TWI726028B - 銀合金粉末及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

藉由使選自於由錫、鋅、鉛及銦所構成群組中之1種金屬與銀在氮氣環境中溶解而成之熔融金屬落下，同時在大氣中或氮氣環境中吹附(較佳為純水或鹼水的)高壓水而使其急冷凝固，來製造由選自於由錫、鋅、鉛及銦所構成群組中之1種金屬與銀構成的銀合金粉末，該銀合金粉末之平均粒徑為0.5~20μm，且在熱機械分析中收縮率0.5%時的溫度為300℃以下，收縮率1.0%時的溫度為400℃以下，收縮率1.5%時的溫度為450℃以下。

Description

銀合金粉末及其製造方法
技術領域 本發明係有關於一種銀合金粉末及其製造方法，特別是有關於一種適合用作燒成型導電性糊的材料之銀合金粉末及其製造方法。
發明背景 先前，作為形成使用太陽電池的電極、低溫共燒陶瓷(LTCC)之電子零件、積層陶瓷電感器(MLCI)等的積層陶瓷電子零件的內部電極、積層陶瓷電容器、積層陶瓷電感器等的外部電極等之燒成型導電性糊的材料，係使用銀粉等的金屬粉末。
但是，銀的熔點高達961℃，當用於在較低溫下燒結銀粉之燒成型導電性糊時，有未充分地進行燒結而無法得到所需要電特性之可能性。又，銀粉價格高昂，故期望能使用價格較低廉的金屬粉末。
作為燒結溫度比銀更低且價格更低廉的金屬，有提案揭示一種焊接填料金屬(brazing filler metal)，其係由薄板狀熔融金屬急冷材、細線材、微粒材構成，並以銀以及選自於由Sn、Sb、Zn、Bi所構成群組中之1種或2種以上作為主成分，且具有600℃以下的熔點(例如參照專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭58-6793號公報(第2頁)
發明概要 發明欲解決之課題 但是，專利文獻1的焊接填料金屬因為不是粒徑較小的金屬粉末，所以無法使燒結溫度充分地降低而無法得到良好的導電性。
因而，鑒於此種先前的問題點，本發明之目的係提供一種燒結溫度較低且價廉的銀合金粉末及其製造方法。 用以解決課題之手段
為了解決上述課題，本發明人等專心研究之結果，發現針對選自於由錫、鋅、鉛及銦所構成群組中之1種金屬與銀的合金粉末，藉由使其平均粒徑為0.5~20μm且在熱機械分析中收縮率0.5%時的溫度為300℃以下，即可製造燒結溫度較低且價廉的銀合金粉末，而完成了本發明。
亦即，本發明之銀合金粉末其特徵在於：係選自於由錫、鋅、鉛及銦所構成群組中之1種金屬與銀的合金粉末，平均粒徑為0.5~20μm，且在熱機械分析中收縮率0.5%時的溫度為300℃以下。
該銀合金粉末在熱機械分析中收縮率1.0%時的溫度宜為400℃以下，收縮率1.5%時的溫度宜為450℃以下。又，銀合金粉末中的氧含量宜為6質量%以下，且以碳含量0.5質量%以下為佳。又，銀合金粉末的BET比表面積係以0.1~3.5m2 /g為佳，振實密度(tap density)係以2.5g/cm3 以上為佳。又，銀合金粉末為錫與銀的合金粉末時，錫含量係以65~75質量%為佳。
又，本發明之銀合金粉末的製造方法其特徵在於：使選自於由錫、鋅、鉛及銦所構成群組中之1種金屬與銀在氮氣環境中溶解而成的熔融金屬落下，同時吹附高壓水而使其急冷凝固。
該銀合金粉末的製造方法中，高壓水係以純水或鹼水為佳，且高壓水宜在大氣中或氮氣環境中被吹附。
又，本發明之導電性糊其特徵在於：係於有機成分中分散有上述銀合金粉末者。該導電性糊係以燒成型導電性糊為佳。
進而，本發明之導電膜的製造方法其特徵在於：係將上述燒成型導電性糊塗佈在基板上之後，進行燒成來製造導電膜。
又，在本說明書中，所謂「平均粒徑」，係指(依照HELOS法)使用雷射繞射式粒度分布測定裝置測得之體積基準的累積50%粒徑(D50 徑)。 發明效果
依照本發明，即能提供一種燒結溫度較低且價廉的銀合金粉末及其製造方法。
用以實施發明之形態 本發明之銀合金粉末的實施形態，係一種選自於由錫、鋅、鉛及銦所構成群組中之1種金屬與銀的合金粉末，其平均粒徑為0.5~20μm(較佳為0.5~15μm、更佳為0.5~10μm)，且在熱機械分析中收縮率0.5%時的溫度為300℃以下(較佳為290℃以下)。
