JP5390408B2 - 熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。特に、メッキ処理に適した外部電極を形成することが可能な熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関する。

積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を図１に示す。積層セラミックコンデンサ１の外部電極４は、一般に焼成型導電ペースト又は熱硬化性導電ペーストを用い、以下のような方法により形成される。

第一の方法は、例えば、ビヒクルに銀粉末、銅粉末等の導電粒子とガラスフリットとを混合した焼成型導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布し、乾燥させた後、５００〜９００℃の高温で焼成することにより、外部電極４を形成する方法である。

第二の方法は、熱硬化性樹脂に銀粉末等の導電粒子を混合した熱硬化性導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、１５０〜２５０℃の低温で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献１参照）。

第三の方法は、熱硬化性樹脂に酢酸銀等の熱分解性有機金属体、銀粉末等の導電粒子を混合した熱硬化性導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、３５０℃で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献２参照）。

第四の方法は、熱硬化樹脂に高融点の導電粒子及び融点が３００℃以下の金属粉末を含む熱硬化性導電ペーストを積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、８０〜４００℃の低温で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献３参照）。

いずれの方法においても、得られたコンデンサ素子を基板等へはんだ付け実装する際の接着強度を高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキ５が施される。例えば外部電極の表面に、ワット浴等で電解メッキによりニッケルメッキが施され、その後さらに、電解メッキによりはんだメッキやＳｎメッキが施される。

しかしながら、上記第一の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、高温焼成時に導電ペースト中のガラスフリット成分がコンデンサ素子内部に拡散することにより、基板へのはんだ付け実装時のクラック発生等の不具合がある。さらにメッキ処理時に焼結体にメッキ液が浸透することにより、静電容量が設計値を下回ったり、絶縁抵抗の劣化が起こる等、コンデンサ性能の信頼性に問題がある。

一方、第二の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、上述の基板への実装時やメッキ処理時の課題は解決し得るが、硬化温度が低いため、導電ペースト中の銀粉末等の導電粒子と内部電極との金属同士の固相拡散が進行せず、内外電極の接合不良により設計された静電容量等の電気特性が得られず信頼性に劣る。

また、第三の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、添加された酢酸銀とアミンにより、ペーストのポットライフが短くなる、耐湿寿命における絶縁劣化が起こる等の不具合がある。

また、第四の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、近年の鉛問題による鉛フリー化の動きの中で、電子部品の基板実装時のはんだリフロー温度が高くなり、それに伴い、低融点の金属粉末の再溶融によるはんだ爆ぜが発生する可能性がある。

外部電極の形成及び続くメッキ処理における、従来技術が抱える上述の課題を解決することを目的とした発明も開示されているが、最近のコンデンサ等の積層セラミック電子部品は高周波対応等の高性能化、高信頼性化が要求されており、これに応えるには、電気特性（ｔａｎδ）、信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）等に改良の余地がある（特許文献４参照）。

特開平６−２６７７８４号公報 特開２０００−１８２８８３号公報 国際公開第２００４／０５３９０１号パンフレット 国際公開第２００７／０７２９８４号パンフレット

本発明は、外部電極の形成及び続くメッキ処理における、従来技術が抱える上述の課題を解決することを目的とする。すなわち、上記熱硬化性導電ペーストの有する内外電極の接合性の課題を解決し、良好な電気特性（ｔａｎδ）と高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）をもたらすことができ、メッキ処理に適した外部電極を形成することができる熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）平均粒子径が０．２〜３０μｍである銀粉末４５〜８５重量部と、（Ｂ）平均粒子径が０．２〜１５μｍであるスズ銀合金粉末５〜３５重量部と、（Ｃ）平均粒子径が１５〜１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５〜２５重量部と、（Ｄ）熱硬化性樹脂６〜１８重量部を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１００重量部である、熱硬化性導電ペーストに関する。

また、本発明は、上記熱硬化性導電ペーストを用いて形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。

本発明の熱硬化性導電ペーストを硬化させることにより、内外電極の接合性に優れ、良好な電気特性（ｔａｎδ）と高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）を有し、メッキ処理に適した積層セラミック電子部品の外部電極が提供される。本発明においては、平均粒子径が０．２〜３０μｍである銀粉末４５〜８５重量部と、平均粒子径が０．２〜１５μｍであるスズ銀合金粉末５〜３５重量部と、平均粒子径が１５〜１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５〜２５重量部が共存することにより、外部電極の形成に際して、導電ペースト中の金属粉末間、及び導電ペースト中の金属粉末と内部電極間の拡散が進行していると推測され、その結果、良好な内外電極の接合性、及び電気特性が得られると考えられる。

