • Silver or silver tin evaporated in the plasma flame recondensed outside the plasma flame to form fine silver or silver tin powder.
  • the resulting silver or silver tin fine powder was sent together with a carrier gas to a collection cylinder and collected by a filter.
  • the obtained silver or silver tin fine powder was spherical.
  • Silver or silver tin fine powder having an average particle diameter of 30 nm and 80 nm was produced by changing the supply speed of the raw material foil.
  • the capacitance of Comparative Example 6 was 9.07 ⁇ F.
  • the initial dielectric loss tangent of Examples 1 to 13 was 3.2 to 3.9%.
  • the dielectric loss tangents of Comparative Examples 1, 2, 6, and 7 were 4.9, 4.5, 6.1, and 4.3%, respectively.
  • the dielectric loss tangent after the moisture resistance test was 3.2 to 4.0%.
  • the dielectric loss tangent after the heat cycle test of Comparative Examples 1, 2, 6, and 7 is 5.1, 4.6, 6.2, and 4.5, and the dielectric loss tangent after the moisture resistance test is 5.1. 4.8, 6.4, and 4.7%.
  • FIG. 4 shows the cross section of the sample of Comparative Example 1 in the same manner as FIG. In part (a) of FIG.

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Abstract

　本発明は、熱硬化性導電ペーストの有する内外電極の接合性の課題を解決し、良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）をもたらすことができ、メッキ処理に適した外部電極を形成することができる熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。（Ａ）平均粒子径が０．２～３０μｍである銀粉末４５～８５重量部と、（Ｂ）平均粒子径が０．２～１５μｍであるスズ銀合金粉末５～３５重量部と、（Ｃ）平均粒子径が１５～１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５～２５重量部と、（Ｄ）熱硬化性樹脂６～１８重量部を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１００重量部である、熱硬化性導電ペーストである。

Description

熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品
　本発明は、熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。特に、メッキ処理に適した外部電極を形成することが可能な熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関する。
　積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を図１に示す。積層セラミックコンデンサ１の外部電極４は、一般に焼成型導電ペースト又は熱硬化性導電ペーストを用い、以下のような方法により形成される。
　第一の方法は、例えば、ビヒクルに銀粉末、銅粉末等の導電粒子とガラスフリットとを混合した焼成型導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布し、乾燥させた後、５００～９００℃の高温で焼成することにより、外部電極４を形成する方法である。
　第二の方法は、熱硬化性樹脂に銀粉末等の導電粒子を混合した熱硬化性導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、１５０～２５０℃の低温で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献１参照）。
　第三の方法は、熱硬化性樹脂に酢酸銀等の熱分解性有機金属体、銀粉末等の導電粒子を混合した熱硬化性導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、３５０℃で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献２参照）。
　第四の方法は、熱硬化樹脂に高融点の導電粒子及び融点が３００℃以下の金属粉末を含む熱硬化性導電ペーストを積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、８０～４００℃の低温で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献３参照）。
