JP4987558B2

JP4987558B2 - 導電性ペースト組成物

Info

Publication number: JP4987558B2
Application number: JP2007124357A
Authority: JP
Inventors: 旭李; 宏昌三好
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-05-09
Also published as: CN101303911A; JP2008282612A

Description

本発明は導電性ペースト組成物に関し、特に、９００℃以上の高温で焼成することが可能な耐熱導電性ペースト組成物に関する。特に詳しくは、ビアホールへの充填、アルミナ基板上への配線やスルーホール電極および抵抗器の電極、サーマルヘッドなどのグレーズ基板状の電極、コンデンサーの電極、誘電体の電極、ガラスセラミック誘電体の電極、固体酸化物型燃料電池の電極、セラミック部品の内部電極や外部電極などに適用できる厚膜導電性ペースト組成物に関する。

電子回路や積層電子部品における各種基板の導電回路や電極を形成する手段として導電性ペーストが多く使用されている。

導電性ペーストは、一般に樹脂系バインダーと溶媒からなる有機ビヒクル中に導電成分として金属導体粉末を分散させたペースト組成物であって、セラミック基板やセラミックグリーンシートなどに印刷あるいは塗布された後、焼成によって上記有機ビヒクルが蒸発、分解され、残った導電成分が焼結体となって電気の良導体を形成し、この導電成分の焼結体によって導電回路や電極が形成される。実際の使用においては、セラミック基板やセラミックグリーンシートの表面や内部の孔に導電性ペーストを塗布または充填した状態で、その基板やシートとともに加熱処理が施されて有機ビヒクルが蒸発、分解して除去されるとともに、導電成分としての金属導体粉末が互いに焼結して通電可能な導電回路や電極が形成される。

導電成分としては、価格面および導電性を考慮して銀粉が広く使用されている。ところで、導電性ペーストが印刷または塗布されたセラミック基板やセラミックグリーンシートは約９００℃前後の低温で焼成されることが多いが、用途によっては、そのセラミック基板やセラミックグリーンシートは約９００℃ないし１２００℃の高温で焼成されることがある。この場合、銀粉末を導体とするペーストで配線や電極が形成されていると、銀が基板やシート内に拡散して、断線したり、偏析するなどの不都合な事態が生じることがあった。というのは、銀の融点が約９６１．９℃と焼成温度に比して低いためであると思われる。従って、従来は、銀より融点が高く、大気中で焼成しても酸化されない白金（１７７０℃）およびパラジウム（融点１５５０℃）などの貴金属を銀と合金化させる方法や銀粉末の表面に酸化物の被膜を形成するという方法を採用することで導体の耐熱性を確保するという手段が採用されていた。

例えば、特許文献１には、０．０１〜１０重量％のＳｉを含有し、該Ｓｉの実質上全てがＳｉＯ₂系ゲルコーティング膜として銀粒子表面に被着している導電ペースト用銀粉が開示されている。

また、特許文献２には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のいずれかで構成された無機酸化物層を表面に備えた結晶子径が５０ｎｍ以上である無機酸化物コート銀粉が開示されている。

さらに、特許文献３には、アルミニウム酸化物もしくはアルミニウム水酸化物またはアルミニウム酸化物とアルミニウム水酸化物との複合化合物のいずれかを主成分として含有し、ホウ素もしくはリンを２重量％〜１５重量％含有し、且つ、加熱前にはゲル状を呈する無機物の超微粒子を表面に被覆した無機超微粒子コート銀粉が開示されている。
特開２００４−７９２１１号公報特開２００４−８４０６９号公報特開２００５−６８５０８号公報

しかしながら、耐熱性を向上させるために貴金属である白金やパラジウムを使用すると、導電性ペーストの製造コストを上昇させるという不都合がある。貴金属を用いずに導体の耐熱性を向上させる方法として、特許文献１ないし３に開示されたように、銀粉末の表面に酸化物のコーティングを形成させる方法は、コーティング形成工程が増えるため、銀粉末単体を導体とするものに比べて製造コストが上昇する。

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、銀と白金やパラジウム等の高価な貴金属とを合金化したり、銀粉末表面に酸化物のコーティングを意図的に形成するという手段を用いることなく、耐熱性のある導体を含有する導電性ペースト組成物を提供することにある。

本発明者は、一般に、合金化することで軟化点を下げ、耐熱性を付与しないと言われているＡｇとＮｉの合金のアトマイズ粉末を用いることで耐熱性を有する導体を得ることができることを見出したのであり、本発明の導電性ペースト組成物は、導電性ペースト組成物を塗布または充填してから焼成されることによって形成される導体を有する低温焼成セラミック基板の前記導体を形成するために用いられ、前記低温焼成セラミック基板は、前記塗布または充填された導電性ペーストと同時焼成されることによって製造されるものであり、ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末を導電成分として含有するとともに、有機ビヒクルを含有し、ＡｇＮｉ合金の組成が、Ａｇが９０．０ないし９９．９重量％で、Ｎｉが０．１ないし１０．０重量％であり、ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末と有機ビヒクルとの割合は、アトマイズ粉末重量部対有機ビヒクル重量部で７０対３０ないし９０対１０である構成を有している。