また、上記外部電極が形成された良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）を有する積層セラミック電子部品が提供される。

積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについての、従来の構造の模式図である。 積層セラミックコンデンサに熱硬化性導電ペーストを塗布したときの積層セラミックコンデンサの上部の模式図である。 実施例２の試料の断面観察結果である。 比較例１の試料の断面観察結果である。

本発明の熱硬化性導電ペーストは、（Ａ）平均粒子径が０．２〜３０μｍである銀粉末４５〜８５重量部と、（Ｂ）平均粒子径が０．２〜１５μｍであるスズ銀合金粉末５〜３５重量部と、（Ｃ）平均粒子径が１５〜１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５〜２５重量部と、（Ｄ）熱硬化性樹脂６〜１８重量部を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１００重量部であることを特徴とする。

成分（Ａ）の配合により、硬化後の熱硬化性導電ペーストの比抵抗の低下が図られる。成分（Ａ）の形状としては、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。

成分（Ａ）の平均粒子径は、印刷又は塗布の後に優れた表面状態を与え、また、形成した電極に優れた導電性を与えることから、０．２〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。また、導電性、及び印刷又は塗布の観点から、球状とフレーク状の銀粒子を併用することが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、球状の場合は粒子径、フレーク状の場合は最長部の径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。特段の記載がない限り、金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像解析により求めた値とする。

成分（Ａ）は、導電性の点から、平均粒子径０．２〜５μｍの球状の銀粉末と、平均粒子径５〜３０μｍのフレーク状の銀粉末を、９９：１〜７５：２５の重量比で含むことが特に好ましい。

成分（Ｂ）を配合することにより、熱硬化性導電ペーストの成分（Ａ）及び／又は成分（Ｃ）と積層セラミック電子部品の内部電極間や、熱硬化性導電ペーストの成分（Ａ）及び成分（Ｃ）間の拡散が図られる。

成分（Ｂ）の形状としては、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。成分（Ｂ）の平均粒子径が０．２〜１５μｍであると、酸化防止、導電性が図られる。

成分（Ｂ）のスズと銀の重量比は、内部電極との接続性の観点から、８９：１１〜２５．５：７４．５が好ましく、８９：１１〜５０：５０が特に好ましい。このように、スズ銀合金は、スズを５０重量％以上含むことが特に好ましいものである。成分（Ｂ）は、その融点が５００℃以上にならない範囲で、５重量％以下のＣｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ等を含む３成分以上の系であってもよい。

成分（Ｃ）が存在することにより、本発明の熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極とセラミック複合体の界面で、Ｓｎ−Ｎｉ−Ａｇの金属間化合物の形成が促進され、良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）が得られると考えられる。また、特に、成分（Ａ）と成分（Ｃ）が共存することにより、硬化後の熱硬化性導電性ペーストの低抵抗性と、良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）が達成されると推測される。

成分（Ｃ）の形状としては、球状、りん片状、針状等が好ましい。成分（Ｃ）は、酸化防止、拡散性の観点から、銀が２５．５重量％以上１００重量％未満である銀スズ合金微粉末を含むことが好ましく、銀が５０重量％以上１００％未満である銀スズ合金微粉末が、特に好ましい。このように、銀スズ合金微粉末は、銀を５０重量％以上含むことが特に好ましいものである。成分（Ｃ）は、５重量％以下のＣｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ等を含む３成分以上の系であってもよい。

成分（Ｃ）は、特に、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と積層セラミック電子部品の内部電極間の拡散、並びに成分（Ａ）及び成分（Ｂ）間の拡散を促進する点から、（ａ）１次粒子の平均粒子径が４０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍであり、（ｂ）結晶子径が１５〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、かつ（ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜１０、好ましくは１〜７．５である、銀微粉末を使用することが好ましい。ここで、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。

上記の銀微粉末、銀スズ合金微粉末は、通常の湿式還元法や気相法等によって作製することもできるし、市販品を購入することもできる。

また、銀微粉末は、例えば、有機溶媒の存在又は非存在下に、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で反応させて、銀微粉末を析出させることにより得られる。

なお、カルボン酸の銀塩は、特に制限されないが、好ましくは脂肪族モノカルボン酸の銀塩であり、より好ましくは酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀である。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

