CN108430671A - 银合金粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

使选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银在氮气气氛中熔解而得的熔液落下的同时，在大气中或氮气气氛中向该熔液喷射(优选为纯水或碱性水)高压水以使其快速冷却凝固，藉此制造由选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银构成的银合金粉末，该银合金粉末的平均粒径为0.5～20μm，在热机械分析中，收缩率为0.5％时的温度在300℃以下，收缩率为1.0％时的温度在400℃以下，收缩率为1.5％时的温度在450℃以下。

Description

银合金粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及银合金粉末及其制造方法，特别是适合作为烧成型导电性糊料的材料使用的银合金粉末及其制造方法。
背景技术
以往，作为形成太阳能电池的电极、使用了低温烧成陶瓷(LTCC)的电子部件和层叠陶瓷电感(MLCI)等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容和层叠陶瓷电感等外部电极等的烧成型导电性糊料的材料，使用了银粉等金属粉末。
但是，银的熔点高达961℃，将银粉用于在较低温度下烧结的烧成型导电性糊料的情况下，可能无法充分进行烧结，从而不能获得所需的电特性。另外，银粉的价格高，期望使用廉价的金属粉末。
作为烧结温度低于银且廉价的金属，提出了以银和选自Sn、Sb、Zn、Bi中的1种或2种以上为主成分且具有600℃以下的熔点的薄板状的熔液快速冷却材料、细线材料、微粒材料所构成的焊材(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭58-6793号公报(第2页)
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1的焊材中不是小粒径的金属粉末，因此无法充分降低烧结温度，不能得到良好的导电性。
因此，鉴于这种现有问题，本发明的目的在于提供烧结温度低且廉价的银合金粉末及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现，通过使选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银的合金粉末的平均粒径为0.5～20μm且热机械分析中的收缩率为0.5％时的温度在300℃以下，能够制造烧结温度低且廉价的银合金粉末，从而完成了本发明。
即，本发明的银合金粉末是选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银的合金粉末，其特征是，平均粒径为0.5～20μm，热机械分析中的收缩率为0.5％时的温度在300℃以下。
该银合金粉末在热机械分析中的收缩率为1.0％时的温度优选在400℃以下，收缩率为1.5％时的温度优选在450℃以下。另外，银合金粉末中的氧含量优选在6质量％以下，碳含量优选在0.5质量％以下。另外，银合金粉末的BET比表面积优选为0.1～3.5m2/g，振实密度优选在2.5g/cm3以上。另外，银合金粉末为锡与银的合金粉末的情况下，锡的含量优选为65～75质量％。
此外，本发明的银合金粉末的制造方法的特征是，使选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银在氮气气氛中熔解而得的熔液落下的同时，喷射高压水以使其快速冷却凝固。
该银合金粉末的制造方法中，高压水优选为纯水或碱性水，优选在大气中或氮气气氛中喷射高压水。
此外，本发明的导电性糊料的特征是，上述银合金粉末在有机成分中分散。该导电性糊料优选为烧成型导电性糊料。
进一步，本发明的导电膜的制造方法的特征为，将上述烧成型导电性糊料涂布在基板上，之后进行烧成以制造导电膜。
另外，在本说明书中，“平均粒径”是指(利用HELOS法(日文：ヘロス法))通过激光衍射式粒度分布测定装置测定而得的体积基准的累积50％粒径(D50径)。
发明效果
通过本发明，能够提供烧结温度低且廉价的银合金粉末及其制造方法。
附图的简要说明
图1是表示实施例1～10的银合金粉末与比较例的银粉的热机械分析(TMA)中的膨胀率相对于温度的关系的图。
图2是表示实施例3的银合金粉末的基于X射线光电子能谱装置(XPS)的相对于深度方向的元素分析图谱的图。
