JP6804286B2

JP6804286B2 - 銀合金粉末およびその製造方法

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Publication number: JP6804286B2
Application number: JP2016247325A
Authority: JP
Inventors: 吉田　昌弘; 昌弘吉田; 良幸道明; 井上　健一; 健一井上
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2020-12-23
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Description

本発明は、銀合金粉末およびその製造方法に関し、特に、焼成型導電性ペーストの材料として使用するのに適した銀合金粉末およびその製造方法に関する。

従来、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタ（ＭＬＣＩ）などの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成する焼成型導電性ペーストの材料として、銀粉などの金属粉末が使用されている。

しかし、銀の融点は９６１℃と高く、銀粉を比較的低温で焼結する焼成型導電性ペーストに使用する場合には、十分に焼結が進まず、所望の電気特性が得られないおそれがある。また、銀粉は高価であり、さらに安価な金属粉末を使用することが望まれている。

銀よりも焼結温度が低く且つ安価な金属として、銀およびＳｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉよりなる群から選ばれた１種または２種以上を主成分とし、かつ６００℃以下の融点を有する、薄板状の溶湯急冷材、細線材、微粒材からなるろう材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開昭５８−６７９３号公報（第２頁）

しかし、特許文献１のろう材では、粒子径が小さい金属粉末でないため、焼結温度を十分に低下させることができず、良好な導電性を得ることができない。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、焼結温度が低く且つ安価な銀合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、錫、亜鉛、鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種の金属と銀との合金粉末において、平均粒径を０．５〜２０μｍとし、熱機械的分析において収縮率０．５％のときの温度を３００℃以下にすることにより、焼結温度が低く且つ安価な銀合金粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀合金粉末は、錫、亜鉛、鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種の金属と銀との合金粉末において、平均粒径が０．５〜２０μｍであり、熱機械的分析において収縮率０．５％のときの温度が３００℃以下であることを特徴とする。

この銀合金粉末は、熱機械的分析において収縮率１．０％のときの温度が４００℃以下であるのが好ましく、収縮率１．５％のときの温度が４５０℃以下であるのが好ましい。また、銀合金粉末中の酸素含有量が６質量％以下であるのが好ましく、炭素含有量が０．５質量％以下であるのが好ましい。また、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積が０．１〜３．５ｍ^２／ｇであるのが好ましく、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。また、銀合金粉末が錫と銀の合金粉末である場合、錫の含有量が６５〜７５質量％であるのが好ましい。

また、本発明による銀合金粉末の製造方法は、錫、亜鉛、鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種の金属と銀を窒素雰囲気中において溶解した溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることを特徴とする。

この銀合金粉末の製造方法において、高圧水が純水またはアルカリ水であるのが好ましく、高圧水が大気中または窒素雰囲気中において吹き付けられるのが好ましい。

また、本発明による導電性ペーストは、上記の銀合金粉末が有機成分中に分散していることを特徴とする。この導電性ペーストは、焼成型導電性ペーストであるのが好ましい。

さらに、本発明による導電膜の製造方法は、上記の焼成型導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする。

なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）をいう。

本発明によれば、焼結温度が低く且つ安価な銀合金粉末およびその製造方法を提供することができる。

実施例１〜１０の銀合金粉末と比較例の銀粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）における温度に対する膨張率の関係を示す図である。実施例３の銀合金粉末のＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による深さ方向に対する元素分析スペクトルを示す図である。実施例２、３および６の銀合金粉末と、比較例の銀粉と、錫粉とをそれぞれ使用して作製した導電性ペーストを７８０℃と８２０℃で焼成して得られた導電膜の体積抵抗率を示す図である。

本発明による銀合金粉末の実施の形態では、錫、亜鉛、鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種の金属と銀との合金の粉末において、平均粒径が０．５〜２０μｍ（好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ）であり、熱機械的分析において、収縮率０．５％のときの温度が３００℃以下（好ましくは２９０℃以下）である。

この銀合金粉末は、熱機械的分析において、収縮率１．０％のときの温度が好ましくは４００℃以下（さらに好ましくは３６０℃以下）であり、収縮率１．５％のときの温度が好ましくは４５０℃以下（さらに好ましくは４２０℃以下）である。

銀合金粉末中の酸素含有量は、銀合金粉末を焼成型導電性ペーストの材料に使用した場合に良好な導電性を得ることができるように、６質量％以下であるのが好ましく、４質量％以下であるのがさらに好ましく、２質量％以下であるのが最も好ましい。