該銀合金粉末在熱機械分析中收縮率1.0%時的溫度係以400℃以下(更佳為360℃以下)為佳，收縮率1.5%時的溫度係以450℃以下(更佳為420℃以下)為佳。
為了在將銀合金粉末使用於燒成型導電性糊的材料時能夠得到良好的導電性，銀合金粉末中的氧含量以6質量%以下為佳，以4質量%以下為更佳，以2質量%以下為最佳。
銀合金粉末中的碳含量係以0.5質量%以下為佳，以0.2質量%以下為更佳。又，若銀合金粉末中的碳含量較低，在作為燒成型導電性糊的材料使用的情形下，可於導電性糊的燒成時抑制氣體產生而抑制導電膜與基板的密著性降低，同時能夠抑制在導電膜產生龜裂。
銀合金粉末的BET比表面積係以0.1~3.5m2 /g為佳，以1~3.5m2 /g為更佳。
銀合金粉末的振實密度係以2.5g/cm3 以上為佳，以3~5g/cm3 為更佳。
又，銀合金粉末為銀與錫的合金時，為了減少昂貴的銀之含量，宜使銀合金粉末中的錫含量為45質量%以上，但為了在將銀合金粉末使用於燒成型導電性糊的材料時能夠得到良好的導電性，則宜使銀合金粉末中的錫含量為80質量%以下。又，由銀與錫的合金所構成之銀合金粉末中的氧含量，係以2質量%以下為佳，銀合金粉末表面的氧化膜厚度，係以45~100nm為佳。形成有此種厚度的表面氧化膜時，表面氧化膜便作為燒結助劑而有使燒結溫度降低之可能性。又，在本說明書中，表面氧化膜厚度係指在利用X射線光電子光譜分析裝置(XPS)所得之銀合金粉末的元素分布光譜中，銀合金粉末表面之氧原子濃度大於9%的部分之厚度。
又，銀合金粉末的形狀，可為球狀、碎片狀等各式各樣的粒狀形狀之任一種形狀，亦可為形狀不一致的不定形狀。
上述銀合金粉末的實施形態，可藉由本發明之銀合金粉末製造方法的實施形態來製造。
本發明之銀合金粉末製造方法的實施形態，係使選自於由錫、鋅、鉛及銦所構成群組中之1種金屬與銀在氮氣環境中溶解而成的熔融金屬落下同時吹附(較佳是在大氣中或氮氣環境中水壓30~200MPa之純水或鹼水的)高壓水而使其急冷凝固。
藉由吹附高壓水之所謂水霧化法來製造銀合金粉末時，能夠得到粒徑較小的銀合金粉末，所以將銀合金粉末使用於燒成型導電性糊的材料時，燒結溫度變低，例如即便於500℃左右的低溫下亦能夠充分地燒結而得到良好的導電性。另一方面，因為相較於銀，錫、鋅、鉛及銦係較容易氧化，所以若於氧存在的環境中與銀同時溶解，藉由水霧化法製成的銀合金粉末中之氧含量容易變高且燒結溫度變高，而有導電性容易低落之問題，但是藉由在氮氣環境中將錫、鋅、鉛或銦與銀同時溶解而藉由水霧化法來製造銀合金粉末，便能使氧含量降低。
本發明之銀合金粉末的實施形態，能夠使用於(使銀合金粉末分散在有機成分中而成之)導電性糊的材料等。特別是本發明之銀合金粉末的實施形態，因為燒結溫度較低，故宜作為燒成溫度較低(在較佳為300~800℃左右、更佳為400~700℃左右之低溫下進行燒成)的燒成型導電性糊之材料使用。又，本發明之銀合金粉末的實施形態，因為能夠用作燒成溫度較低的燒成型導電性糊之材料，所以亦可作為(可在比習知燒成型導電性糊的燒成溫度低之溫度下加熱而形成導電膜之)樹脂硬化型導電性糊的材料使用。又，作為導電性糊的材料，可以從本發明之銀合金粉末的實施形態之Ag-Sn合金粉末、Ag-In合金粉末、Ag-Zn合金粉末及Ag-Pb合金粉末取2種以上混合使用，亦可將本發明之銀合金粉末的實施形態與形狀和粒徑不同的其它金屬粉末混合使用。
將本發明之銀合金粉末的實施形態作為(燒成型導電性糊等)導電性糊的材料使用時，以導電性糊的構成要素而言，係包含銀合金粉末及(飽和脂肪族烴類、不飽和脂肪族烴類、酮類、芳香族烴類、二醇醚類、酯類、醇類等的)有機溶劑。又，亦可視需要含有將(乙基纖維素、丙烯酸樹脂等的)黏著劑樹脂溶解在有機溶劑而成之媒液(vehicle)、玻璃料(frit)、無機氧化物、分散劑等。