图3是表示分别使用实施例2、3和6的银合金粉末、比较例的银粉、锡粉制作的导电性糊料在780℃和820℃下烧成而得的导电膜的体积电阻率的图。
具体实施方式
本发明的银合金粉末的实施方式中，选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银的合金粉末的平均粒径为0.5～20μm(优选为0.5～15μm，更优选为0.5～10μm)，热机械分析中的收缩率为0.5％时的温度在300℃以下(优选在290℃以下)。
该银合金粉末在热机械分析中的收缩率为1.0％时的温度优选在400℃以下(更优选在360℃以下)，收缩率为1.5％时的温度优选在450℃以下(更优选在420℃以下)。
为了在将银合金粉末用于烧成型导电性糊料的材料时能够获得良好的导电性，银合金粉末中的氧含量优选在6质量％以下，更优选在4质量％以下，最优选在2质量％以下。
银合金粉末中的碳含量优选在0.5质量％以下，更优选在0.2质量％以下。另外，银合金粉末中的碳含量如果低，则作为烧成型导电性糊料的材料使用时，能够抑制导电性糊料的烧成时产生气体以抑制导电膜与基板的密合性的降低，并能抑制导电膜产生龟裂。
银合金粉末的BET比表面积优选0.1～3.5m2/g，更优选1～3.5m2/g。
银合金粉末的振实密度优选在2.5g/cm3以上，更优选为3～5g/cm3。
另外，银合金粉末为银与锡的合金的粉末的情况下，为了减少昂贵的银的含量，银合金粉末中的锡的含量优选在45质量％以上，为了在将银合金粉末用于烧成型导电性糊料的材料时获得良好的导电性，银合金粉末中的锡的含量优选在80质量％以下。另外，由银与锡的合金构成的银合金粉末中的氧含量优选在2质量％以下，银合金粉末的表面的氧化膜的厚度优选为45～100nm。如果形成了这种厚度的表面氧化膜，则表面氧化膜可能作为烧结助剂来降低烧结温度。另外，本说明书中的表面氧化膜的厚度是指，基于X射线光电子能谱装置(XPS)的银合金粉末的元素分布图谱中的银合金粉末的表面的氧原子浓度超过9％的部分的厚度。
另外，银合金粉末的形状可以是球状或薄片状等各种粒状的形状中的任一种形状，也可以是形状不统一的无定形状。
上述的银合金粉末的实施方式能够通过本发明的银合金粉末的制造方法的实施方式来制造。
本发明的银合金粉末的制造方法的实施方式中，使选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银在氮气气氛中熔解而得的熔液落下的同时，喷射高压水(优选为大气中或氮气气氛中的水压为30～200MPa的纯水或碱性水)以使其快速冷却凝固。
如果通过喷射高压水的所谓的水雾化法来制造银合金粉末，则能获得粒径小的银合金粉末，因此在将银合金粉末用于烧成型导电糊料的材料时，烧结温度变低，例如在500℃左右的低温下也能充分烧结，能够获得良好的导电性。另一方面，锡、锌、铅和铟比银更容易氧化，因此如果在含氧气氛中与银共同熔解，则由水雾化法制造的银合金粉末中的氧含量容易变高，从而存在烧结温度变高而导电性容易降低的问题，但是如果在氮气气氛中使锡、锌、铅或铟与银共同熔解来通过水雾化法制造银合金粉末，则能够降低氧含量。
本发明的银合金粉末的实施方式能够用于(银合金粉末在有机成分中分散而得的)导电性糊料的材料等。特别地，本发明的银合金粉末的实施方式因为烧结温度低，所以适合用作烧成温度低(优选在300～800℃左右、进一步优选在400～700℃左右的低温下烧成)的烧成型导电性糊料的材料。另外，本发明的银合金粉末的实施方式能够用作烧成温度低的烧成型导电性糊料的材料，因此也可用作(比以往的烧成型导电性糊料的烧成温度更低的温度下加热以形成导电膜的)树脂固化型导电性糊料的材料。另外，作为导电性糊料的材料，可将本发明的银合金粉末的实施方式的Ag-Sn合金粉末、Ag-In合金粉末、Ag-Zn合金粉末和Ag-Pb合金粉末中的2种以上混合使用，也可与形状或粒径不同于本发明的银合金粉末的实施方式的其他金属粉末混合使用。
本发明的银合金粉末的实施方式用作(烧成型导电性糊料等)导电性糊料的材料时，作为导电性糊料的构成要素，包含银合金粉末和(饱和脂肪族烃类、不饱和脂肪族烃类、酮类、芳香族烃类、二醇醚类、酯类、醇类等)有机溶剂。另外，根据需要也可含有(乙基纤维素和丙烯酸树脂等)粘合剂树脂溶解于有机溶剂而得的载剂、玻璃料、无机氧化物、分散剂等。