銀合金粉末中の炭素含有量は、０．５質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以下であるのがさらに好ましい。なお、銀合金粉末中の炭素含有量が低いと、焼成型導電性ペーストの材料として使用した場合に、導電性ペーストの焼成時にガスの発生を抑制して、導電膜の基板との密着性の低下を抑制するとともに、導電膜にクラックが生じるのを抑制することができる。

銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１〜３．５ｍ^２／ｇであるのが好ましく、１〜３．５ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。

銀合金粉末のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、３〜５ｇ／ｃｍ^３であるのがさらに好ましい。

なお、銀合金粉末が銀と錫の合金である場合には、高価な銀の含有量を少なくするために、、銀合金粉末中の錫の含有量を４５質量％以上にするのが好ましいが、銀合金粉末を焼成型導電性ペーストの材料に使用した場合に良好な導電性を得ることができるように、銀合金粉末中の錫の含有量を８０質量％以下にするのが好ましい。また、銀と錫の合金からなる銀合金粉末中の酸素含有量は、２質量％以下であるのが好ましいが、銀合金粉末の表面の酸化膜の厚さは、４５〜１００ｎｍであるのが好ましい。このような厚さの表面酸化膜が形成されていれば、表面酸化膜が焼結助剤として焼結温度を低下させる可能性がある。なお、本明細書中において、表面酸化膜の厚さは、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による銀合金粉末の元素分布スペクトルにおいて、銀合金粉末の表面の酸素原子濃度が９％を超える部分の厚さをいう。

また、銀合金粉末の形状は、球状やフレーク状などの様々な粒状の形状のいずれの形状でもよく、形状が揃っていない不定形状でもよい。

上述した銀合金粉末の実施の形態は、本発明による銀合金粉末の製造方法の実施の形態により製造することができる。

本発明による銀合金粉末の製造方法の実施の形態では、錫、亜鉛、鉛およびインジウムからなる群から選ばれる１種の金属と銀を窒素雰囲気中において溶解した溶湯を落下させながら、（好ましくは、大気中または窒素雰囲気中において水圧３０〜２００ＭＰａで純水またはアルカリ水である）高圧水を吹き付けて急冷凝固させる。

高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により銀合金粉末を製造すると、粒子径が小さい銀合金粉末を得ることができるので、銀合金粉末を焼成型導電性ペーストの材料に使用した場合に、焼結温度が低くなり、例えば５００℃程度の低温でも十分に焼結して、良好な導電性を得ることができる。一方、錫、亜鉛、鉛およびインジウムは、銀に比べて酸化し易いため、酸素が存在する雰囲気中で銀とともに溶解すると、水アトマイズ法により製造した銀合金粉末中の酸素含有量が高くなり易く、焼結温度が高くなって、導電性が低下し易いという問題があるが、窒素雰囲気中において錫、亜鉛、鉛またはインジウムを銀とともに溶解して水アトマイズ法により銀合金粉末を製造することによって、酸素含有量を低下させることができる。

本発明による銀合金粉末の実施の形態は、（銀合金粉末を有機成分中に分散させた）導電性ペーストの材料などに使用することができる。特に、本発明による銀合金粉末の実施の形態は、焼結温度が低いことから、焼成温度が低い（好ましくは３００〜８００℃程度、さらに好ましくは４００〜７００℃程度の低温で焼成する）焼成型導電性ペーストの材料として使用するのが好ましい。なお、本発明による銀合金粉末の実施の形態は、焼成温度が低い焼成型導電性ペーストの材料として使用することができるので、（従来の焼成型導電性ペーストの焼成温度より低温で加熱して導電膜を形成する）樹脂硬化型導電性ペーストの材料として使用してもよい。また、導電性ペーストの材料として、本発明による銀合金粉末の実施の形態であるＡｇ−Ｓｎ合金粉末、Ａｇ−Ｉｎ合金粉末、Ａｇ−Ｚｎ合金粉末およびＡｇ−Ｐｂ合金粉末から２種以上を混合して使用してもよく、本発明による銀合金粉末の実施の形態を形状や粒径が異なる他の金属粉末と混合して使用してもよい。

本発明による銀合金粉末の実施の形態を（焼成型導電性ペーストなどの）導電性ペーストの材料として使用する場合、導電性ペーストの構成要素として、銀合金粉末と、（飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、アルコール類などの）有機溶剤が含まれる。また、必要に応じて、（エチルセルロースやアクリル樹脂などの）バインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、分散剤などを含んでもよい。

