TWI755565B - 銀粉及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種碳含量少且難以凝集之銀粉及其製造方法。解決手段係藉由使在銀中添加銅40ppm以上再加以熔解所得的熔化液落下同時噴附高壓水以使該熔化液急速冷卻凝固而製造下述銀粉，該銀粉之銅含量為40ppm以上，碳含量為0.1質量%以下，氧含量為0.1質量%以下，利用雷射繞射式粒度分布測定裝置測得之以體積為基準之累積50%粒徑(D50
粒徑)為1~15μm，以場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測到之單體粒子平均粒徑(SEM粒徑)為1~8μm，並且，以場發射型掃描電子顯微鏡觀測到之單體粒子平均粒徑(SEM粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)為0.3~1.0。
Description
發明領域
本發明係有關於銀粉及其製造方法，尤有關於適用於導電性糊材料之銀粉及其製造方法。
發明背景
以往，作為用以形成太陽電池之電極、使用低溫共燒陶瓷(LTCC)之電子零件或積層陶瓷電感器(MLCI)等積層陶瓷電子零件之內部電極、積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等之外部電極等的導電性糊材料，使用的是銀粉等金屬粉末。
就作為這種導電性糊材料使用之銀粉而言，已提出了一種銀粉之製造方法，係在銅等種粒子存在下於含銀離子之水性反應系統中添加還原劑以使銀粒子還原析出(可參照專利文獻1為例)。
又提出了一種銀粉之製造方法，係於硝酸銀等銀水溶液中添加硬脂酸鹽等凝集抑制劑後，添加還原劑以使銀粒子還原析出(可參照專利文獻2為例)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-235474號公報(段落編號0012-0014)
專利文獻2：日本特開2013-14790號公報(段落編號0023~0027)]
發明概要
發明欲解決之課題
但是，如專利文獻1~2所載之銀粉之製造方法這種利用濕式還原法製造銀粉的方法，製造過程中會在銀粉之粒子內部攝入視為雜質之含碳化合物。因此，若將利用這種方法製成之銀粉用作燒成型導電性糊之材料，並將該燒成型導電性糊塗佈於基板之後進行燒成而形成導電膜，則於燒成之際會自碳成分產生二氧化碳等氣體，將有導電膜因該氣體而產生裂痕以致導電膜與基板之密著性變差的問題。
為解決所述問體，就以低價來製造炭等雜質含量極少之銀粉的方法而言，已知有一種藉由使已將銀熔解之熔化液落下同時噴附高壓水以使該熔化液急速冷卻凝固、即所謂的水霧化法來製造銀粉的方法。
但是，過去利用水霧化法進行之銀粉製造方法所製成的銀粉，容易凝集而使二次粒徑變大，若將如此凝集而成之銀粉作為導電性糊材料使用，不易形成表面平滑且薄的導電膜。
近年由於積層陶瓷電感器(MLCI)等電子零件之內部電極等的小型化，在用於導電性糊之銀粉方面，尤為需要粒徑小之銀粉，但若銀粉之粒徑變小，銀粉就容易凝集。
因此，有鑑於上述習知問題點，本發明之目的便在於提供一種碳含量少且難以凝集之銀粉及其製造方法。
用以解決課題之手段
本發明人等為解決上述課題而著意鑽研，結果發現，藉由使含銅40ppm以上之銀熔解所得的熔化液落下同時噴附高壓水以使該熔化液急速冷卻凝固，會製造出含銅40ppm以上且碳含量為0.1質量%以下之銀粉，而得以製造碳含量少且難以凝集之銀粉，至此完成本發明。
即，本發明之銀粉之特徵在於：含銅40ppm以上且碳含量為0.1質量%以下。
該銀粉中之銅含量宜為40~10000ppm。又，利用雷射繞射式粒度分布測定裝置測定該銀粉所得之以體積為基準之累積50%粒徑(D50
粒徑)宜為1~15μm，以場發射型掃描電子顯微鏡觀測該銀粉所得之單體粒子平均粒徑(SEM粒徑)相對於該銀粉之累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)宜為0.3~1.0。又，該銀粉之振實密度相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(振實密度/D50
粒徑)宜為0.45~3.0g/(cm3
・μm)。又，銀粉中之氧含量宜為0.1質量%以下。進而，銀粉之BET比表面積宜為0.1~1.0m2
/g，且振實密度宜為2~6g/cm3
。
又，本發明之銀粉之製造方法之特徵在於：使含銅40ppm以上之銀熔解所得的熔化液落下同時噴附高壓水以使該熔化液急速冷卻凝固。該銀粉之製造方法中，熔化液中之銅含量宜為40~10000ppm。
又，本發明之導電性糊之特徵在於：係於有機成分中分散有上述銀粉者。
進而，本發明之導電膜之製造方法之特徵在於：將上述導電性糊塗佈於基板上之後進行燒成而製造導電膜。
發明之效果
藉由本發明，可製造碳含量少且難以凝集之銀粉。
用以實施發明之形態
本發明之銀粉之實施形態係銅含量為40ppm以上且碳含量為0.1質量%以下。
該銀粉中之銅含量(從防止銀粉凝集之觀點而言)宜為40ppm以上，從提升銀粉之抗氧化性及導電性之觀點而言，則宜為40~10000ppm，且40~2000ppm更佳，40~800ppm尤佳，230~750ppm最佳。