从导电性糊料的导电性和制造成本的角度考虑，导电性糊料中的银合金粉末的含量优选为5～98质量％，更优选为70～95质量％。另外，导电性糊料中的银合金粉末也可与(银粉、银与锡的合金粉末、锡粉等)1种以上的其他金属粉末混合使用。该金属粉末也可以是形状或粒径不同于本发明的银合金粉末的实施方式的金属粉末。为了在低温下烧成导电性糊料，该金属粉末的平均粒径优选为0.5～20μm。另外，该金属粉末在导电性糊料中的含量优选为1～94质量％，更优选为4～29质量％。另外，导电性糊料中的银合金粉末与金属粉末的含量合计优选为60～98质量％。另外，从导电性糊料中的银合金粉末的分散性和导电性糊料的导电性的角度考虑，导电性糊料中的粘合剂树脂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～6质量％。该粘合剂树脂溶解于有机溶剂而得的载剂可2种以上混合使用。另外，从导电性糊料的烧结性的角度考虑，导电性糊料中的玻璃料的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。该玻璃料可2种以上混合使用。另外，考虑到导电性糊料中的银合金粉末的分散性和导电性糊料的适当的粘度，导电性糊料中的有机溶剂的含量(导电性糊料中含有载剂的情况下是包括载剂的有机溶剂在内的含量)优选为0.8～20质量％，更优选为0.8～15质量％。该有机溶剂可2种以上混合使用。
例如可称量各构成要素并加入规定的容器中，使用碾磨机(日文：らいかい機)、万能搅拌机、捏合机等进行了预混炼后，用三辊机进行正式混炼，藉此制备这种导电性糊料。此外，也可根据需要在之后添加有机溶剂以调整粘度。另外，也可在仅对玻璃料或无机氧化物与载剂进行正式混炼以降低粒度之后，在最后追加银合金粉末进行正式混炼。
能够通过浸渍或(金属掩模印刷、丝网印刷、喷墨印刷等)印刷等在基板上将该导电性糊料涂布成规定的图案形状，之后烧成以形成导电膜。通过浸渍来涂布导电性糊料的情况下，在导电性糊料中浸渍基板以形成涂膜，通过利用了抗蚀剂的光刻等将涂膜的不需要的部分除去，藉此能够在基板上形成规定图案形状的涂膜。
涂布于基板上的导电性糊料的烧成可在大气气氛下进行，也可在氮气、氩气、氢气、一氧化碳等非氧化性气氛下进行。另外，本发明的银合金粉末的实施方式的烧结温度低，因此能够降低导电性糊料的烧成温度(优选为300～700℃左右的低温，更优选为400～600℃左右的低温)。另外，导电性糊料的烧成温度也可以是通常的烧成温度(700～900℃左右)。此外，在导电性糊料的烧成之前，也可通过真空干燥等进行预干燥，藉此除去导电性糊料中的有机溶剂等挥发成分。
实施例
以下，对本发明的银合金粉末及其制造方法的实施例进行详细说明。
[实施例1]
使将银小球(日文：ショット銀)7.5kg和锡小球(日文：ショット錫)2.5kg在氮气气氛中加热至1100℃使其熔解而得的熔液从浇铸盘下部落下，同时通过水雾化装置在大气中以150MPa的水压和160L/分钟的水量喷射高压水以使其快速冷却凝固，将所得的浆料固液分离，对固态物质进行水洗、干燥、碎解和风力分级，得到了银合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。另外，作为高压水，使用了在21.6m3的纯水中添加157.55g苛性钠而得的碱性水溶液(pH10.26)。
求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析，并且实施了热机械分析(TMA)。
通过使用BET比表面积测定器(汤浅离子株式会社(ユアサアイオニクス株式会社)制的4ソーブUS)，在测定器内于105℃下流通氮气20分钟并脱气后，流通氮气和氦气的混合气体(N2：30体积％，He：70体积％)的同时以BET一点法测定了BET比表面积。
其结果是，BET比表面积为0.92m2/g。
关于振实密度(TAP)，与记载在日本专利特开2007-263860号公报记载的方法同样地，将银合金粉末填充至内径6mm的有底圆筒形口模而形成银合金粉末层，在该银合金粉末层的上面均匀地施加0.160N/m2的压力后，测定了银合金粉末层的高度，基于该银合金粉末层的高度的测定值与被填充的银合金粉末的重量求出银合金粉末的密度，以此作为银合金粉末的振实密度。其结果是，振实密度为3.6g/cm3。
氧含量通过氧/氮/氢分析装置((堀场制作所株式会社(株式会社堀場製作所)制的EMGA-920)进行了测定。其结果是，氧含量为0.32质量％。
碳含量通过碳/硫分析装置(堀场制作所株式会社制的EMIA-220V)进行了测定。其结果是，碳含量为0.01质量％。
粒度分布使用激光衍射式粒度分布测定装置(新帕泰克株式会社(SYMPATEC社)制的HELOS粒度分布测定装置(HELOS&RODOS(气流式干燥模块)))，在5bar的分散压力下测定。D50其结果是，累积10％粒径(D10)为0.9μm，累积50％粒径(D50)为2.2μm，累积90％粒径(D90)为4.2μm。