すなわち、大気雰囲気でＡｇとＮｉの合金のアトマイズ粉末を焼成すると、焼成中に合金中のＮｉが酸化して、ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末の表面にＮｉの酸化物が形成される。このようにしてＮｉ酸化物の被膜がＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末の表面に自然と形成されるため、あたかも、Ａｇ粉末表面に酸化物のコーティングが施された状態を呈し、耐熱性が向上するのである。

本発明によれば、導体と同時焼成されることにより製造される低温焼成セラミック基板の前記導体を形成する用途において、銀とパラジウムや白金等の高価な貴金属とを合金化したり、銀粉末表面に酸化物のコーティングを意図的に形成するという手段を用いることなく、耐熱性のある導体を含有する導電性ペースト組成物を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明は特別の工程を経ることなく、アトマイズ銀粉末を作製する方法と同じ方法で導電成分を得ることができるため、耐熱性のある導電成分を安価に作製することが可能となる。例えば、鱗片状粉末を、ボールミルやアトライタやジェット粉砕機で作製する場合、被粉砕物が表面に酸化物被膜を有する粒子であると、鱗片化によって酸化物被膜が破壊され、耐熱性を失ってしまう。しかし、アトマイズ粉末を用いれば、上記のような機構により、粉末形状に関係なく耐熱性を有する導電性粉末を得ることが可能である。

アトマイズ法とは、材料組成や組織を改善し、耐熱金属材料の信頼性を向上させるために均質で微細な組織を得るために実施されている方法で、金属の溶湯を噴霧し、急冷微細化する手法である。本発明で採用することができるアトマイズ法としては、次に説明する水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法などがある。
（１）水アトマイズ法溶融金属の流れに、射出圧力１５ＭＰａ程度の高圧水を噴射する方法で、平均粒径約１０μｍの微粉を得ることができる。得られる微粉形状は不定形であることが多い。冷却速度は、約１０³〜１０⁵Ｋ／secである。２０ＭＰａを超える高圧水ジェットを噴射すると、数μｍ程度の粒径の微粉を得ることが可能である。
（２）ガスアトマイズ法水アトマイズにおける高圧水の代わりにＮ₂やＡｒガスを噴霧する方法である。酸化が少なく、球状の粉末を得ることができる。ガス噴霧方式には、自然落下式と拘束式がある。
（３）真空アトマイズ法Ｈ₂を十分吸蔵させた溶融金属を真空中に差圧によって噴出させる方法で、球状の粉末を得ることができる。純度はガスアトマイズによるものと同程度である。
（４）その他のアトマイズ法「溶融金属流を相対するロール間のキャビテーションによって粉化し、水中にクエンチする双ロールアトマイズ法」や「溶融金属流を回転体との衝突によって粉化し、水中にクエンチする衝撃アトマイズ法」や「回転している水の中に溶融金属流を注入し、急冷凝固粉を得る回転水アトマイズ法」などを採用することもできる。

Ａｇ合金粉末はＡｇ１００％の粉末に比べて電気抵抗が高くなるので、電気抵抗値の上昇を抑えるためには、焼成によってＡｇ粉末の表面に形成される酸化物の被膜厚さは薄い方が好ましい。一方、Ａｇ粉末の表面に形成される酸化物の被膜厚さが薄すぎると、耐熱性は向上しない。そこで、電気抵抗値と耐熱性のバランスを考慮して好ましい合金組成を選択する必要がある。すなわち、Ａｇが９０．０〜９９．９重量％で、Ｎｉが０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。Ｎｉが０．１重量％未満であると、Ａｇ１００％の粉末と同程度の耐熱性しか得られない。一方、Ｎｉが１０．０重量％を超えると、電気抵抗値が高くなり、電子部品用導電性ペーストとしての使用に適さなくなる。

球状アトマイズ粉末の平均粒径は、０．５〜１０．０μｍが好ましい。０．５μｍ未満の粉末は製造するのが困難である。一方、１０．０μｍを超えると、ペースト化する際、箔が発生しやすくなり、本発明の目的とするペーストを得ることが難しくなる。

端面電極用途の導電性ペーストでは形状保持のため、鱗片状粉を用いることがある。この鱗片状粉の平均粒径は、０．５〜２０．０μｍが好ましい。０．５μｍ未満のものは形状保持の効果が無く、２０．０μｍを超えると、電極の平滑性が失われるという不都合が生じる。本明細書において、鱗片状とは薄片の不定形状をいう。

ところで、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミック基板とを同時焼成する際、両者の収縮挙動が大きく異なるという不都合がある。Ａｇ系の導電性ペーストは、焼成開始後、３００〜４００℃で有機物（バインダー樹脂等）が熱分解してＡｇが焼結することにより収縮し始めるが、低温焼成セラミックグリーンシートはガラスを主成分とするため、そのガラス成分が融解し始める６５０℃付近で収縮を開始するのが一般的である。