　いずれの方法においても、得られたコンデンサ素子を基板等へはんだ付け実装する際の接着強度を高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキ５が施される。例えば外部電極の表面に、ワット浴等で電解メッキによりニッケルメッキが施され、その後さらに、電解メッキによりはんだメッキやＳｎメッキが施される。
　しかしながら、上記第一の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、高温焼成時に導電ペースト中のガラスフリット成分がコンデンサ素子内部に拡散することにより、基板へのはんだ付け実装時のクラック発生等の不具合がある。さらにメッキ処理時に焼結体にメッキ液が浸透することにより、静電容量が設計値を下回ったり、絶縁抵抗の劣化が起こる等、コンデンサ性能の信頼性に問題がある。
　一方、第二の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、上述の基板への実装時やメッキ処理時の課題は解決し得るが、硬化温度が低いため、導電ペースト中の銀粉末等の導電粒子と内部電極との金属同士の固相拡散が進行せず、内外電極の接合不良により設計された静電容量等の電気特性が得られず信頼性に劣る。
　また、第三の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、添加された酢酸銀とアミンにより、ペーストのポットライフが短くなる、耐湿寿命における絶縁劣化が起こる等の不具合がある。
　また、第四の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、近年の鉛問題による鉛フリー化の動きの中で、電子部品の基板実装時のはんだリフロー温度が高くなり、それに伴い、低融点の金属粉末の再溶融によるはんだ爆ぜが発生する可能性がある。
　外部電極の形成及び続くメッキ処理における、従来技術が抱える上述の課題を解決することを目的とした発明も開示されているが、最近のコンデンサ等の積層セラミック電子部品は高周波対応等の高性能化、高信頼性化が要求されており、これに応えるには、電気特性（ｔａｎδ）、信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）等に改良の余地がある（特許文献４参照）。
特開平６－２６７７８４号公報 特開２０００－１８２８８３号公報 国際公開第２００４／０５３９０１号パンフレット 国際公開第２００７／０７２９８４号パンフレット
　本発明は、外部電極の形成及び続くメッキ処理における、従来技術が抱える上述の課題を解決することを目的とする。すなわち、上記熱硬化性導電ペーストの有する内外電極の接合性の課題を解決し、良好な電気特性（ｔａｎδ）と高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）をもたらすことができ、メッキ処理に適した外部電極を形成することができる熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）平均粒子径が０．２～３０μｍである銀粉末４５～８５重量部と、（Ｂ）平均粒子径が０．２～１５μｍであるスズ銀合金粉末５～３５重量部と、（Ｃ）平均粒子径が１５～１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５～２５重量部と、（Ｄ）熱硬化性樹脂６～１８重量部を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１００重量部である、熱硬化性導電ペーストに関する。
　また、本発明は、上記熱硬化性導電ペーストを用いて形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。
　本発明の熱硬化性導電ペーストを硬化させることにより、内外電極の接合性に優れ、良好な電気特性（ｔａｎδ）と高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）を有し、メッキ処理に適した積層セラミック電子部品の外部電極が提供される。本発明においては、平均粒子径が０．２～３０μｍである銀粉末４５～８５重量部と、平均粒子径が０．２～１５μｍであるスズ銀合金粉末５～３５重量部と、平均粒子径が１５～１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５～２５重量部が共存することにより、外部電極の形成に際して、導電ペースト中の金属粉末間、及び導電ペースト中の金属粉末と内部電極間の拡散が進行していると推測され、その結果、良好な内外電極の接合性、及び電気特性が得られると考えられる。
　また、上記外部電極が形成された良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）を有する積層セラミック電子部品が提供される。
積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについての、従来の構造の模式図である。 積層セラミックコンデンサに熱硬化性導電ペーストを塗布したときの積層セラミックコンデンサの上部の模式図である。 実施例２の試料の断面観察結果である。 比較例１の試料の断面観察結果である。
　本発明の熱硬化性導電ペーストは、（Ａ）平均粒子径が０．２～３０μｍである銀粉末４５～８５重量部と、（Ｂ）平均粒子径が０．２～１５μｍであるスズ銀合金粉末５～３５重量部と、（Ｃ）平均粒子径が１５～１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５～２５重量部と、（Ｄ）熱硬化性樹脂６～１８重量部を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１００重量部であることを特徴とする。
　成分（Ａ）の配合により、硬化後の熱硬化性導電ペーストの比抵抗の低下が図られる。成分（Ａ）の形状としては、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。