導電性ペースト中の銀合金粉末の含有量は、導電性ペーストの導電性および製造コストの観点から、５〜９８質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中の銀合金粉末は、（銀粉、銀と錫の合金粉末、錫粉などの）１種以上の他の金属粉末と混合して使用してもよい。この金属粉末は、本発明による銀合金粉末の実施の形態と形状や粒径が異なる金属粉末でもよい。この金属粉末の平均粒径は、導電性ペーストを低温で焼成するために、０．５〜２０μｍであるのが好ましい。また、この金属粉末の導電性ペースト中の含有量は、１〜９４質量％であるのが好ましく、４〜２９質量％であるのがさらに好ましい。なお、導電性ペースト中の銀合金粉末と金属粉末の含有量の合計は、６０〜９８質量％であるのが好ましい。また、導電性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、導電性ペースト中の銀合金粉末の分散性や導電性ペーストの導電性の観点から、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜６質量％であるのがさらに好ましい。このバインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクルは、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの焼結性の観点から、０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがさらに好ましい。このガラスフリットは、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中の有機溶剤の含有量（導電性ペースト中にビヒクルが含まれる場合は、ビヒクルの有機溶剤を含む含有量）は、導電性ペースト中の銀合金粉末の分散性や導電性ペーストの適切な粘度を考慮して、０．８〜２０質量％であるのが好ましく、０．８〜１５質量％であるのがさらに好ましい。この有機溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。

このような導電性ペーストは、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤を添加して、粘度調整を行ってもよい。また、ガラスフリットや無機酸化物とビヒクルのみを本混練して粒度を下げた後、最後に銀合金粉末を追加して本混練してもよい。

この導電性ペーストをディッピングや（メタルマスク印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの）印刷などにより基板上に所定パターン形状に塗布した後に焼成して導電膜を形成することができる。導電性ペーストをディッピングにより塗布する場合には、導電性ペースト中に基板をディッピングして塗膜を形成し、レジストを利用したフォトリソグラフィなどにより塗膜の不要な部分を除去することによって、基板上に所定パターン形状の塗膜を形成することができる。

基板上に塗布した導電性ペーストの焼成は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素、アルゴン、水素、一酸化炭素などの非酸化性雰囲気下で行ってもよい。なお、本発明による銀合金粉末の実施の形態は、焼結温度が低いため、導電性ペーストの焼成温度を低く（好ましくは３００〜７００℃程度、さらに好ましくは４００〜６００℃程度の低温に）することができる。なお、導電性ペーストの焼成温度を一般的な焼成温度（７００〜９００℃程度）にしてもよい。また、導電性ペーストの焼成の前に、真空乾燥などにより予備乾燥を行うことにより、導電性ペースト中の有機溶剤などの揮発成分を除去してもよい。

以下、本発明による銀合金粉末およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
ショット銀７．５ｋｇとショット錫２．５ｋｇを窒素雰囲気中において１１００℃に加熱して溶解した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ合金粉末）を得た。なお、高圧水として、純水２１．６ｍ^３に対して苛性ソーダ１５７．５５ｇを添加したアルカリ水溶液（ｐＨ１０．２６）を使用した。

このようにして得られた銀合金粉末について、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ_２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。
その結果、ＢＥＴ比表面積は０．９２ｍ^２／ｇであった。

タップ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、銀合金粉末を内径６ｍｍの有底円筒形のダイに充填して銀合金粉末層を形成し、この銀合金粉末層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ^２の圧力を均一に加えた後、銀合金粉末層の高さを測定し、この銀合金粉末層の高さの測定値と、充填された銀合金粉末の重量とから、銀合金粉末の密度を求めて、銀合金粉末のタップ密度とした。その結果、タップ密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。

酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ−９２０）により測定した。その結果、酸素含有量は０．３２質量％であった。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、炭素含有量は０．０１質量％であった。

粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の乾燥モジュール）））を使用して、分散圧５ｂａｒで測定した。その結果、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．２μｍであった。

合金組成分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ３５２０Ｖ）によって行った。その結果、銀合金粉末中のＡｇ含有量は７４質量％、Ｓｎ含有量は２４質量％であった。

銀合金粉末の熱機械的分析（ＴＭＡ）は、銀合金粉末を直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのアルミナパンに詰めて、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダ）にセットし、測定プローブにより荷重０．１４７Ｎで１分間押し固めて作製した測定試料について、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流入しながら、測定荷重９８０ｍＮで荷重を付与して、常温から昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、測定試料の収縮率（常温のときの測定試料の長さに対する収縮率）を測定した。その結果、収縮率０．５％（膨張率−０．５％）のときの温度は１６２℃、収縮率１．０％（膨張率−１．０％）のときの温度は２６８℃、収縮率１．５％（膨張率−１．５％）のときの温度は３３５℃であった。