このため、約４００℃から６５０℃付近の温度領域では、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミック基板の収縮率の差が温度上昇に伴って拡大する。両者の収縮率の差が大きくなると、両者の接合部に大きな熱応力が発生して焼成基板が反ったり、接合部の接合強度が低下して接合部が剥がれることがある。さらに、近年電子部品の無鉛化に伴い、セラミック材料も鉛フリーの材料が主流になってきている。そのため、セラミックの収縮開始温度は高温側にシフトするとともに、セラミック自身が結晶化するため、熱収縮のスピードがかなり速くなる。従って、Ａｇ系導体の収縮率と低温焼成セラミック基板の収縮率との差は拡大する一方であり、焼成後の基板にクラックや反りが発生するという事態が顕著になってきた。

そこで、本発明のアトマイズ粉末を用いれば、Ｎｉの酸化物の被膜がＡｇ粉末の表面に自然と形成されるので、導体の熱収縮開始温度を高くするという作用が期待できる。従って、基板のクラックや反りの発生を抑えることが可能である。また、ＡｇＮｉ合金の合金比率を適正化（具体的には、Ａｇ以外の合金成分の比率を本発明の範囲内で多く配合）することで、導体の熱収縮開始温度を高くし、Ａｇ系導体と低温焼成セラミック基板の収縮挙動の差違を小さくし、焼成後の基板の反りを抑えることが可能である。

導電性ペーストにおける導体粉末と有機ビヒクルとの割合は、一般的な配合割合が採用できる。例えば、導体粉末重量部対有機ビヒクル重量部は７０対３０ないし９０対１０が好ましい。導体粉末が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、導体の電気抵抗値が高くなり、電気特性が低下するので好ましくない。導体粉末が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、適正なペースト粘度が得られず、ビアホールへの充填および配線パターン形成の作業効率が低下するので好ましくない。

有機ビヒクルは、バインダー樹脂（例えば、エチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂など）と、有機溶剤（例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど）を含み、必要に応じて可塑剤や分散剤やガラスフリットなどを添加することができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。

下記の表１に示す配合（重量％）の平均粒径が５μｍのＡｇとＮｉの固溶体のアトマイズ粉末９３．５質量部に、エチルセルロース樹脂０．５質量部と、ターピネオール４．０質量部と、ホウ硅酸系のガラスフリット粉末１．０質量部と、リン酸エステル系分散剤１．０質量部とを、３本ロールミルを用いて混合して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをアルミナ基板上に、図１に示すように、ライン幅Ｗ＝１００μｍの配線パターン１をスクリーン印刷により形成し、１２０℃で１０分間乾燥した後、大気雰囲気下のバッチ式焼成炉にて表１に示す各焼成温度にて２０分間保持の条件で焼成した。

また、図２に示すように、幅５０mm×長さ６０mm×厚み０．２mmの大きさのアルミナ基板２に、直径２５０μｍのビアホール３を厚み（ｔｈ）方向に形成し、そのビアホール３に上記導電性ペーストを充填し、さらに、そのアルミナ基板２の上下にＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスから成るセラミックグリーンシート４を積層し、１２０℃で１０分間乾燥した後、大気雰囲気下のバッチ式焼成炉にて表１に示す各焼成温度にて２０分間保持の条件で焼成した。

なお、本願において、平均粒径とは、マイクロトラック粒度分布計で測定した累積グラフにおける５０容積％での粒径をいう。

その結果、表１に示すように、本発明の実施例１ないし８に係るものは、ビアホールに充填した導電性ペーストの欠落や配線パターンに断線は見られず、本発明の導電性ペースト組成物は１２００℃までの耐熱性を有することが分かる。

しかし、比較例１ないし４のものは、図１に示す配線パターン１のいずれかの箇所において断線したことが認められた。また、比較例１ないし４のものは図３に示すように、ビアホール３に充填した導電性ペースト５に欠落が認められた。

本発明の導電性ペースト組成物は耐熱性に優れているため、高温使用環境下に晒される電子部品関連産業において広く使用することができる。

配線パターンの一例を示す平面図である。アルミナ基板に形成されたビアホールを説明するための断面図である。ビアホールに充填された導体の欠落を説明するための断面図である。

符号の説明

１配線パターン
２アルミナ基板
３ビアホール
４セラミックグリーンシート
５導電性ペースト

Claims

導電性ペースト組成物を塗布または充填してから焼成されることによって形成される導体を有する低温焼成セラミック基板の前記導体を形成するために用いられ、
前記低温焼成セラミック基板は、前記塗布または充填された導電性ペーストと同時焼成されることによって製造されるものであり、
導体粉末および有機ビヒクルから成り、前記導体粉末対前記有機ビヒクルの配合割合は、重量比で７０対３０ないし９０対１０であるとともに、
前記導体粉末が、ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末であり、
ＡｇＮｉ合金の組成が、Ａｇが９０．０ないし９９．９重量％で、Ｎｉが０．１ないし１０．０重量％である、導電性ペースト組成物。
ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末は、平均粒径が０．５ないし１０．０μｍの球状粉である請求項１記載の導電性ペースト組成物。
ＡｇＮｉ合金のアトマイズ粉末は、平均粒径が０．５ないし２０．０μｍの鱗片状粉である請求項１記載の導電性ペースト組成物。