　成分（Ａ）の平均粒子径は、印刷又は塗布の後に優れた表面状態を与え、また、形成した電極に優れた導電性を与えることから、０．２～３０μｍが好ましく、０．２～２０μｍがより好ましい。また、導電性、及び印刷又は塗布の観点から、球状とフレーク状の銀粒子を併用することが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、球状の場合は粒子径、フレーク状の場合は最長部の径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。特段の記載がない限り、金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像解析により求めた値とする。
　成分（Ａ）は、導電性の点から、平均粒子径０．２～５μｍの球状の銀粉末と、平均粒子径５～３０μｍのフレーク状の銀粉末を、９９：１～７５：２５の重量比で含むことが特に好ましい。
　成分（Ｂ）を配合することにより、熱硬化性導電ペーストの成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）と積層セラミック電子部品の内部電極間や、熱硬化性導電ペーストの成分（Ａ）及び成分（Ｃ）間の拡散が図られる。
　成分（Ｂ）の形状としては、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。成分（Ｂ）の平均粒子径が０．２～１５μｍであると、酸化防止、導電性が図られる。
　成分（Ｂ）のスズと銀の重量比は、内部電極との接続性の観点から、８９：１１～２５．５：７４．５が好ましく、８９：１１～５０：５０が特に好ましい。このように、スズ銀合金は、スズを５０重量％以上含むことが特に好ましいものである。成分（Ｂ）は、その融点が５００℃以上にならない範囲で、５重量％以下のＣｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ等を含む３成分以上の系であってもよい。
　成分（Ｃ）が存在することにより、本発明の熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極とセラミック複合体の界面で、Ｓｎ－Ｎｉ－Ａｇの金属間化合物の形成が促進され、良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）が得られると考えられる。また、特に、成分（Ａ）と成分（Ｃ）が共存することにより、硬化後の熱硬化性導電性ペーストの低抵抗性と、良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）が達成されると推測される。
　成分（Ｃ）の形状としては、球状、りん片状、針状等が好ましい。成分（Ｃ）は、酸化防止、拡散性の観点から、銀が２５．５重量％以上１００重量％未満である銀スズ合金微粉末を含むことが好ましく、銀が５０重量％以上１００％未満である銀スズ合金微粉末が、特に好ましい。このように、銀スズ合金微粉末は、銀を５０重量％以上含むことが特に好ましいものである。成分（Ｃ）は、５重量％以下のＣｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ等を含む３成分以上の系であってもよい。
　成分（Ｃ）は、特に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と積層セラミック電子部品の内部電極間の拡散、並びに成分（Ａ）及び成分（Ｂ）間の拡散を促進する点から、（ａ）１次粒子の平均粒子径が４０～１５０ｎｍ、好ましくは５０～１５０ｎｍであり、（ｂ）結晶子径が１５～５０ｎｍ、好ましくは２０～５０ｎｍであり、かつ（ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が１～１０、好ましくは１～７．５である、銀微粉末を使用することが好ましい。ここで、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。
　上記の銀微粉末、銀スズ合金微粉末は、通常の湿式還元法や気相法等によって作製することもできるし、市販品を購入することもできる。
　また、銀微粉末は、例えば、有機溶媒の存在又は非存在下に、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度２０～８０℃で反応させて、銀微粉末を析出させることにより得られる。
　なお、カルボン酸の銀塩は、特に制限されないが、好ましくは脂肪族モノカルボン酸の銀塩であり、より好ましくは酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀である。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
　脂肪族第一級アミンは、特に制限されないが、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。好ましくは３－メトキシプロピルアミン、３－アミノプロパノール又は１，２－ジアミノシクロヘキサンである。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
　脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銀塩１当量に対して、１当量以上であることが好ましく、過剰な脂肪族第一級アミンの環境等への影響を考慮すると、１．０～３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０～２．０当量、さらに好ましくは１．０～１．５当量、特に好ましくは１．０～１．１当量である。
　カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができ、有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程での銀微粉末の生産性の点から、任意の量とすることができる。
　カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、温度を、２０～８０℃に維持して行うことが好ましく、より好ましくは、２０～６０℃である。
　還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。