該銀粉中之碳含量為0.1質量%以下，且宜為0.03質量%以下，0.007質量%以下更佳。若將使用這種碳含量低之銀粉作為材料的燒成型導電性糊塗佈於基板之後進行燒成而形成導電膜，則於燒成之際自碳成分產生之二氧化碳等氣體的量少，導電膜便難因氣體而產生裂痕，可形成與基板之密著性佳的導電膜。
又，銀粉中之氧含量宜為0.1質量%以下，且0.01~0.07質量%更佳。若銀粉中之氧含量如所述一般低，便可充分燒結而形成高導電性之導電膜。
利用雷射繞射式粒度分布測定裝置(藉由HELOS法)測定該銀粉所得之以體積為基準之累積50%粒徑(D50
粒徑)，宜為1~15μm，若於將銀粉用作形成更加小型化之電子零件之內部電極等的導電性糊材料的情形下，則以1~8μm更佳，且1.2~7μm最佳。又，利用場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測該銀粉所得之單體粒子平均粒徑(SEM粒徑)，若於將銀粉用作形成更加小型化之電子零件之內部電極等的導電性糊材料的情形下，係以1~8μm為佳，且1~5μm更佳，1.2~4μm最佳。又，利用場發射型掃描電子顯微鏡觀測該銀粉所得之單體粒子平均粒徑(SEM粒徑)相對於該銀粉之累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)，宜為0.3~1.0，且0.35~1.0更佳，0.5~1.0又更佳，0.65~1.0最佳。可以說，該比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)越大，銀粉之凝集越少。
又，銀粉之BET比表面積宜為0.1~1.0m2
/g，且0.2~0.8m2
/g更佳，0.3~0.5m2
/g最佳。又，為於使用銀粉作為導電性糊材料以形成導電膜時能提高銀粉之填充性而形成導電性良好之導電膜，銀粉之振實密度宜為2~6g/cm3
，且2.5~5.5g/cm3
更佳，3.5~5.5g/cm3
最佳。進而，為於使用銀粉作為導電性糊材料以形成導電膜時能提高銀粉之填充性而形成導電性良好之導電膜，銀粉之振實密度相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(振實密度/D50
粒徑)宜為0.45~3.0g/(cm3
・μm)，且0.8~2.8g/(cm3
・μm)更佳，1.1~2.5g/(cm3
・μm)最佳。
另外，上述銀粉之形狀，可為球狀或小片狀等各種顆粒狀形狀之任何形狀，亦可為形狀不一的不定形狀。
上述銀粉之實施形態可藉由本發明之銀粉之製造方法的實施形態來製造。
本發明之銀粉之製造方法的實施形態，係使於銀中(宜以銅單體或Ag-Cu合金之形態)添加銅40ppm以上(較佳為40~10000ppm、更佳為40~2000ppm、尤宜為40~800ppm、最佳為230~750ppm)並經熔解所得(宜較銅熔點約962℃高300~720℃之溫度的)熔化液落下，同時於(最好是大氣環境中或(氫、一氧化碳、氬、氮等)非氧化性氣體環境中且水壓70~400MPa(更佳為90~280MPa))下噴附(屬純水或pH8~12鹼性水之)高壓水，以使該熔化液急速冷卻凝固。
若藉由噴附高壓水之所謂水霧化法，由在銀中添加微量(如40ppm以上、較佳為40~10000ppm、更佳為40~2000ppm、尤宜為40~800ppm、最佳為230~750ppm)之銅的熔化液製造銀粉，可獲得粒徑小、碳含量少且難以凝集之銀粉。
又，利用水霧化法由熔化液製造銀粉時，藉由調整熔化液之溫度與高壓水之壓力，可調整銀粉之平均粒徑。舉例言之，可藉由提高熔化液之溫度或高壓水之壓力而縮小銀粉之平均粒徑。
又，利用水霧化法由熔化液製造銀粉時，可對使熔化液落下同時噴附高壓水以使熔化液急速冷卻凝固所得的漿液進行固液分離，並將所得固形物乾燥而獲得銀粉。另外，必要時，可於經固液分離所得之固形物乾燥前進行水洗，亦可於乾燥後進行碎解或分級來調整粒度。
使用本發明之銀粉之實施形態作為(燒成型導電性糊等)導電性糊之材料時，可將該銀粉分散於(飽和脂肪族烴類、不飽和脂肪族烴類、酮類、芳香族烴類、二醇謎類、酯類、醇類等)有機溶劑或(乙基纖維素及丙烯酸樹脂等)黏結劑樹脂等有機成分中來製造導電性糊。又，必要時，可於導電性糊添加玻璃料、無機氧化物、分散劑等。
從導電性糊之製造成本及導電膜之導電性的觀點而言，導電性糊中之銀粉含量宜為5~98質量%，且70~95質量%更佳。又，導電性糊中之銀粉可與1種以上其他金屬粉末(銀與錫之合金粉末、錫粉等金屬粉末)混合使用。該金屬粉末可以是與本發明之銀粉之實施形態為不同形狀或粒徑的金屬粉末。為了燒成導電性糊而形成薄的導電膜，該金屬粉末之利用雷射繞射式粒度分布測定裝置測得之以體積為基準之累積50%粒徑(D50
粒徑)，宜為0.5~20μm。又，該金屬粉末於導電性糊中之含量宜為1~94質量%，且4~29質量%更佳。另外，導電性糊中之銀粉與金屬粉末的含量合計宜為60~99質量%。又，考慮到銀粉於導電性糊中之分散性及導電性糊之適切黏度，導電性糊中之有機溶劑含量宜為0.8~20質量%，且0.8~15質量%更佳。該有機溶劑可混合2種以上使用。又，從銀粉於導電性糊中之分散性及導電性糊之導電性的觀點而言，導電性糊中之黏結劑樹脂含量宜為0.1~10質量%，且0.1~6質量%更佳。該黏結劑樹脂可混合2種以上使用。又，從導電性糊之燒結性的觀點而言，導電性糊中之玻璃料含量宜為 0.1~20質量%，且0.1~10質量%更佳。該玻璃料可混合2種以上使用。