脂肪族第一級アミンは、特に制限されないが、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。好ましくは３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール又は１，２−ジアミノシクロヘキサンである。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銀塩１当量に対して、１当量以上であることが好ましく、過剰な脂肪族第一級アミンの環境等への影響を考慮すると、１．０〜３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０当量、さらに好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。

カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができ、有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程での銀微粉末の生産性の点から、任意の量とすることができる。

カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、温度を、２０〜８０℃に維持して行うことが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。

還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。

還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルである。

還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃〜８０℃に維持することとし、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃に維持する。

反応により析出した銀微粉末は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、テレピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。また、銀微粉末を含む層をそのまま、熱硬化性導電ペーストに使用してもよい。この製造方法は、大型の装置を使用することなく、効率よく、銀微粒子を製造することができるため、生産性に優れ、この方法により得られた銀微粉末は、低温での拡散性に優れる。

成分（Ｄ）の熱硬化性樹脂は、バインダとして機能するものであり、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、アルキルレゾール型、ノボラック型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が好ましい。また、例えば、ＢＴレジンも使用することができる。硬化時の体積収縮による熱硬化性導電ペーストの導電性向上、熱硬化性導電ペーストと積層セラミック電子部品との密着性向上の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、２官能以上のエポキシ樹脂がより好ましく、以下の一般式（１）：

（式中、Ｘは（ＣＨ_２）pを示し、ｐは０〜３の整数である）で示されるエポキシ樹脂がさらに好ましく、式（１）においてｐが０である一般式（２）：

で示される１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂が、特に好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、希釈剤としての有機溶剤の使用量を低減することができるため好ましい。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂等が例示される。また、これらの液状樹脂に相溶性があり、かつ常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を、混合系が流動性を示す範囲内でさらに添加混合してもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂等が例示される。

エポキシ樹脂を用いる場合、硬化機構としては、自己硬化性樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化触媒を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。保存安定性の観点から、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが、特に好ましい。

熱硬化性導電ペーストに使用されるエポキシ樹脂は、フェノール樹脂によって硬化するものが好ましい。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノボラック型でもよいが、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その５０重量％以上がアルキルレゾール型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のフェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂であることが好ましい。以下の一般式（３）：

（式中、ｎは０〜３００である。）で示されるフェノール・ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物であるアラルキルノボラック型フェノール樹脂も、好ましい。また、アルキルレゾール型フェノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２〜１０のものが好ましい。

これらのうち、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組合せが好ましく、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせが特に好ましい。テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が、４：１〜１：４の範囲が好ましく、４：１〜１：２がさらに好ましい。また、ポリイミド樹脂なども耐熱性の観点から有効である。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂と併せて熱可塑性樹脂を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、マレイミド樹脂等が好ましい。

本発明は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）４５〜８５重量部と、成分（Ｂ）５〜３５重量部と、成分（Ｃ）５〜２５重量部と、成分（Ｄ）６〜１８重量部を含み、これにより熱硬化性ペーストの印刷適正、得られる外部電極層の導電性、内外電極の接合性が図られる。

また、熱硬化性導電性ペーストから得られる外部電極層の導電性、内外電極の接合性の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｂ）は、特に１５〜２５重量部であることが好ましい。

また、熱硬化性導電性ペーストから得られる外部電極層の導電性、内外電極の接合性の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｃ）は、特に７〜１５重量部であることが好ましい。

熱硬化性導電性の印刷性、内外電極の接合性の点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｄ）は、特に８〜１５重量部であることが好ましい。

熱硬化性導電ペーストは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、所望の電子部品のセラミック複合体に印刷又は塗布する方法に応じて、適切な粘度に調製することができる。例えば、スクリーン印刷に用いられる場合、常温における導電ペーストの見掛粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、１５〜３００Ｐａ・ｓがより好ましい。希釈剤としては、有機溶剤が用いられるが、有機溶剤は樹脂の種類に応じて選択され、その使用量は用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の種類とその構成比、並びに導電ペーストを印刷又は塗布する方法等により任意に選択される。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、更にこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶剤の使用量は、用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の種類と量比、並びに導電ペーストを印刷又は塗布する方法等により、任意に選択される。

熱硬化性導電ペーストには、このほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；又はポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物等を用いてもよい。また、無機及び有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等を配合してもよい。

熱硬化性導電ペーストは、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されないが、例えば常温、２０〜３０℃で調製することができる。