　還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５～５倍であることが好ましく、より好ましくは１～３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５～１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５～１．０モル、さらに好ましくは０．５～０．７５モルである。
　還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃～８０℃に維持することとし、好ましくは２０～７０℃、より好ましくは２０～６０℃に維持する。
　反応により析出した銀微粉末は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、テレピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。また、銀微粉末を含む層をそのまま、熱硬化性導電ペーストに使用してもよい。この製造方法は、大型の装置を使用することなく、効率よく、銀微粒子を製造することができるため、生産性に優れ、この方法により得られた銀微粉末は、低温での拡散性に優れる。
　成分（Ｄ）の熱硬化性樹脂は、バインダとして機能するものであり、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、アルキルレゾール型、ノボラック型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が好ましい。また、例えば、ＢＴレジンも使用することができる。硬化時の体積収縮による熱硬化性導電ペーストの導電性向上、熱硬化性導電ペーストと積層セラミック電子部品との密着性向上の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、２官能以上のエポキシ樹脂がより好ましく、以下の一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは（ＣＨ２）pを示し、ｐは０～３の整数である）で示されるエポキシ樹脂がさらに好ましく、式（１）においてｐが０である一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で示される１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂が、特に好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、希釈剤としての有機溶剤の使用量を低減することができるため好ましい。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂等が例示される。また、これらの液状樹脂に相溶性があり、かつ常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を、混合系が流動性を示す範囲内でさらに添加混合してもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂等が例示される。
　エポキシ樹脂を用いる場合、硬化機構としては、自己硬化性樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化触媒を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。保存安定性の観点から、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが、特に好ましい。
　熱硬化性導電ペーストに使用されるエポキシ樹脂は、フェノール樹脂によって硬化するものが好ましい。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノボラック型でもよいが、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その５０重量％以上がアルキルレゾール型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のフェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂であることが好ましい。以下の一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｎは０～３００である。）で示されるフェノール・ｐ－キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物であるアラルキルノボラック型フェノール樹脂も、好ましい。また、アルキルレゾール型フェノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数１～１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２～１０のものが好ましい。
　これらのうち、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組合せが好ましく、１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせが特に好ましい。テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が、４：１～１：４の範囲が好ましく、４：１～１：２がさらに好ましい。また、ポリイミド樹脂なども耐熱性の観点から有効である。
　なお、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂と併せて熱可塑性樹脂を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、マレイミド樹脂等が好ましい。
　本発明は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）４５～８５重量部と、成分（Ｂ）５～３５重量部と、成分（Ｃ）５～２５重量部と、成分（Ｄ）６～１８重量部を含み、これにより熱硬化性ペーストの印刷適正、得られる外部電極層の導電性、内外電極の接合性が図られる。