此種導電性糊，例如可藉由下述方式製作：計量各構成要素並放入預定容器中，利用臼式研磨機、萬能攪拌機、捏合機等進行預混練後，以三輥磨機進行正式混練。又，必要時，可在之後添加有機溶劑進行黏度調整。此外，亦可在將玻璃料或無機氧化物與有機溶劑或黏結劑樹脂混練使粒度下降後，最後追加銀粉以進行正式混練。
可藉由浸漬或(金屬模板印刷、網版印刷、噴墨印刷等之)印刷等，將該導電性糊於(陶瓷基板或介電體層等之)基板上塗佈成預定圖案形狀之後進行燒成而形成導電膜。藉由浸漬來塗佈導電性糊時，係將基板浸漬於導電性糊中而形成塗膜，再對該塗膜進行燒成然後將所得之導電膜中不需要的部分去除，便可於基板上形成預定圖案形狀之導電膜。
塗佈於基板上之導電性糊的燒成，可於氮、氬、氫、一氧化碳等非氧化性氣體環境下進行，但銀粉卻難以氧化，因此出於成本面的考量，宜於大氣環境下進行。另外，導電性糊之燒成溫度宜為600~1000℃左右，且700~900℃左右更佳。又，於導電性糊之燒成前，可利用真空乾燥等進行預乾燥藉以去除導電性糊中之有機溶劑等揮發成分。此外，導電性糊含黏結劑樹脂之情形下，宜於導電性糊之燒成前以250~400℃之低溫進行加熱，作為降低黏結劑樹脂含量之脫除黏結劑步驟。
實施例
以下，就本發明之銀粉及其製造方法之實施例詳細說明。
實施例1
於大氣環境中將純度99.99質量%之銀珠23.96kg與(含銅228ppm之)Ag-Cu合金6.04kg加熱至1600℃熔解成熔化液(含銅46ppm之銀熔化液)並令該熔化液從餵槽下部落下，同時於大氣環境中藉由水霧化裝置在水壓150MPa且水量160L/分鐘下噴附鹼性水(對純水21.6m3
添加苛性鈉157.55g而成之鹼性水溶液(pH10.7))以使該熔化液急速冷卻凝固，再對所得漿液進行固液分離，並將固形物進行水洗、乾燥而獲得(含微量銅之)銀粉。
關於經上述方式獲得之銀粉的單體粒徑(一次粒徑)，係以場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi High-Technologies Corporation製之S-4700)在倍率5000倍下觀測，然後從任意30個粒子之菲烈直徑(Feret's diameter)的平均值求出單體粒子之平均粒徑(SEM粒徑)。結果得出銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.35μm。又，關於銀粉之凝集粒徑(二次粒徑)，係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SYMPATEC公司製之HELOS粒度分布測定裝置(HELOS＆RODOS(氣流式分散模式)))在分散壓5bar下測定以體積為基準之累積50%粒徑(D50
粒徑)，然後得出銀粉之累積50%粒徑(D50
粒徑)為6.0μm。另外，算出SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(一次粒徑/二次粒徑)為0.39。
又，利用感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析裝置(Hitachi High-Tech Science Corporation製之SPS3520V)進行銀粉之組成分析，然後得出銀粉中之銅含量為熔化液中之銅含量的±10%範圍內。
又，利用碳・硫分析裝置((股)堀場製作所製之EMIA-920V2)測定銀粉中之碳含量，得出碳含量為0.004質量%，並利用氧・氮・氫分析裝置((股)堀場製作所製之EMGA-920)測定氧含量，得出氧含量為0.040質量%。
又，使用BET比表面積測定器(MOUNTECH Co., Ltd.製之Macsorb)，於測定器內在105℃下通入氮氣20分鐘以進行除氣，然後通入氮與氦之混合氣體(N2
：30體積%，He：70體積%)，與此同時，藉由BET單點法測定銀粉之BET比表面積，然後得出BET比表面積為0.34m2
/g。
進而，關於銀粉之振實密度(TAP)，以與日本專利特開2007-263860號公報所載方法相同之方式，於內徑6mm×高度11.9mm之有底圓筒形模具中填充銀粉直到容積之80%而形成銀粉層，並對該銀粉層之上面均勻施加0.160N/m2
之壓力，於該壓力下壓縮銀粉直到無法再更密實後，測定銀粉層之高度，且由該銀粉層高度之測定值與所填充之銀粉重量求得銀粉之密度。結果得出振實密度為3.0g/cm3
。另外，算出銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為0.50g/(cm3
・μm)。
實施例2