このようにして得られた熱硬化性導電ペーストを用いて、外部電極を有する積層セラミック電子部品を公知の方法に従って形成することができる。例えば熱硬化性導電ペーストを、積層セラミックコンデンサのセラミック複合体の内部電極取り出し面に、スクリーン印刷、転写、浸漬塗布等、任意の方法で印刷又は塗布する。通常、硬化後の外部電極の厚さは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍになるような厚さに印刷又は塗布する。有機溶剤を用いる場合は、印刷又は塗布の後、常温で、又は加熱によって、乾燥させる。次いで、外部電極を得るために、例えば８０〜４５０℃で、具体的には２００〜３５０℃で硬化をさせることができる。また、８０〜１６０℃で乾燥させた後、２００〜３５０℃で硬化させることもできる。なお、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の配合の効果を十分に発揮させるためには、硬化温度は２５０〜３５０℃であることが好ましい。本発明の熱硬化性導電ペーストは、硬化の際に、特に不活性ガス雰囲気下に置く必要がないため、簡便である。

硬化時間は、硬化温度等により変化させることができるが、作業性の点から１〜６０分が好ましい。ただし、２５０℃以下で硬化させる場合は、１０〜６０分とすることが、内部電極との接合性の点から好ましい。例えばペースト中の樹脂がフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、２００〜３５０℃で、１０〜６０分の硬化を行い、外部電極を得ることができる。ペースト中の揮発成分が一気に気化し、塗膜にふくれやクラックが発生することを防止するためには、急激な加熱（例えば３００℃以上に急激に加熱する）を避けることがのぞましい。セラミックス複合体の温度は、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、Ｋタイプ熱電対をポリイミドテープで固定し、リフロー炉内に入れて測定したときの、アルミナ基板の温度とした。また、保持時間は、このアルミナ基板の温度が保持温度に到達してからの時間とした。

本発明で用いられる積層セラミック電子部品のセラミック複合体は、いずれか公知の方法で作製されるものであってよい。なお本発明においてセラミック複合体とは、セラミック層と内部電極層を交互に積層した積層体を焼結したものや、樹脂・セラミックハイブリッド材料と内部電極を交互に積層した積層体をいう。セラミック層又は樹脂・セラミックハイブリッド材料は、その所望の電子部品に適した性質、例えばコンデンサであれば誘電性を有するもので、いずれか公知の方法で得られるものであってよい。また内部電極層も特に限定されるものではないが、安価で入手の容易な卑金属、例えばニッケル、銅等を内部電極として使用しているものが好ましい。また、外部電極の形成時に、外部電極とセラミック複合体の界面にＳｎ−Ａｇ−Ｎｉ化合物を形成すると良好な電気特性（ｔａｎδ）、高信頼性（耐ヒートサイクル性、耐湿性）が期待されるため、セラミック複合体の内部電極の表面はニッケルを含むことが好ましく、特に内部電極がニッケルであるセラミック複合体が好ましい。本発明の積層セラミック電子部品は、例えばコンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等であってよい。

得られた積層セラミック電子部品は、基板等へはんだ付け実装する際の接着強度をさらに高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキが施される。メッキ処理は公知の方法に従って行なわれるが、環境への配慮から鉛フリーメッキが施されるのが好ましい。例えば外部電極の表面に、ワット浴等の電解メッキ又は無電解メッキによりニッケルメッキが施され、その後さらに、電解メッキ又は無電解メッキによりはんだメッキやスズメッキが施される。

このようにして得られた本発明の熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極の表面にメッキを施した積層セラミック電子部品は、内外電極の接合性等、電気特性に優れ、回路基板等への実装に適した有用なものである。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔導電ペーストの調製〕
実施例及び比較例で使用した導電ペーストの組成（表中の数字は、断りのない限り重量部である）は、以下の表１のとおりである。なお、成分（Ｃ）は、金属換算の重量部を示す。

表１における平均粒子径１３０ｎｍの銀微粉末の製造方法は次のとおり。１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０ｋｇ（３０．９ｍｏｌ）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５重量％のギ酸１．０ｋｇ（２１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０〜４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色の銀微粒子が沈降した。上層の液には、銀成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、メタノールを使用して層分離させて銀含有率８９重量％の真球状の銀微粉末を得た。
得られた銀微粉末は次のとおり。平均粒子径１３０ｎｍ、結晶子径４０ｎｍ、平均粒子径／結晶子径＝３．２５。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めたヘイウッド径の平均値であり、結晶子径は、マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した値である。