　また、熱硬化性導電性ペーストから得られる外部電極層の導電性、内外電極の接合性の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｂ）は、特に１５～２５重量部であることが好ましい。
　また、熱硬化性導電性ペーストから得られる外部電極層の導電性、内外電極の接合性の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｃ）は、特に７～１５重量部であることが好ましい。
　熱硬化性導電性の印刷性、内外電極の接合性の点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｄ）は、特に８～１５重量部であることが好ましい。
　熱硬化性導電ペーストは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、所望の電子部品のセラミック複合体に印刷又は塗布する方法に応じて、適切な粘度に調製することができる。例えば、スクリーン印刷に用いられる場合、常温における導電ペーストの見掛粘度は、１０～５００Ｐａ・ｓが好ましく、１５～３００Ｐａ・ｓがより好ましい。希釈剤としては、有機溶剤が用いられるが、有機溶剤は樹脂の種類に応じて選択され、その使用量は用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の種類とその構成比、並びに導電ペーストを印刷又は塗布する方法等により任意に選択される。
　有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、更にこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶剤の使用量は、用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の種類と量比、並びに導電ペーストを印刷又は塗布する方法等により、任意に選択される。
　熱硬化性導電ペーストには、このほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；又はポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物等を用いてもよい。また、無機及び有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等を配合してもよい。
　熱硬化性導電ペーストは、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されないが、例えば常温、２０～３０℃で調製することができる。
　このようにして得られた熱硬化性導電ペーストを用いて、外部電極を有する積層セラミック電子部品を公知の方法に従って形成することができる。例えば熱硬化性導電ペーストを、積層セラミックコンデンサのセラミック複合体の内部電極取り出し面に、スクリーン印刷、転写、浸漬塗布等、任意の方法で印刷又は塗布する。通常、硬化後の外部電極の厚さは、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍになるような厚さに印刷又は塗布する。有機溶剤を用いる場合は、印刷又は塗布の後、常温で、又は加熱によって、乾燥させる。次いで、外部電極を得るために、例えば８０～４５０℃で、具体的には２００～３５０℃で硬化をさせることができる。また、８０～１６０℃で乾燥させた後、２００～３５０℃で硬化させることもできる。なお、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の配合の効果を十分に発揮させるためには、硬化温度は２５０～３５０℃であることが好ましい。本発明の熱硬化性導電ペーストは、硬化の際に、特に不活性ガス雰囲気下に置く必要がないため、簡便である。
　硬化時間は、硬化温度等により変化させることができるが、作業性の点から１～６０分が好ましい。ただし、２５０℃以下で硬化させる場合は、１０～６０分とすることが、内部電極との接合性の点から好ましい。例えばペースト中の樹脂がフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、２００～３５０℃で、１０～６０分の硬化を行い、外部電極を得ることができる。ペースト中の揮発成分が一気に気化し、塗膜にふくれやクラックが発生することを防止するためには、急激な加熱（例えば３００℃以上に急激に加熱する）を避けることがのぞましい。セラミックス複合体の温度は、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、Ｋタイプ熱電対をポリイミドテープで固定し、リフロー炉内に入れて測定したときの、アルミナ基板の温度とした。また、保持時間は、このアルミナ基板の温度が保持温度に到達してからの時間とした。
　本発明で用いられる積層セラミック電子部品のセラミック複合体は、いずれか公知の方法で作製されるものであってよい。なお本発明においてセラミック複合体とは、セラミック層と内部電極層を交互に積層した積層体を焼結したものや、樹脂・セラミックハイブリッド材料と内部電極を交互に積層した積層体をいう。セラミック層又は樹脂・セラミックハイブリッド材料は、その所望の電子部品に適した性質、例えばコンデンサであれば誘電性を有するもので、いずれか公知の方法で得られるものであってよい。また内部電極層も特に限定されるものではないが、安価で入手の容易な卑金属、例えばニッケル、銅等を内部電極として使用しているものが好ましい。また、外部電極の形成時に、外部電極とセラミック複合体の界面にＳｎ－Ａｇ－Ｎｉ化合物を形成すると良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）が期待されるため、セラミック複合体の内部電極の表面はニッケルを含むことが好ましく、特に内部電極がニッケルであるセラミック複合体が好ましい。本発明の積層セラミック電子部品は、例えばコンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等であってよい。