除了使用熔解銀珠25kg與(含銅581ppm之)Ag-Cu合金15kg而成之熔化液(含銅218ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含微量銅之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.34μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為4.1μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.57。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為熔化液中之銅含量的±10%範圍內，碳含量為0.002質量%，氧含量為0.041質量%，BET比表面積為0.36m2
/g，振實密度為4.1g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.00g/(cm3
・μm)。
實施例3
除了使用熔解銀珠24kg與(含銅595ppm之)Ag-Cu合金16kg而成之熔化液(含銅238ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含微量銅之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.19μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為2.9μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.75。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為熔化液中之銅含量的±10%範圍內，碳含量為0.004質量%，氧含量為0.051質量%，BET比表面積為0.42m2
/g，振實密度為4.2g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.45g/(cm3
・μm)。
實施例4
除了使用熔解銀珠25kg與(含銅675ppm之)Ag-Cu合金15kg而成之熔化液(含銅253ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含微量銅之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.51μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為3.1μm，SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.81。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為熔化液中之銅含量的±10%範圍內，碳含量為0.003質量%，氧含量為0.036質量%，BET比表面積為0.36m2
/g，振實密度為5.0g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.61g/(cm3
・μm)。
實施例5
除了使用熔解銀珠18.62kg與(含銅975ppm之)Ag-Cu合金11.38kg而成之熔化液(含銅370ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含微量銅之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.54μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為2.8μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.90。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為熔化液中之銅含量的±10%範圍內，碳含量為0.004質量%，氧含量為0.049質量%，BET比表面積為0.37m2
/g，振實密度為4.7g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.68g/(cm3
・μm)。
實施例6
除了使用熔解銀珠6.27kg與(含銅1343ppm之)Ag-Cu合金2.43kg而成之熔化液(含銅375ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含微量銅之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.83μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為3.1μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.91。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為熔化液中之銅含量的±10%範圍內，碳含量為0.006質量%，氧含量為0.069質量%，BET比表面積為0.35m2
/g，振實密度為4.7g/cm3
，銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.52g/(cm3
・μm)。
實施例7