［実施例２］
高圧水として純水（ｐＨ５．８）を使用し、ショット銀およびショット錫の量をそれぞれ６．５ｋｇおよび３．５ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ合金粉末）を得た。

このようにして得られた銀合金粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は１．１４ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は０．５７質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．０μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は６３質量％、Ｓｎ含有量は３６質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は１４２℃、収縮率１．０％のときの温度は１９４℃、収縮率１．５％のときの温度は２１６℃であった。

また、銀合金粉末の表面の酸化膜の厚さを測定した。この表面酸化膜の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＢＡＣ−ＰＨＩ社製のＥＳＣＡ５８００）により、Ｘ線源として単色化Ａｌを使用し、Ｋα線を使用して、銀合金粉末の試料の表面の直径８００μｍの領域について行った。試料のスパッタリングレートをＳｉＯ_２換算で１ｎｍ／分とし、得られた深さ方向の元素分析スペクトルにおいて、銀合金粉末の表面の酸素原子濃度が９％を超える部分の厚さを表面酸化膜の厚さとした。その結果、表面酸化膜の厚さは１８ｎｍであった。

［実施例３］
ショット銀およびショット錫の量をそれぞれ１．３５ｋｇおよび１．６５ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ合金粉末）を得た。

このようにして得られた銀合金粉末について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析および熱機械的分析（ＴＭＡ）を行うとともに、実施例２と同様の方法により、表面酸化膜の厚さを測定した。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は１．６３ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．３ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は０．７６質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．０μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は４５質量％、Ｓｎ含有量は５５質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は１６４℃、収縮率１．０％のときの温度は２０２℃、収縮率１．５％のときの温度は２１０℃であった。また、表面酸化膜の厚さは、５０ｎｍであった。この銀合金粉末のＸ線光分光分析装置（ＸＰＳ）による深さ方向に対する元素分析スペクトルを図２に示す。図２において、スパッタ時間が０〜５０分の範囲では、酸素原子濃度が９％を超えて、ＡｇとＳｎとＯが存在しており、このスパッタ時間０〜５０分の範囲が深さ０〜５０ｎｍに相当し、この深さ０〜５０ｎｍの範囲が表面酸化膜である。

［実施例４］
ショット銀１．３５ｋｇとショット錫１．６５ｋｇを窒素雰囲気中において１４３０℃に加熱して溶解した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により窒素雰囲気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ合金粉末）を得た。なお、高圧水として、純水２１．６ｍ^３に対して苛性ソーダ１５７．５５ｇを添加したアルカリ水溶液（ｐＨ１０．２６）を使用した。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は１．３７ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．１ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は０．６１質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は２．４μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は４５質量％、Ｓｎ含有量は５５質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は１２１℃、収縮率１．０％のときの温度は１７２℃、収縮率１．５％のときの温度は２０５℃であった。また、表面酸化膜の厚さは、６５ｎｍであった。

［実施例５］
大気中において高圧水を吹き付けた以外は、実施例４と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ合金粉末）を得た。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は３．３０ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．４ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は１．４４質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１．９μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は４４質量％、Ｓｎ含有量は５５質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は１０６℃、収縮率１．０％のときの温度は１５５℃、収縮率１．５％のときの温度は１９６℃であった。また、表面酸化膜の厚さは、５５ｎｍであった。

［実施例６］
加熱温度を１２００℃とし、ショット銀およびショット錫の量をそれぞれ２．０１ｋｇおよび４．６９ｋｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｓｎ合金粉末）を得た。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は１．４８ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．３ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は１．１１質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．４μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は３０質量％、Ｓｎ含有量は７０質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は１５８℃、収縮率１．０％のときの温度は１９５℃、収縮率１．５％のときの温度は２０６℃であった。

［実施例７］
ショット銀２ｋｇとインジウム２ｋｇを窒素雰囲気中において１１００℃に加熱して溶解した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水（ｐＨ５．８の純水）を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銀合金粉末（Ａｇ−Ｉｎ合金粉末）を得た。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は１．１７ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．５ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は１．０６質量％、炭素含有量は０．０２質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．５μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は４７質量％、Ｉｎ含有量は５２質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は１４１℃、収縮率１．０％のときの温度は１６６℃、収縮率１．５％のときの温度は１７８℃であった。