　得られた積層セラミック電子部品は、基板等へはんだ付け実装する際の接着強度をさらに高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキが施される。メッキ処理は公知の方法に従って行なわれるが、環境への配慮から鉛フリーメッキが施されるのが好ましい。例えば外部電極の表面に、ワット浴等の電解メッキ又は無電解メッキによりニッケルメッキが施され、その後さらに、電解メッキ又は無電解メッキによりはんだメッキやスズメッキが施される。
　このようにして得られた本発明の熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極の表面にメッキを施した積層セラミック電子部品は、内外電極の接合性等、電気特性に優れ、回路基板等への実装に適した有用なものである。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
〔導電ペーストの調製〕
　実施例及び比較例で使用した導電ペーストの組成（表中の数字は、断りのない限り重量部である）は、以下の表１のとおりである。なお、成分（Ｃ）は、金属換算の重量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　表１における平均粒子径１３０ｎｍの銀微粉末の製造方法は次のとおり。１０Ｌのガラス製反応容器に３－メトキシプロピルアミン３．０ｋｇ（３０．９ｍｏｌ）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５重量％のギ酸１．０ｋｇ（２１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０～４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色の銀微粒子が沈降した。上層の液には、銀成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、メタノールを使用して層分離させて銀含有率８９重量％の真球状の銀微粉末を得た。
　得られた銀微粉末は次のとおり。平均粒子径１３０ｎｍ、結晶子径４０ｎｍ、平均粒子径／結晶子径＝３．２５。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めたヘイウッド径の平均値であり、結晶子径は、マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した値である。
　次に、表１における平均粒子径３０ｎｍ及び８０ｎｍの銀微粉末及び平均粒子径３０ｎｍの銀スズ微粉末の製造方法は次のとおり。プラズマ反応室の内部を減圧にし、アルゴン雰囲気に置換後、圧力を５００Torrに調節して、ＲＦプラズマフレームを発生させた。原料供給装置より、アルゴンをキャリアガスとして、厚さ５μｍ、幅１０ｍｍの銀箔又は銀スズ箔を、供給速度１～３g/minで、挿入口を冷却しつつ、挿入口より連続的に反応室に供給した。プラズマフレーム中で蒸発した銀又は銀スズはプラズマフレームの外で再凝縮して、銀又は銀スズ微粉末を形成した。生じた銀又は銀スズ微粉末をキャリアガスとともに捕集筒に送り、フィルタによって捕集した。得られた銀又は銀スズ微粉末は、真球状であった。原料箔の供給速度を変化して、平均粒子径３０ｎｍ及び８０ｎｍの銀又は銀スズ微粉末を製造した。
[塗布適正試験]
　表１に示した組成を有する導電ペーストを、チップ積層コンデンサのセラミック複合体（３２１６タイプ、Ｂ特性、ニッケル内部電極、理論容量１０μＦ）の内部電極取り出し面に、硬化後の厚さが９０μｍ程度になるようにｅｓｉ社製パロマ印刷機（型番：ＭＯＤＥＬ２００１）で均一に浸漬塗布した後に、塗布面の凹凸を光学顕微鏡にて１０倍で観察した。図２に示すように、膜厚Ａ中の中央部の凸部の厚さＢが、２５μｍ未満の場合を○、２５～３０μｍの場合を△、３０μｍより厚い場合を×とした。実施例１～１３は、○であった。比較例３は△、比較例４、５は×であった。
[積層セラミックコンデンサ試料の作成]
　表１に示した組成を有する導電ペーストを、チップ積層コンデンサのセラミック複合体（３２１６タイプ、Ｂ特性、ニッケル内部電極、理論容量１０μＦ）の内部電極取り出し面に、硬化後の厚さが９０μｍ程度になるようにｅｓｉ社製パロマ印刷機（型番：ＭＯＤＥＬ２００１）で均一に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、リフロー炉で大気中、３００℃、４０分間硬化を行い外部電極を形成した。続いてワット浴でニッケルメッキを行い、次いで電解メッキによりスズメッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。
[比抵抗の測定]
　幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍのジグザグパターン印刷を行い、１５０℃で１０分乾燥後、大気中で３００℃、４０分間硬化させ、外部電極を形成した。ジグザグパターンの厚さは、東京精密製表面粗さ形状測定機（製品名：サーフコム１４００）にて、パターンと交差するように測定した６点の数値の平均より求めた。硬化後に、ＬＣＲメーターを用い、４端子法で比抵抗を測定した。結果を表２に示す。実施例１～１３は、０．３～２．７×１０-4Ω・ｃｍであった。比較例７は、３．７×１０-4Ω・ｃｍであった。
[静電容量、誘電正接の測定]
　上記で得られたチップ積層コンデンサ素子の初期の静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）をＡｇｉｌｅｎｔ製４２７８Ａを用い、室温にて周波数１ｋＨｚで測定した。次に、－５５℃で３０分、耐ヒートサイクル試験（―５５℃／１２５℃（３０分／３０分）；７５０サイクル）、及び耐湿性試験（プレッシャークッカーテスト：２気圧で１２１℃（２０時間））後の電気特性を初期の特性と同様に測定した。結果を表２に示す。実施例１～１３の静電容量は、９．８９～１０．４０μＦであった。比較例６の静電容量は、９．０７μＦであった。また、実施例１～１３の初期の誘電正接は、３．２～３．９％であった。比較例１、２、６、７の誘電正接は、それぞれ４．９、４．５、６．１、４．３％であった。実施例１～１３の耐ヒートサイクル試験後、耐湿性試験後の誘電正接は、３．２～４．０％であった。比較例１、２、６、７の耐ヒートサイクル試験後の誘電正接は、５．１、４．６、６．２、４．５であり、耐湿性試験後の誘電正接は、５．１、４．８、６．４、４．７％であった。