除了使用熔解銀珠29.79kg與(含銅1508ppm之)Ag-Cu合金10.21kg而成之熔化液(含銅385ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含微量銅之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.57μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為2.9μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.89。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為熔化液中之銅含量的±10%範圍內，碳含量為0.002質量%，氧含量為0.046質量%，BET比表面積為0.36m2
/g，振實密度為4.3g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.48g/(cm3
・μm)。
實施例8
除了使用熔解銀珠39.97kg與(含銅28質量%之)Ag-Cu合金0.031kg而成之熔化液(含銅218ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含銅220ppm之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.33μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為4.3μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.54。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為220ppm，碳含量為0.005質量%，氧含量為0.046質量%，BET比表面積為0.34m2
/g，振實密度為3.7g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為0.84g/(cm3
・μm)。
實施例9
除了使用熔解銀珠31.79kg與(含銅1252ppm之)Ag-Cu合金8.21kg而成之熔化液(含銅257ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含銅270ppm之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.60μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為2.9μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.89。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為270ppm，碳含量為0.001質量%，氧含量為0.042質量%，BET比表面積為0.37m2
/g，振實密度為4.7g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.60g/(cm3
・μm)。
實施例10
除了使用熔解銀珠48.00kg與(含銅757ppm之)Ag-Cu合金32.00kg而成之熔化液(含銅303ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含銅310ppm之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.73μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為3.6μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.76。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為310ppm，碳含量為0.003質量%，氧含量為0.042質量%，BET比表面積為0.35m2
/g，振實密度為4.1g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.14g/(cm3
・μm)。
實施例11
除了使用熔解銀珠20.69kg與(含銅723ppm之)Ag-Cu合金19.31kg而成之熔化液(含銅349ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含銅360ppm之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為3.15μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為3.3μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.97。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為360ppm，碳含量為0.003質量%，氧含量為0.043質量%，BET比表面積為0.38m2