從導電性糊的導電性及製造成本之觀點而言，導電性糊中的銀合金粉末含量，係以5~98質量%為佳，以70~95質量%為更佳。又，導電性糊中的銀合金粉末，亦可與(銀粉、銀與錫的合金粉末、錫粉等的)1種以上的其它金屬粉末混合而使用。該金屬粉末亦可為與本發明之銀合金粉末實施形態之形狀和粒徑不同的金屬粉末。為了將導電性糊在低溫下燒成，該金屬粉末的平均粒徑係以0.5~20μm為佳。又，該金屬粉末在導電性糊中的含量，係以1~94質量%為佳，以4~29質量%為更佳。又，導電性糊中的銀合金粉末與金屬粉末的含量合計，係以60~98質量%為佳。又，從導電性糊中的銀合金粉末分散性和導電性糊的導電性的觀點而言，導電性糊中的黏著劑樹脂含量係以0.1~10質量%為佳，以0.1~6質量%為更佳。使該黏著劑樹脂溶解在有機溶劑之媒液，亦可將2種以上混合而使用。又，從導電性糊的燒結性的觀點而言，導電性糊中之玻璃料的含量係以0.1~20質量%為佳，以0.1~10質量%為更佳。該玻璃料亦可混合2種以上而使用。又，考慮導電性糊中之銀合金粉末的分散性和導電性糊的適當黏度，導電性糊中的有機溶劑含量(在導電性糊中含有媒液時，係包含媒液的有機溶劑之含量)係以0.8~20質量%為佳，以0.8~15質量%為更佳。該有機溶劑亦可混合2種以上而使用。
此種導電性糊，係例如藉由計量各構成要素而放入至預定容器，使用磨碎混合機(raikai mixer)、萬能攪拌機、揑合器等而行預混煉後，藉由使用三輥磨機正式混煉來製造。又，視需要亦可隨後添加有機溶劑而進行調整黏度。又，亦可只將玻璃料、無機氧化物及媒液進行正式混煉而降低粒度後，最後追加銀合金粉末而進行正式混煉。
藉由浸漬、(金屬遮罩(metal mask)印刷、網版印刷、噴墨印刷等的)印刷等而將該導電性糊在基板上塗佈成預定圖案形狀後進行燒成，可形成導電膜。藉由浸漬來塗佈導電性糊時，係將基板浸漬在導電性糊中而形成塗膜，並藉由利用光阻之微影術等將塗膜的不需要部分除去，從而在基板上形成預定圖案形狀的塗膜。
塗佈在基板上後的導電性糊之燒成，可在大氣環境下進行，亦可在氮、氬、氫、一氧化碳等的非氧化性環境下進行。又，因為本發明之銀合金粉末的實施形態之燒結溫度較低，所以能夠降低導電性糊的燒成溫度(較佳為300~700℃左右、更佳為400~600℃左右的低溫)。另外，亦可使導電性糊的燒成溫度為通常的燒成溫度(700~900℃左右)。又，在導電性糊的燒成前，亦可藉由採用真空乾燥等進行預乾燥，來將導電性糊中的有機溶劑等的揮發成分除去。 實施例
以下，詳細地說明本發明之銀合金粉末及其製造方法的實施例。
[實施例1] 使在氮氣環境中將銀粒7.5kg及錫粒2.5kg加熱至1100℃而熔化後的熔融金屬，邊從餵槽(tundish)下部落下邊藉由水霧化裝置在大氣中將高壓水以水壓150MPa、水量160L/分鐘吹附而使其急冷凝固，而且將所得到的漿料進行固液分離且將固態物水洗、乾燥、粉碎、風力分級而得到銀合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。又，作為高壓水，係使用對純水21.6m3 添加苛性鈉157.55g而成之鹼水溶液(pH10.26)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布進行合金組成分析，同時進行熱機械分析(TMA)。
BET比表面積，係使用BET比表面積測定器(YUASA-IONICS股份公司製的4SORB US)，使氮氣在測定器內於105℃流動20分鐘而進行脱氣後，邊流動氮與氦的混合氣體(N2 ：30體積%、He：70體積%)，邊使用BET1點法來測定。 其結果，BET比表面積為0.92m2 /g。
振實密度(TAP)係與在特開2007-263860號公報所記載的方法同樣地，將銀合金粉末填充至內徑6mm的有底圓筒形模具而形成銀合金粉末層，而且在該銀合金粉末層的上面均勻地施加0.160N/m2 的壓力後，測定銀合金粉末層的高度，而且從該銀合金粉末層的高度之測定値、及被填充的銀合金粉末重量來求取銀合金粉末的密度且設作銀合金粉末的振實密度。其結果，振實密度為3.6g/cm3 。
氧含量係使用氧･氮･氫分析裝置(股份公司堀場製作所製的EMGA-920)來測定。其結果，氧含量為0.32質量%。
碳含量係使用碳･硫分析裝置(堀場製作所製的EMIA-220V)來測定。其結果，碳含量為0.01質量%。