次に、表１における平均粒子径３０ｎｍ及び８０ｎｍの銀微粉末及び平均粒子径３０ｎｍの銀スズ微粉末の製造方法は次のとおり。プラズマ反応室の内部を減圧にし、アルゴン雰囲気に置換後、圧力を５００Torrに調節して、ＲＦプラズマフレームを発生させた。原料供給装置より、アルゴンをキャリアガスとして、厚さ５μｍ、幅１０ｍｍの銀箔又は銀スズ箔を、供給速度１〜３g/minで、挿入口を冷却しつつ、挿入口より連続的に反応室に供給した。プラズマフレーム中で蒸発した銀又は銀スズはプラズマフレームの外で再凝縮して、銀又は銀スズ微粉末を形成した。生じた銀又は銀スズ微粉末をキャリアガスとともに捕集筒に送り、フィルタによって捕集した。得られた銀又は銀スズ微粉末は、真球状であった。原料箔の供給速度を変化して、平均粒子径３０ｎｍ及び８０ｎｍの銀又は銀スズ微粉末を製造した。

[塗布適正試験]
表１に示した組成を有する導電ペーストを、チップ積層コンデンサのセラミック複合体（３２１６タイプ、Ｂ特性、ニッケル内部電極、理論容量１０μＦ）の内部電極取り出し面に、硬化後の厚さが９０μｍ程度になるようにｅｓｉ社製パロマ印刷機（型番：ＭＯＤＥＬ２００１）で均一に浸漬塗布した後に、塗布面の凹凸を光学顕微鏡にて１０倍で観察した。図２に示すように、膜厚Ａ中の中央部の凸部の厚さＢが、２５μｍ未満の場合を○、２５〜３０μｍの場合を△、３０μｍより厚い場合を×とした。実施例１〜１３は、○であった。比較例３は△、比較例４、５は×であった。

[積層セラミックコンデンサ試料の作成]
表１に示した組成を有する導電ペーストを、チップ積層コンデンサのセラミック複合体（３２１６タイプ、Ｂ特性、ニッケル内部電極、理論容量１０μＦ）の内部電極取り出し面に、硬化後の厚さが９０μｍ程度になるようにｅｓｉ社製パロマ印刷機（型番：ＭＯＤＥＬ２００１）で均一に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、リフロー炉で大気中、３００℃、４０分間硬化を行い外部電極を形成した。続いてワット浴でニッケルメッキを行い、次いで電解メッキによりスズメッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。

[比抵抗の測定]
幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍのジグザグパターン印刷を行い、１５０℃で１０分乾燥後、大気中で３００℃、４０分間硬化させ、外部電極を形成した。ジグザグパターンの厚さは、東京精密製表面粗さ形状測定機（製品名：サーフコム１４００）にて、パターンと交差するように測定した６点の数値の平均より求めた。硬化後に、ＬＣＲメーターを用い、４端子法で比抵抗を測定した。結果を表２に示す。実施例１〜１３は、０．３〜２．７×１０^-4Ω・ｃｍであった。比較例７は、３．７×１０^-4Ω・ｃｍであった。

[静電容量、誘電正接の測定]
上記で得られたチップ積層コンデンサ素子の初期の静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）をＡｇｉｌｅｎｔ製４２７８Ａを用い、室温にて周波数１ｋＨｚで測定した。次に、−５５℃で３０分、耐ヒートサイクル試験（―５５℃／１２５℃（３０分／３０分）；７５０サイクル）、及び耐湿性試験（プレッシャークッカーテスト：２気圧で１２１℃（２０時間））後の電気特性を初期の特性と同様に測定した。結果を表２に示す。実施例１〜１３の静電容量は、９．８９〜１０．４０μＦであった。比較例６の静電容量は、９．０７μＦであった。また、実施例１〜１３の初期の誘電正接は、３．２〜３．９％であった。比較例１、２、６、７の誘電正接は、それぞれ４．９、４．５、６．１、４．３％であった。実施例１〜１３の耐ヒートサイクル試験後、耐湿性試験後の誘電正接は、３．２〜４．０％であった。比較例１、２、６、７の耐ヒートサイクル試験後の誘電正接は、５．１、４．６、６．２、４．５であり、耐湿性試験後の誘電正接は、５．１、４．８、６．４、４．７％であった。