［実施例８］
ショット銀１．５ｋｇと亜鉛３．５ｋｇを窒素雰囲気中において１０００℃に加熱して溶解した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水（ｐＨ５．８の純水）を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銀合金粉末（Ａｇ−Ｚｎ合金粉末）を得た。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は１．７７ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．３ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は０．８４質量％、炭素含有量は０．０２質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．０μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．６μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は５７質量％、Ｚｎ含有量は４３質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は２８３℃、収縮率１．０％のときの温度は３５６℃、収縮率１．５％のときの温度は４１９℃であった。

［実施例９］
ショット銀３．５ｋｇとショット鉛１．５ｋｇを窒素雰囲気中において１１００℃に加熱して溶解した溶湯に還元剤としてカーボン粉２５０ｇを添加し、この還元剤が添加された溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水（実施例３と同様のｐＨ１０．２６のアルカリ水）を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銀合金粉末（Ａｇ−Ｐｂ合金粉末）を得た。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は２．１４ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．１ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は１．８７質量％、炭素含有量は０．１０質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．６μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は７０質量％、Ｐｂ含有量は２７質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は１３３℃、収縮率１．０％のときの温度は１５２℃、収縮率１．５％のときの温度は１６６℃であった。

［実施例１０］
ショット銀およびショット鉛の量をそれぞれ１．５ｋｇおよび３．５ｋｇとした以外は、実施例９と同様の方法により、銀合金粉末（Ａｇ−Ｐｂ合金粉末）を得た。

その結果、銀合金粉末のＢＥＴ比表面積は２．４１ｍ^２／ｇ、タップ密度は３．０ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は５．５６質量％、炭素含有量は０．１３質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．５μｍであった。銀合金粉末中のＡｇ含有量は３０質量％、Ｐｂ含有量は６４質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は２００℃、収縮率１．０％のときの温度は２２９℃、収縮率１．５％のときの温度は２４５℃であった。

［比較例］
ショット銀１３ｋｇを窒素雰囲気中において１６００℃に加熱して溶解した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら、水アトマイズ装置により大気中において水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／分で高圧水（ｐＨ５．８の純水）を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銀粉を得た。

このようにして得られた銀粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求め、合金組成分析を行うとともに、熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、銀粉のＢＥＴ比表面積は０．４７ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．１ｇ／ｃｍ^３、酸素含有量は０．０７質量％、炭素含有量は０．０１質量％であり、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．１μｍであった。銀粉中のＡｇ含有量は１００質量％であった。また、収縮率０．５％のときの温度は４７９℃、収縮率１．０％のときの温度は４９０℃、収縮率１．５％のときの温度は５００℃であった。

これらの実施例の銀合金粉末および比較例の銀粉の製造条件および特性を表１〜表３に示す。また、実施例１〜１０の銀合金粉末および比較例の銀粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）における温度に対する膨張率の関係を図１に示す。

表１〜表３および図１からわかるように、実施例１〜１０では、比較例の銀粉と比べて低い温度で焼結する銀合金粉末を製造することができる。

また、金属粉末として、（原料中のＡｇを６５質量％、Ｓｎを３５質量％とした）実施例２の銀合金粉末と、（原料中のＡｇを４５質量％、Ｓｎを５５質量％とした）実施例３の銀合金粉末と、（原料中のＡｇを３０質量％、Ｓｎを７０質量％とした）実施例６の銀合金粉末と、（原料中のＡｇを１００質量％とした）比較例の銀粉と、錫粉（累積５０％粒子径（Ｄ_５０）＝１．８μｍ）とを用意し、これらの金属粉末の各々を８９．２質量％と、添加剤としてガラスフリット（ＺｎＯ系）１．６質量％とＴｅＯ_２４．０質量％と、樹脂としてエチルセルロースを１．２質量％と、溶剤としてテキサノール２．０質量％およびブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）２．０質量％とを自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製のあわとり練太郎）により予備混練した後、三本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）により金属粉末を分散させて導電性ペーストを作製した。これらの導電性ペーストの各々をスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０）によりシリコンウエハ上に５００μｍ×３７．５ｍｍのラインに印刷し、熱風式乾燥機により２００℃で１０分間加熱した後、高速焼成ＩＲ炉（日本ガイシ株式会社製の高速焼成試験４室炉）により、それぞれピーク温度を７８０℃および８２０℃として（Ｉｎ−Ｏｕｔ２１秒間）焼成して導電膜を作製した。