粒度分布係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SYMPATEC公司製的HELOS粒度分布測定裝置(HELOS&RODOS(氣流式的乾燥模組)))且在分散壓5bar進行測定。其結果，累積10%粒徑(D10 )為0.9μm，累積50%粒徑(D50 )為2.2μm，累積90%粒徑(D90 )為4.2μm。
合金組成分析係使用感應耦合電漿(ICP)發光分析裝置(股份公司日立High-Tech Science製的SPS3520V)而進行。其結果，銀合金粉末中的Ag含量為74質量%，Sn含量為24質量%。
銀合金粉末的熱機械分析(TMA)，係將銀合金粉末裝入直徑5mm、高度3mm的氧化鋁盤且安裝在熱機械分析(TMA)裝置(Seiko Instruments股份公司製的TMA/SS6200)的試料保持器(圓筒)，藉由測定探針，針對在荷重0.147N壓硬1分鐘而製造的測定試料，邊將氮氣以200mL/分鐘的流量流入邊以測定荷重980mN賦予荷重，而且從常溫起以升溫速度10℃/分鐘升溫至500℃為止且測定試料的收縮率(相對於常溫時測定試料的長度之收縮率)。其結果，收縮率0.5%(膨脹率-0.5%)時的溫度為162℃，收縮率1.0%(膨脹率-1.0%)時的溫度為268℃，收縮率1.5%(膨脹率-1.5%)時的溫度為335℃。
[實施例2] 除了使用純水(pH5.8)作為高壓水並將銀粒及錫粒的量各自設作6.5kg及3.5kg以外，係使用與實施例1同樣的方法，來得到銀合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，使用與實施例1同樣的方法，求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布進行合金組成分析，同時進行熱機械分析(TMA)。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為1.14m2 /g，振實密度為3.5g/cm3 ，氧含量為0.57質量%，碳含量為0.01質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.8μm，累積50%粒徑(D50 )為1.9μm，累積90%粒徑(D90 )為4.0μm。銀合金粉末中的Ag含量為63質量%，Sn含量為36質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為142℃，收縮率1.0%時的溫度為194℃，收縮率1.5%時的溫度為216℃。
又，測定銀合金粉末表面的氧化膜厚度。該表面氧化膜的測定，係使用X射線光電子光譜分析裝置(ULBAC-PHI公司製的ESCA5800)，而且使用單色化Al作為X射線源，使用Kα線針對銀合金粉末的試料表面的直徑800μm區域而進行。將試料的濺鍍速度以SiO2 換算設作1nm/分鐘，在所得到之深度方向的元素分析光譜，將銀合金粉末表面之氧原子濃度大於9%的部分之厚度設作表面氧化膜厚度。其結果，表面氧化膜厚度為18nm。
[實施例3] 除了將銀粒及錫粒的量各自設作1.35kg及1.65kg以外，係使用與實施例1同樣的方法，來得到銀合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布，進行合金組成分析及熱機械分析(TMA)，同時使用與實施例2同樣的方法來測定表面氧化膜厚度。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為1.63m2 /g，振實密度為3.3g/cm3 ，氧含量為0.76質量%，碳含量為0.01質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.7μm，累積50%粒徑(D50 )為1.8μm，累積90%粒徑(D90 )為4.0μm。銀合金粉末中的Ag含量為45質量%，Sn含量為55質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為164℃，收縮率1.0%時的溫度為202℃，收縮率1.5%時的溫度為210℃。又，表面氧化膜厚度為50nm。將該銀合金粉末藉由X射線光電子光譜分析裝置(XPS)之對深度方向之元素分析光譜顯示在圖2。在圖2，在濺射時間為0~50分鐘的範圍，氧原子濃度為大於9%且存在Ag、Sn及O，該濺射時間0~50分鐘的範圍係相當於深度0~50nm，該深度0~50nm的範圍為表面氧化膜。