合金组成分析通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱装置(日立高科技株式会社(株式会社日立ハイテクサイエンス)制的SPS3520V)进行。其结果是，银合金粉末中的Ag含量为74质量％，Sn含量为24质量％。
银合金粉末的热机械分析(TMA)如下进行：将银合金粉末填入直径5mm、高3mm的氧化铝盘中，安设于热机械分析(TMA)装置(精工仪器株式会社(セイコーインスツルメンツ株式会社)制的TMA/SS6200)的试料底座(圆柱)，通过测定探针以0.147N的荷重按实1分钟而制备了测定试料，在以200mL/分钟的流量使氮气流入的同时，施加980mN的测定荷重，以10℃/分钟的升温速度从常温升温至500℃，测定了测定试料的收缩率(相对于常温时的测定试料的长度的收缩率)。其结果是，收缩率为0.5％(膨胀率-0.5％)时的温度为162℃，收缩率为1.0％(膨胀率-1.0％)时的温度为268℃，收缩率为1.5％(膨胀率-1.5％)时的温度为335℃。
[实施例2]
除了使用纯水(pH5.8)作为高压水、银小球和锡小球的量分别为6.5kg和3.5kg以外，通过与实施例1同样的方法得到了银合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析，并且实施了热机械分析(TMA)。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为1.14m2/g，振实密度为3.5g/cm3，氧含量为0.57质量％，碳含量为0.01质量％，累积10％粒径(D10)为0.8μm、累积50％粒径(D50)为1.9μm、累积90％粒径(D90)为4.0μm。银合金粉末中的Ag含量为63质量％，Sn含量为36质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为142℃，收缩率为1.0％时的温度为194℃，收缩率为1.5％时的温度为216℃。
另外，测定了银合金粉末的表面的氧化膜的厚度。通过X射线光电子能谱装置(ULBAC-PHI公司(ULBAC-PHI社)制的ESCA5800)，使用单色化Al作为X射线源并使用Kα射线，针对银合金粉末的试料的表面的直径800μm的区域进行了该表面氧化膜的测定。试料的溅射速率以SiO2换算计为1nm/分钟，所得的深度方向的元素分析图谱中，将银合金粉末的表面的氧原子浓度超过9％的部分的厚度作为表面氧化膜的厚度。其结果是，表面氧化膜的厚度为18nm。
[实施例3]
除了银小球和锡小球的量分别为1.35kg和1.65kg以外，通过与实施例1同样的方法得到了银合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析和热机械分析(TMA)，并且通过与实施例2同样的方法测定了表面氧化膜的厚度。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为1.63m2/g，振实密度为3.3g/cm3，氧含量为0.76质量％，碳含量为0.01质量％，累积10％粒径(D10)为0.7μm，累积50％粒径(D50)为1.8μm、累积90％粒径(D90)为4.0μm。银合金粉末中的Ag含量为45质量％，Sn含量为55质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为164℃，收缩率为1.0％时的温度为202℃，收缩率为1.5％时的温度为210℃。另外，表面氧化膜的厚度为50nm。该银合金粉末的基于X射线光电子能谱装置(XPS)的相对于深度方向的元素分析图谱示于图2。图2中，溅射时间为0～50分钟的范围内，氧原子浓度超过9％，存在Ag、Sn、O，0～50分钟的范围的该溅射时间相当于0～50nm的深度，该0～50nm的深度的范围是表面氧化膜。
[实施例4]
使将银小球1.35kg和锡小球1.65kg在氮气气氛中加热至1430℃使其熔解而得的熔液从浇铸盘下部落下，同时通过水雾化装置在氮气气氛中以150MPa的水压和160L/分钟的水量喷射高压水以使其快速冷却凝固，将所得的浆料固液分离，对固态物质进行水洗、干燥、碎解和风力分级，得到了银合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。另外，作为高压水，使用了在21.6m3的纯水中添加157.55g苛性钠而得的碱性水溶液(pH10.26)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析和热机械分析(TMA)，并且通过与实施例2同样的方法测定了表面氧化膜的厚度。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为1.37m2/g，振实密度为3.1g/cm3，氧含量为0.61质量％，碳含量为0.01质量％，累积10％粒径(D10)为0.5μm，累积50％粒径(D50)为1.3μm、累积90％粒径(D90)为2.4μm。银合金粉末中的Ag含量为45质量％，Sn含量为55质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为121℃，收缩率为1.0％时的温度为172℃，收缩率为1.5％时的温度为205℃。另外，表面氧化膜的厚度为65nm。