これらの導電膜の膜厚および電気抵抗を測定し、体積抵抗率を求めたところ、７８０℃で焼成した場合、比較例の銀粉では、膜厚２３．４μｍ、電気抵抗１．３９×１０^−１Ω、体積抵抗率４．３５×１０^−６Ω・ｃｍ、実施例２の銀合金粉末では、膜厚２７．５μｍ、電気抵抗４．００×１０^５Ω、体積抵抗率１．４７×１０^１Ω・ｃｍ、実施例３の銀合金粉末では、膜厚２８．６μｍ、電気抵抗４．３９×１０^３Ω、体積抵抗率１．６９×１０^−１Ω・ｃｍ、実施例６の銀合金粉末では、膜厚３１．０μｍ、電気抵抗４．０４×１０^１Ω、体積抵抗率１．６７×１０^−３Ω・ｃｍ、錫粉では、膜厚２０．７μｍ、電気抵抗２．２８×１０^６Ω、体積抵抗率６．３３×１０^１Ω・ｃｍであり、８２０℃で焼成した場合、比較例の銀粉では、膜厚２３．１μｍ、電気抵抗１．３９×１０^−１Ω、体積抵抗率４．２６×１０^−６Ω・ｃｍ、実施例２の銀合金粉末では、膜厚２８．５μｍ、電気抵抗５．４０×１０^４Ω、体積抵抗率２．０５×１０^０Ω・ｃｍ、実施例３の銀合金粉末では、膜厚２９．０μｍ、電気抵抗１．４０×１０^４Ω、体積抵抗率５．３９×１０^−１Ω・ｃｍ、実施例６の銀合金粉末では、膜厚３０．６μｍ、電気抵抗３．９３×１０^１Ω、体積抵抗率１．６１×１０^−３Ω・ｃｍ、錫粉では、膜厚１９．７μｍ、電気抵抗４．７８×１０^６Ω、体積抵抗率１．２６×１０^２Ω・ｃｍであった。

これらの導電膜で使用した金属粉末中の錫の含有量に対する体積抵抗率を図３に示す。図３からわかるように、（７０質量％の錫を含む）実施例６の銀合金粉末を使用した導電膜では、（３５質量％の錫を含む）実施例２の銀合金粉末や（５５質量％の錫を含む）実施例３の銀合金粉末を使用した導電膜と比べて、（銀よりも電気抵抗が低い）錫を多く含んでいるにもかかわらず、体積抵抗率が極めて低くなっている。この結果から、６５〜７５質量％の錫を含むＡｇ−Ｓｎ合金粉末を含む導電性ペーストを使用すれば、安価で且つ体積抵抗率が低い導電膜を得ることができることがわかる。

本発明による銀合金粉末は、太陽電池の電極、低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）を使用した電子部品や積層セラミックインダクタなどの積層セラミック電子部品の内部電極、積層セラミックコンデンサや積層セラミックインダクタなどの外部電極などを形成するために、低温で焼結する焼成型導電性ペーストの材料として利用することができる。

Claims

錫と銀との合金粉末において、平均粒径が０．５〜２０μｍであり、熱機械的分析において、収縮率０．５％のときの温度が１６４℃以下であることを特徴とする、銀合金粉末。
前記熱機械的分析において、収縮率１．０％のときの温度が４００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の銀合金粉末。
前記熱機械的分析において、収縮率１．５％のときの温度が４５０℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀合金粉末。
前記銀合金粉末中の酸素含有量が６質量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀合金粉末。
前記銀合金粉末中の炭素含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀合金粉末。
ＢＥＴ比表面積が０．１〜３．５ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀合金粉末。
タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀合金粉末。
前記銀合金粉末中の錫の含有量が６５〜７５質量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀合金粉末。
錫と銀を窒素雰囲気中において溶解した溶湯を落下させながら、高圧水を吹き付けて急冷凝固させることにより、請求項１に記載の銀合金粉末を製造することを特徴とする、銀合金粉末の製造方法。
前記高圧水が純水またはアルカリ水であることを特徴とする、請求項９に記載の銀合金粉末の製造方法。
前記高圧水が大気中または窒素雰囲気中において吹き付けられることを特徴とする、請求項９または１０に記載の銀合金粉末の製造方法。
請求項１乃至８のいずれかに記載の銀合金粉末が有機成分中に分散していることを特徴とする、導電性ペースト。
前記導電性ペーストが焼成型導電性ペーストであることを特徴とする、請求項１２に記載の導電性ペースト。
請求項１３の焼成型導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする、導電膜の製造方法。