[實施例4] 使在氮氣環境中將銀粒1.35kg及錫粒1.65kg加熱至1430℃而熔化後的熔融金屬，邊從餵槽下部落下邊藉由水霧化裝置在大氣中將高壓水以水壓150MPa、水量160L/分鐘吹附而使其急冷凝固，而且將所得到的漿料進行固液分離且將固態物水洗、乾燥、粉碎、風力分級而得到銀合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。又，作為高壓水，係使用對純水21.6m3 添加苛性鈉157.55g而成之鹼水溶液(pH10.26)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布，進行合金組成分析及熱機械分析(TMA)，同時使用與實施例2同樣的方法來測定表面氧化膜厚度。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為1.37m2 /g，振實密度為3.1g/cm3 ，氧含量為0.61質量%，碳含量為0.01質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.5μm，累積50%粒徑(D50 )為1.3μm，累積90%粒徑(D90 )為2.4μm。銀合金粉末中的Ag含量為45質量%，Sn含量為55質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為121℃，收縮率1.0%時的溫度為172℃，收縮率1.5%時的溫度為205℃。又，表面氧化膜厚度為65nm。
[實施例5] 除了在大氣中吹附高壓水以外，係使用與實施例4同樣的方法來得到銀合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布，進行合金組成分析及熱機械分析(TMA)，同時使用與實施例2同樣的方法來測定表面氧化膜厚度。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為3.30m2 /g，振實密度為3.4g/cm3 ，氧含量為1.44質量%，碳含量為0.01質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.5μm，累積50%粒徑(D50 )為1.0μm，累積90%粒徑(D90 )為1.9μm。銀合金粉末中的Ag含量為44質量%，Sn含量為55質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為106℃，收縮率1.0%時的溫度為155℃，收縮率1.5%時的溫度為196℃。又，表面氧化膜厚度為55nm。
[實施例6] 除了將加熱溫度設作1200℃並將銀粒及錫粒的量各自設作2.01kg及4.69kg以外，係使用與實施例2同樣的方法來得到銀合金粉末(Ag-Sn合金粉末)。
針對如此進行而得到的銀合金粉，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布進行合金組成分析，同時進行熱機械分析(TMA)。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為1.48m2 /g，振實密度為3.3g/cm3 ，氧含量為1.11質量%，碳含量為0.01質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.6μm，累積50%粒徑(D50 )為1.5μm，累積90%粒徑(D90 )為3.4μm。銀合金粉末中的Ag含量為30質量%，Sn含量為70質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為158℃，收縮率1.0%時的溫度為195℃，收縮率1.5%時的溫度為206℃。