[实施例5]
除了在大气中喷射高压水以外，通过与实施例4同样的方法得到了银合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析和热机械分析(TMA)，并且通过与实施例2同样的方法测定了表面氧化膜的厚度。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为3.30m2/g，振实密度为3.4g/cm3，氧含量为1.44质量％，碳含量为0.01质量％，累积10％粒径(D10)为0.5μm，累积50％粒径(D50)为1.0μm、累积90％粒径(D90)为1.9μm。银合金粉末中的Ag含量为44质量％，Sn含量为55质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为106℃，收缩率为1.0％时的温度为155℃，收缩率为1.5％时的温度为196℃。另外，表面氧化膜的厚度为55nm。
[实施例6]
除了加热温度为1200℃、银小球和锡小球的量分别为2.01kg和4.69kg以外，通过与实施例2同样的方法得到了银合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析，并且实施了热机械分析(TMA)。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为1.48m2/g，振实密度为3.3g/cm3，氧含量为1.11质量％，碳含量为0.01质量％，累积10％粒径(D10)为0.6μm，累积50％粒径(D50)为1.5μm、累积90％粒径(D90)为3.4μm。银合金粉末中的Ag含量为30质量％，Sn含量为70质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为158℃，收缩率为1.0％时的温度为195℃，收缩率为1.5％时的温度为206℃。
[实施例7]
使将银小球2kg和铟2kg在氮气气氛中加热至1100℃使其熔解而得的熔液从浇铸盘下部落下，同时通过水雾化装置在大气中以150MPa的水压和160L/分钟的水量喷射高压水(pH5.8的纯水)以使其快速冷却凝固，将所得的浆料固液分离，对固态物质进行水洗、干燥、碎解和风力分级，得到了银合金粉末(Ag-In合金粉末)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析，并且实施了热机械分析(TMA)。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为1.17m2/g，振实密度为3.5g/cm3，氧含量为1.06质量％，碳含量为0.02质量％，累积10％粒径(D10)为0.7μm，累积50％粒径(D50)为1.8μm、累积90％粒径(D90)为3.5μm。银合金粉末中的Ag含量为47质量％，In含量为52质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为141℃，收缩率为1.0％时的温度为166℃，收缩率为1.5％时的温度为178℃。
[实施例8]
使将银小球1.5kg和锌3.5kg在氮气气氛中加热至1000℃使其熔解而得的熔液从浇铸盘下部落下，同时通过水雾化装置在大气中以150MPa的水压和160L/分钟的水量喷射高压水(pH5.8的纯水)以使其快速冷却凝固，将所得的浆料固液分离，对固态物质进行水洗、干燥、碎解和风力分级，得到了银合金粉末(Ag-Zn合金粉末)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析，并且实施了热机械分析(TMA)。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为1.77m2/g，振实密度为3.3g/cm3，氧含量为0.84质量％，碳含量为0.02质量％，累积10％粒径(D10)为1.0μm，累积50％粒径(D50)为2.3μm、累积90％粒径(D90)为4.6μm。银合金粉末中的Ag含量为57质量％，Zn含量为43质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为283℃，收缩率为1.0％时的温度为356℃，收缩率为1.5％时的温度为419℃。