[接合強度の測定]
　幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、縦５個×横５個の幅１．５ｍｍ、長さ１．５ｍｍ、厚さ２５μｍのパターン印刷を行い、そのパターン上に任意に１０個の３２１６サイズのアルミナチップを載せた。１５０℃で１０分乾燥後、大気中で３００℃、４０分間硬化させ、外部電極を形成した。硬化後に、外部電極の基板との接合強度（せん断強度）をアイコーエンジニアリング製卓上強度試験機（型番：１６０５ＨＴＰ）で、荷重速度１２ｍｍ／分で測定した。結果を表２に示す。実施例１～１３は、２．４～３．７ｋＮ／ｃｍ2であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
[試料の断面観察]
　静電容量の測定で使用した試料の断面を、日本電子株式会社製ＦＥ－ＳＥＭ（型番：ＪＳＭ－７５００Ｆ）で反射電子像観察、及びＥＤＳ分析を行い、熱硬化性導電ペーストで形成された層とチップ積層コンデンサのセラミック複合体の界面部分を観察した。図３は、実施例２の試料の断面の（ａ）反射電子像、（ｂ）Ａｇの分布図、（ｃ）Ｓｎの分布図、（ｄ）Ｎｉの分布図、（ｅ）Ｔｉの分布図、及び（ｆ）Ｂａの分布図を示す。図４は、比較例１の試料の断面を、図３と同様に示したものである。図３のアの部分で、熱硬化性導電ペースト由来の銀、スズとセラミック複合体のＮｉが拡散し、Ｓｎ－Ａｇ－Ｎｉ化合物を形成していることを確認した。定量分析の結果、Ｓｎ：Ａｇ：Ｎｉの重量比は、６４．６：６．１：２９．３であった。このＳｎ－Ａｇ－Ｎｉ化合物により、本発明の熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極を有するセラミック複合体の低抵抗、高静電容量、低誘電正接、及び高接合強度が得られていると推測される。これに対して、図４のイの部分ではＳｎ：Ａｇ：Ｎｉの重量比は、５４．１：０：４５．９であり、Ｓｎ－Ａｇ－Ｎｉ化合物は生成していなかった。
符号の説明
　１　積層セラミックコンデンサ
　２　セラミック誘電体
　３　内部電極層
　４　外部電極層
　５　メッキ処理層
　６　熱硬化性導電ペースト

Claims (14)

  1. 　（Ａ）平均粒子径が０．２～３０μｍである銀粉末４５～８５重量部と、（Ｂ）平均粒子径が０．２～１５μｍであるスズ銀合金粉末５～３５重量部と、（Ｃ）平均粒子径が１５～１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５～２５重量部と、（Ｄ）熱硬化性樹脂６～１８重量部を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１００重量部である熱硬化性導電ペースト。
  2. 　成分（Ｃ）が、銀が２５．５重量％以上１００重量％未満である銀スズ合金微粉末を含む、請求項１記載の熱硬化性導電ペースト。
  3. 　成分（Ｂ）のスズと銀の重量比が、８９：１１～２５．５：７４．５である、請求項１又は２記載の熱硬化性導電ペースト。
  4. 　成分（Ａ）が、平均粒子径０．２～５μｍの球状の銀粉末と、平均粒子径５～３０μｍのフレーク状の銀粉末を、９９：１～７５：２５の重量比で含む、請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
  5. 成分（Ｃ）が、
    （ａ）１次粒子の平均粒子径が５０～１５０ｎｍであり、
    （ｂ）結晶子径が２０～５０ｎｍであり、かつ
    （ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が１～７．５である、
    請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
  6. 　成分（Ｄ）が、エポキシ樹脂を含む、請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
  7. 　エポキシ樹脂が、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは（ＣＨ２）pを示し、ｐは０～３の整数である）で示される、請求項６記載の熱硬化性導電ペースト。
  8. 　セラミック複合体と外部電極を含む積層セラミック電子部品の外部電極形成用の、請求項１～７のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペーストを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品。
  10. 　（１）請求項１～８のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペーストと、外部電極を設けようとするセラミック複合体を準備し；
    　（２）セラミック複合体の内部電極取り出し面に、熱硬化性導電ペーストを印刷又は塗布し、場合により乾燥させ；そして
    　（３）（２）で得られたセラミック複合体を、２００～３５０℃で、１０～６０分間保持し、外部電極を形成する
    ことにより得られる、積層セラミック電子部品。
  11. 　外部電極とセラミック複合体の界面にＳｎ－Ａｇ－Ｎｉ化合物を有する、請求項９又は１０記載の積層セラミック電子部品。
  12. 　セラミック複合体の内部電極がニッケルを主成分とする、請求項９～１１のいずれか１項記載の積層セラミック電子部品。
  13. 　外部電極の表面に、更にニッケル層を形成し、次いでスズ層を形成した、請求項９～１２のいずれか１項記載の積層セラミック電子部品。
  14. 　積層セラミック電子部品が、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品のいずれかである、請求項９～１３のいずれかに１項記載の積層セラミック電子部品。
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