[實施例7] 使在氮氣環境中將銀粒2kg及銦2kg加熱至1100℃而熔化後的熔融金屬，邊從餵槽下部落下邊藉由水霧化裝置在大氣中將高壓水以水壓150MPa、水量160L/分鐘且高壓水(pH5.8的純水)吹附而使其急冷凝固，而且將所得到的漿料進行固液分離且將固態物水洗、乾燥、粉碎、風力分級而得到銀合金粉末(Ag-In合金粉末)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布進行合金組成分析，同時進行熱機械分析(TMA)。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為1.17m2 /g，振實密度為3.5g/cm3 ，氧含量為1.06質量%，碳含量為0.02質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.7μm，累積50%粒徑(D50 )為1.8μm，累積90%粒徑(D90 )為3.5μm。銀合金粉末中的Ag含量為47質量%、In含量為52質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為141℃，收縮率1.0%時的溫度為166℃，收縮率1.5%時的溫度為178℃。
[實施例8] 使在氮氣環境中將銀粒1.5kg及鋅3.5kg加熱至1000℃而熔化後的熔融金屬，邊從餵槽下部落下邊藉由水霧化裝置在大氣中將高壓水以水壓150MPa、水量160L/分鐘且高壓水(pH5.8的純水)吹附而使其急冷凝固，而且將所得到的漿料進行固液分離且將固態物水洗、乾燥、粉碎、風力分級而得到銀合金粉末(Ag-Zn合金粉末)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布進行合金組成分析，同時進行熱機械分析(TMA)。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為1.77m2 /g，振實密度為3.3g/cm3 ，氧含量為0.84質量%，碳含量為0.02質量%，累積10%粒徑(D10 )為1.0μm，累積50%粒徑(D50 )為2.3μm，累積90%粒徑(D90 )為4.6μm。銀合金粉末中的Ag含量為57質量%、Zn含量為43質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為283℃，收縮率1.0%時的溫度為356℃，收縮率1.5%時的溫度為419℃。
[實施例9] 在氮氣環境中將銀粒3.5kg及鉛粒1.5kg加熱至1100℃而熔化後的熔融金屬，添加碳粉250g作為還原劑，使添加有該還原劑之熔融金屬邊從餵槽下部落下、邊藉由水霧化裝置在大氣中將高壓水以水壓150MPa、水量160L/分鐘且高壓水(與實施例3同樣的pH10.26鹼水)吹附而使其急冷凝固，而且將所得到的漿料進行固液分離且將固態物水洗、乾燥、粉碎、風力分級而得到銀合金粉末(Ag-Pb合金粉末)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布進行合金組成分析，同時進行熱機械分析(TMA)。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為2.14m2 /g，振實密度為3.1g/cm3 ，氧含量為1.87質量%，碳含量為0.10質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.7μm，累積50%粒徑(D50 )為1.8μm，累積90%粒徑(D90 )為3.6μm。銀合金粉末中的Ag含量為70質量%、Pb含量為27質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為133℃，收縮率1.0%時的溫度為152℃，收縮率1.5%時的溫度為166℃。