[实施例9]
在将银小球3.5kg和铅小球1.5kg在氮气气氛中加热至1100℃使其熔解而得的熔液中加入碳粉250g作为还原剂，使该添加有还原剂的熔液从浇铸盘下部落下，同时通过水雾化装置在大气中以150MPa的水压和160L/分钟的水量喷射高压水(与实施例3同样的pH10.26的碱性水)以使其快速冷却凝固，将所得的浆料固液分离，对固态物质进行水洗、干燥、碎解和风力分级，得到了银合金粉末(Ag-Pb合金粉末)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析，并且实施了热机械分析(TMA)。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为2.14m2/g，振实密度为3.1g/cm3，氧含量为1.87质量％，碳含量为0.10质量％，累积10％粒径(D10)为0.7μm，累积50％粒径(D50)为1.8μm、累积90％粒径(D90)为3.6μm。银合金粉末中的Ag含量为70质量％，Pb含量为27质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为133℃，收缩率为1.0％时的温度为152℃，收缩率为1.5％时的温度为166℃。
[实施例10]
除了银小球和铅小球的量分别为1.5kg和3.5kg以外，通过与实施例9同样的方法得到了银合金粉末(Ag-Pb合金粉末)。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银合金粉末的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析，并且实施了热机械分析(TMA)。
其结果是，银合金粉末的BET比表面积为2.41m2/g，振实密度为3.0g/cm3，氧含量为5.56质量％，碳含量为0.13质量％，累积10％粒径(D10)为0.6μm，累积50％粒径(D50)为1.6μm、累积90％粒径(D90)为3.5μm。银合金粉末中的Ag含量为30质量％，Pb含量为64质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为200℃，收缩率为1.0％时的温度为229℃，收缩率为1.5％时的温度为245℃。
[比较例]
使将银小球13kg在氮气气氛中加热至1600℃使其熔解而得的熔液从浇铸盘下部落下，同时通过水雾化装置在大气中以150MPa的水压和160L/分钟的水量喷射高压水(pH5.8的纯水)以使其快速冷却凝固，将所得的浆料固液分离，对固态物质进行水洗、干燥、碎解和风力分级，得到了银粉。
通过与实施例1同样的方法求出照此获得的银粉的BET比表面积、振实密度、氧含量、碳含量和粒度分布，进行合金组成分析，并且实施了热机械分析(TMA)。
其结果是，银粉的BET比表面积为0.47m2/g，振实密度为5.1g/cm3，氧含量为0.07质量％，碳含量为0.01质量％，累积10％粒径(D10)为0.7μm，累积50％粒径(D50)为2.1μm、累积90％粒径(D90)为4.1μm。银粉中的Ag含量为100质量％。另外，收缩率为0.5％时的温度为479℃，收缩率为1.0％时的温度为490℃，收缩率为1.5％时的温度为500℃。
这些实施例的银合金粉末和比较例的银粉的制造条件和特性示于表1～表3。另外，实施例1～10的银合金粉末与比较例的银粉的热机械分析(TMA)中的膨胀率相对于温度的关系示于图1。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～表3以及图1所示，实施例1～10能够制造烧结温度低于比较例的银粉的银合金粉末。
另外，作为金属粉末，准备了(原料中的Ag为65质量％、Sn为35质量％)实施例2的银合金粉末、(原料中的Ag为45质量％、Sn为55质量％)实施例3的银合金粉末、(原料中的Ag为30质量％、Sn为70质量％)实施例6的银合金粉末、(原料中的Ag为100质量％)比较例的银粉、锡粉(累积50％粒径(D50)＝1.8μm)，通过自转公转式真空搅拌脱泡装置(新基株式会社(株式会社シンキー)制的あわとり練太郎)将这些金属粉末各89.2质量％、作为添加剂的玻璃料(ZnO类)1.6质量％和TeO2 4.0质量％、作为树脂的乙基纤维素1.2质量％、作为溶剂的テキサノール2.0质量％以及丁基卡必醇乙酸酯(BCA)2.0质量％预混炼后，通过三辊机(EXAKT公司(EXAKT社)制的80S)使金属粉末分散，制备了导电性糊料。分别通过丝网印刷机(微科技株式会社(マイクロテック株式会社)制的MT-320T)将各导电性糊料在硅晶圆上印刷成500μm×37.5mm的线，通过热风式干燥机以200℃加热10分钟后，通过高速烧成IR炉(日本碍子株式会社(日本ガイシ株式会社)制的高速烧成试验4室炉)分别以780℃和820℃的峰温度烧成(进-出(In-Out)21秒)，制备了导电膜。