/g，振實密度為3.8g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.16g/(cm3
・μm)。
實施例12
除了使用熔解銀珠6.00kg與(含銅800ppm之)Ag-Cu合金14.00kg而成之熔化液(含銅560ppm之銀熔化液)外，以與實施例1相同之方法製得(含銅620ppm之)銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.32μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為2.8μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.84。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：銀粉中之銅含量為620ppm，碳含量為0.003質量%，氧含量為0.057質量%，BET比表面積為0.38m2
/g，振實密度為4.4g/cm3
，銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為1.59g/(cm3
・μm)。
比較例
除了使用熔解銀珠5kg而成之熔化液外，以與實施例1相同之方法製得銀粉。
針對依所述方法製得之銀粉求算SEM粒徑(一次粒徑)，並測定累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)，且求算SEM粒徑(一次粒徑)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)(二次粒徑)之比(SEM粒徑/D50
粒徑)(一次粒徑/二次粒徑)，然後得出：銀粉之SEM粒徑(一次粒徑)為2.33μm，累積50%粒徑(D50
粒徑)為9.6μm，且SEM粒徑/D50
粒徑(一次粒徑/二次粒徑)為0.24。
又，以與實施例1相同之方法進行銀粉之組成分析，測定銀粉中之碳含量及氧含量，並求算銀粉之BET比表面積及振實密度(TAP)，且求算銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)，然後得出：所得銀粉為不含Cu之銀粉，碳含量為0.004質量%，氧含量為0.038質量%，BET比表面積為0.35m2
/g，振實密度為2.3g/cm3
，且銀粉之振實密度(TAP)相對於累積50%粒徑(D50
粒徑)之比(TAP/D50
粒徑)為0.24g/(cm3
・μm)。
將該等實施例及比較例之銀粉原料中之銅量與特性示於表1及表2。又，以5000倍觀察實施例8~12製得之銀粉的場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片示於圖1~圖5。
表1 
表2 
產業上之可利用性
本發明之銀粉可用作燒成型導電性糊之材料來製得高導電性之導電膜，以供形成太陽電池之電極、使用低溫共燒陶瓷(LTCC)之電子零件或積層陶瓷電感器等積層陶瓷電子零件之內部電極、積層陶瓷電容器或積層陶瓷電感器等之外部電極等。
圖1所示者係以5000倍觀察實施例8所得銀粉的場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片。
圖2所示者係以5000倍觀察實施例9所得銀粉的FE-SEM照片。
圖3所示者係以5000倍觀察實施例10所得銀粉的FE-SEM照片。
圖4所示者係以5000倍觀察實施例11所得銀粉的FE-SEM照片。
圖5所示者係以5000倍觀察實施例12所得銀粉的FE-SEM照片。
Claims (12)
- 一種銀粉，其特徵在於：含銅40~10000ppm且碳含量為0.1質量%以下。
- 如請求項1之銀粉，前述銀粉中之銅含量為40~800ppm。
- 如請求項1之銀粉，其利用雷射繞射式粒度分布測定裝置測得之以體積為基準之累積50%粒徑為1~15μm。
- 如請求項3之銀粉，其中以場發射型掃描電子顯微鏡觀測前述銀粉所得之單體粒子平均粒徑(SEM粒徑)相對於前述銀粉之累積50%粒徑(D50粒徑)之比(SEM粒徑/D50粒徑)為0.3~1.0。
- 如請求項3之銀粉，其中前述銀粉之振實密度相對於累積50%粒徑(D50粒徑)之比(振實密度/D50粒徑)為0.45~3.0g/(cm3‧μm)。
- 如請求項1之銀粉，前述銀粉中之氧含量為0.1質量%以下。
- 如請求項1之銀粉，前述銀粉之BET比表面積為0.1~1.0m2/g。
- 如請求項1之銀粉，前述銀粉之振實密度為2~6g/cm3。
- 一種銀粉之製造方法，其特徵在於：係使含銅40~10000ppm之銀熔解所得的熔化液落下同時噴附高壓水以使該熔化液急速冷卻凝固。
- 如請求項9之銀粉之製造方法，其中前述熔化液中之銅含量為40~800ppm。
- 一種導電性糊，其特徵在於：係於有機成分中分散有如請求項1之銀粉者。
- 一種導電膜之製造方法，其特徵在於：將如請求項11之導電性糊塗佈於基板上之後進行燒成而製造導電膜。
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