[實施例10] 除了將銀粒及鉛粒的量各自設為1.5kg及3.5kg以外，係使用與實施例9同樣的方法來得到銀合金粉末(Ag-Pb合金粉末)。
針對如此進行而得到的銀合金粉末，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布進行合金組成分析，同時進行熱機械分析(TMA)。
其結果，銀合金粉末的BET比表面積為2.41m2 /g，振實密度為3.0g/cm3 ，氧含量為5.56質量%，碳含量為0.13質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.6μm，累積50%粒徑(D50 )為1.6μm，累積90%粒徑(D90 )為3.5μm。銀合金粉末中的Ag含量為30質量%、Pb含量為64質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為200℃，收縮率1.0%時的溫度為229℃，收縮率1.5%時的溫度為245℃。
[比較例] 使在氮氣環境中將銀粒13kg加熱至1600℃而熔化後的熔融金屬，邊從餵槽下部落下邊藉由水霧化裝置在大氣中將高壓水以水壓150MPa、水量160L/分鐘且高壓水(pH5.8的純水)吹附而使其急冷凝固，而且將所得到的漿料進行固液分離且將固態物水洗、乾燥、粉碎、風力分級而得到銀粉。
針對如此進行而得到的銀粉，使用與實施例1同樣的方法來求取BET比表面積、振實密度、氧含量、碳含量及粒度分布進行合金組成分析，同時進行熱機械分析(TMA)。
其結果，銀粉的BET比表面積為0.47m2 /g，振實密度為5.1g/cm3 ，氧含量為0.07質量%，碳含量為0.01質量%，累積10%粒徑(D10 )為0.7μm，累積50%粒徑(D50 )為2.1μm，累積90%粒徑(D90 )為4.1μm。銀粉中的Ag含量為100質量%。又，收縮率0.5%時的溫度為479℃，收縮率1.0%時的溫度為490℃，收縮率1.5%時的溫度為500℃。
將該等實施例的銀合金粉末及比較例的銀粉之製造條件及特性顯示在表1~表3。又，將實施例1~10的銀合金粉末及比較例的銀粉在熱機械分析(TMA)中膨脹率相對於溫度之關係顯示在圖1。
Figure 02_image001
[表1]
[表2]
Figure 02_image003
Figure 02_image005
[表3]
從表1~表3及圖1能夠得知，相較於比較例的銀粉，在實施例1~10，係能夠製造以較低的溫度進行燒結之銀合金粉末。
又，作為金屬粉末，準備了(將原料中的Ag設為65質量%、Sn設為35質量%之)實施例2的銀合金粉末、(將原料中的Ag設為45質量%、Sn設為55質量%之)實施例3的銀合金粉末、(將原料中的Ag設為30質量%、Sn設為70質量%之)實施例6的銀合金粉末、(將原料中的Ag設為100質量%之)比較例的銀粉以及錫粉(累積50%粒徑(D50 )=1.8μm)，並將該等金屬粉末各自設為89.2質量%，將該等金屬粉末和作為添加劑之玻璃料(ZnO系)1.6質量%與TeO2 4.0質量%、作為樹脂之乙基纖維素1.2質量%、作為溶劑之TEXANOL(商標名)2.0質量%及丁基卡必醇乙酸酯(BCA)2.0質量%，使用自公轉式真空攪拌脱泡裝置(股份公司THINKY製攪拌脫泡裝置)進行預混煉後，使用三輥磨機(EXAKT公司製的80S)使金屬粉末分散而製造導電性糊。使用網版印刷機(MICROTEK股份公司製的MT-320)將該等導電性糊各自在矽晶圓上印刷500μm×37.5mm的線，使用熱風式乾燥機於200℃加熱10分鐘後，使用高速燒成IR爐(日本碍子(NGK Insulators)股份公司製的高速燒成試驗4室爐)，將各自尖峰溫度設作780℃及820℃而進行(In-Out21秒鐘)燒成來製造導電膜。