测定这些导电膜的膜厚和电阻，求出体积电阻率，结果是，在780℃下烧成的情况下，采用比较例的银粉时，膜厚为23.4μm、电阻为1.39×10-1Ω、体积电阻率为4.35×10-6Ω·cm，采用实施例2的银合金粉末时，膜厚为27.5μm、电阻为4.00×105Ω、体积电阻率为1.47×101Ω·cm，采用实施例3的银合金粉末时，膜厚为28.6μm、电阻为4.39×103Ω、体积电阻率1.69×10-1Ω·cm，采用实施例6的银合金粉末时，膜厚为31.0μm、电阻为4.04×101Ω、体积电阻率为1.67×10-3Ω·cm，采用锡粉时，膜厚为20.7μm、电阻为2.28×106Ω、体积电阻率为6.33×101Ω·cm，在820℃下烧成的情况下，采用比较例的银粉时，膜厚为23.1μm、电阻为1.39×10-1Ω、体积电阻率为4.26×10-6Ω·cm，采用实施例2的银合金粉末时，膜厚为28.5μm、电阻为5.40×104Ω、体积电阻率为2.05×100Ω·cm，采用实施例3的银合金粉末时，膜厚为29.0μm、电阻为1.40×104Ω、体积电阻率为5.39×10-1Ω·cm，采用实施例6的银合金粉末时，膜厚为30.6μm、电阻为3.93×101Ω、体积电阻率为1.61×10-3Ω·cm，采用锡粉时，膜厚为19.7μm、电阻为4.78×106Ω、体积电阻率为1.26×102Ω·cm。
相对于这些导电膜所使用的金属粉末中的锡的含量的体积电阻率示于图3。如图3所示，使用了(含70质量％的锡)实施例6的银合金粉末的导电膜与使用了(含35质量％的锡)实施例2的银合金粉末和(含55质量％的锡)实施例3的银合金粉末的导电膜相比，尽管含有更多的(电阻低于银的)锡，体积电阻率也为极低的值。由该结果可知，如果使用包含含有65～75质量％的锡的Ag-Sn合金粉末的导电性糊料，则能够获得廉价且体积电阻率低的导电膜。
产业上利用的可能性
本发明的银合金粉末能够用作用于形成太阳能电池的电极、使用了低温烧成陶瓷(LTCC)的电子部件和层叠陶瓷电感等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容和层叠陶瓷电感等外部电极等的在低温下烧结的烧成型导电性糊料的材料。

Claims (14)

1.银合金粉末，该粉末是选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银的合金粉末，其特征在于，平均粒径为0.5～20μm，在热机械分析中，收缩率为0.5％时的温度在300℃以下。
2.如权利要求1所述的银合金粉末，其特征在于，在所述热机械分析中，收缩率为1.0％时的温度在400℃以下。
3.如权利要求1所述的银合金粉末，其特征在于，在所述热机械分析中，收缩率为1.5％时的温度在450℃以下。
4.如权利要求1所述的银合金粉末，其特征在于，所述银合金粉末中的氧含量在6质量％以下。
5.如权利要求1所述的银合金粉末，其特征在于，所述银合金粉末中的碳含量在0.5质量％以下。
6.如权利要求1所述的银合金粉末，其特征在于，BET比表面积为0.1～3.5m2/g。
7.如权利要求1所述的银合金粉末，其特征在于，振实密度在2.5g/cm3以上。
8.如权利要求1所述的银合金粉末，其特征在于，所述银合金粉末为锡与银的合金粉末，锡的含量为65～75质量％。
9.银合金粉末的制造方法，其特征在于，使选自锡、锌、铅和铟的1种金属与银在氮气气氛中熔解而得的熔液落下的同时，喷射高压水以使其快速冷却凝固。
10.如权利要求9所述的银合金粉末的制造方法，其特征在于，所述高压水为纯水或碱性水。
11.如权利要求9所述的银合金粉末的制造方法，其特征在于，在大气中或氮气气氛中喷射所述高压水。
12.导电性糊料，其特征在于，权利要求1所述的银合金粉末在有机成分中分散。
13.如权利要求12所述的导电性糊料，其特征在于，所述导电性糊料是烧成型导电性糊料。
14.导电膜的制造方法，其特征在于，将权利要求13的烧成型导电性糊料涂布在基板上，之后进行烧成以制造导电膜。
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