[接合強度の測定]
幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、縦５個×横５個の幅１．５ｍｍ、長さ１．５ｍｍ、厚さ２５μｍのパターン印刷を行い、そのパターン上に任意に１０個の３２１６サイズのアルミナチップを載せた。１５０℃で１０分乾燥後、大気中で３００℃、４０分間硬化させ、外部電極を形成した。硬化後に、外部電極の基板との接合強度（せん断強度）をアイコーエンジニアリング製卓上強度試験機（型番：１６０５ＨＴＰ）で、荷重速度１２ｍｍ／分で測定した。結果を表２に示す。実施例１〜１３は、２．４〜３．７ｋＮ／ｃｍ²であった。

[試料の断面観察]
静電容量の測定で使用した試料の断面を、日本電子株式会社製ＦＥ−ＳＥＭ（型番：ＪＳＭ−７５００Ｆ）で反射電子像観察、及びＥＤＳ分析を行い、熱硬化性導電ペーストで形成された層とチップ積層コンデンサのセラミック複合体の界面部分を観察した。図３は、実施例２の試料の断面の（ａ）反射電子像、（ｂ）Ａｇの分布図、（ｃ）Ｓｎの分布図、（ｄ）Ｎｉの分布図、（ｅ）Ｔｉの分布図、及び（ｆ）Ｂａの分布図を示す。図４は、比較例１の試料の断面を、図３と同様に示したものである。図３のアの部分で、熱硬化性導電ペースト由来の銀、スズとセラミック複合体のＮｉが拡散し、Ｓｎ−Ａｇ−Ｎｉ化合物を形成していることを確認した。定量分析の結果、Ｓｎ：Ａｇ：Ｎｉの重量比は、６４．６：６．１：２９．３であった。このＳｎ−Ａｇ−Ｎｉ化合物により、本発明の熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極を有するセラミック複合体の低抵抗、高静電容量、低誘電正接、及び高接合強度が得られていると推測される。これに対して、図４のイの部分ではＳｎ：Ａｇ：Ｎｉの重量比は、５４．１：０：４５．９であり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｎｉ化合物は生成していなかった。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック誘電体
３ 内部電極層
４ 外部電極層
５ メッキ処理層
６ 熱硬化性導電ペースト

Claims (13)

1. （Ａ）平均粒子径が０．２〜３０μｍである銀粉末４５〜８５重量部と、（Ｂ）平均粒子径が０．２〜１５μｍであるスズ銀合金粉末５〜３５重量部と、（Ｃ）平均粒子径が１５〜１５０ｎｍである銀及び／又は銀スズ合金微粉末５〜２５重量部と、（Ｄ）熱硬化性樹脂６〜１８重量部を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１００重量部である熱硬化性導電ペースト。
2. 成分（Ｃ）が、銀が２５．５重量％以上１００重量％未満である銀スズ合金微粉末を含む、請求項１記載の熱硬化性導電ペースト。
3. 成分（Ｂ）のスズと銀の重量比が、８９：１１〜２５．５：７４．５である、請求項１又は２記載の熱硬化性導電ペースト。
4. 成分（Ａ）が、平均粒子径０．２〜５μｍの球状の銀粉末と、平均粒子径５〜３０μｍのフレーク状の銀粉末を、９９：１〜７５：２５の重量比で含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
5. 成分（Ｃ）が、
   （ａ）１次粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、
   （ｂ）結晶子径が２０〜５０ｎｍであり、かつ
   （ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜７．５である、
   請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
6. 成分（Ｄ）が、エポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
7. エポキシ樹脂が、式（１）：
   
   （式中、Ｘは（ＣＨ_２）_pを示し、ｐは０〜３の整数である）で示される、請求項６記載の熱硬化性導電ペースト。
8. セラミック複合体と外部電極を含む積層セラミック電子部品の外部電極形成用の、請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペーストを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品。
10. （１）請求項１〜８のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペーストと、外部電極を設けようとするセラミック複合体を準備し；
    （２）セラミック複合体の内部電極がニッケルを主成分とし、セラミック複合体の内部電極取り出し面に、熱硬化性導電ペーストを印刷又は塗布し、場合により乾燥させ；そして
    （３）（２）で得られたセラミック複合体を、２００〜３５０℃で、１０〜６０分間保持し、外部電極を形成する
    ことにより得られる、積層セラミック電子部品。
11. 外部電極とセラミック複合体の界面にＳｎ−Ａｇ−Ｎｉ化合物を有する、請求項９又は１０記載の積層セラミック電子部品。
12. 外部電極の表面に、更にニッケル層を形成し、次いでスズ層を形成した、請求項９〜１１のいずれか１項記載の積層セラミック電子部品。
13. 積層セラミック電子部品が、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品のいずれかである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品。