測定該等導電膜的膜厚及電阻來求取體積電阻率時，經以780℃進行燒成的情況下，比較例的銀粉為膜厚23.4μm、電阻1.39×10-1 Ω、體積電阻率4.35×10-6 Ω･cm，實施例2的銀合金粉末為膜厚27.5μm、電阻4.00×105 Ω、體積電阻率1.47×101 Ω･cm，實施例3的銀合金粉末為膜厚28.6μm、電阻4.39×103 Ω、體積電阻率1.69×10-1 Ω･cm，實施例6的銀合金粉末為膜厚31.0μm、電阻4.04×101 Ω、體積電阻率1.67×10-3 Ω･cm，錫粉則為膜厚20.7μm、電阻2.28×106 Ω、體積電阻率6.33×101 Ω･cm；經以820℃進行燒成的情況下，比較例的銀粉為膜厚23.1μm、電阻1.39×10-1 Ω、體積電阻率4.26×10-6 Ω･cm，實施例2的銀合金粉末為膜厚28.5μm、電阻5.40×104 Ω、體積電阻率2.05×100 Ω･cm，實施例3的銀合金粉末為膜厚29.0μm、電阻1.40×104 Ω、體積電阻率5.39×10-1 Ω･cm，實施例6的銀合金粉末為膜厚30.6μm、電阻3.93×101 Ω、體積電阻率1.61×10-3 Ω･cm，錫粉則為膜厚19.7μm、電阻4.78×106 Ω、體積電阻率1.26×102 Ω･cm。
將在該等導電膜所使用的金屬粉末中之體積電阻率對錫含量顯示在圖3。從圖3能夠得知，相較於使用有(含35質量%錫之)實施例2的銀合金粉末和(含55質量%錫之)實施例3的銀合金粉末之導電膜，使用有(含70質量%錫之)實施例6的銀合金粉末之導電膜，儘管大量地含有(電阻比銀更低之)錫，但是體積電阻率變為非常低。從該結果可知，使用含有含65~75質量%錫之Ag-Sn合金粉末的導電性糊時，能夠得到價廉且體積電阻率較低的導電膜。 產業上之可利用性
可利用本發明之銀合金粉末作為於低溫下進行燒結之燒成型導電性糊的材料，用以形成使用太陽電池的電極、使用有低溫共燒陶瓷(LTCC)之電子零件或積層陶瓷電感器等積層陶瓷電子零件的內部電極、積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等的外部電極等。
圖1所示者係實施例1~10的銀合金粉末及比較例的銀粉在熱機械分析(TMA)中膨脹率相對於溫度的關係。 圖2所示者係實施例3的銀合金粉末利用X射線光電子光譜分析裝置(XPS)所得對深度方向之元素分析光譜。 圖3所示者係將使用實施例2、3、6的銀合金粉末及比較例的銀粉分別與錫粉製成之導電性糊，於780℃及820℃下進行燒成所得導電膜的體積電阻率。

Claims (14)

  1. 一種銀合金粉末，其特徵在於：係錫與銀的合金粉末，錫的含量為45~80質量%，平均粒徑為0.5~20μm，且在熱機械分析中收縮率0.5%時的溫度為300℃以下。
  2. 如請求項1之銀合金粉末，其中在前述熱機械分析中收縮率1.0%時的溫度為400℃以下。
  3. 如請求項1之銀合金粉末，其中在前述熱機械分析中收縮率1.5%時的溫度為450℃以下。
  4. 如請求項1之銀合金粉末，其中前述銀合金粉末中的氧含量為6質量%以下。
  5. 如請求項1之銀合金粉末，其中前述銀合金粉末中的碳含量為0.5質量%以下。
  6. 如請求項1之銀合金粉末，其BET比表面積為0.1~3.5m2/g。
  7. 如請求項1之銀合金粉末，其振實密度為2.5g/cm3以上。
  8. 如請求項1之銀合金粉末，其中前述銀合金粉末為錫與銀的合金粉末，且錫的含量為65~75質量%。
  9. 一種銀合金粉末的製造方法，其特徵在於：使錫與銀在氮氣環境中加熱至1100℃~1430℃溶解而成的熔融金屬落下，同時吹附高壓水而使其急冷凝固，藉此製造銀合金粉末，該銀合金粉末係錫與銀的合金粉末，錫的含量為45~80質量%，且在熱機械分析中收縮率0.5% 時的溫度為300℃以下。
  10. 如請求項9之銀合金粉末的製造方法，其中前述高壓水為純水或鹼水。
  11. 如請求項9之銀合金粉末的製造方法，其中前述高壓水係在大氣中或氮氣環境中被吹附。
  12. 一種導電性糊，其特徵在於：係於有機成分中分散有如請求項1之銀合金粉末者。
  13. 如請求項12之導電性糊，其中前述導電性糊為燒成型導電性糊。
  14. 一種導電膜的製造方法，其特徵在於：係將如請求項13之燒成型導電性糊塗佈在基板上之後，進行燒成來製造導電膜。
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