CN101303911A

CN101303911A - 导电膏组成物

Info

Publication number: CN101303911A
Application number: CNA2008100957991A
Authority: CN
Inventors: 李旭; 三好宏昌
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2008-11-12
Also published as: JP2008282612A; JP4987558B2

Abstract

本发明不采用将银与白金或钯等昂贵的贵金属形成合金或有意地在银粉末表面形成氧化物涂层的手段，提供包含有耐热性的导体的导电膏组成物。本发明的导电膏组成物包含作为导电成分的AgNi合金的喷雾粉末。

Description

导电膏组成物

技术领域

本发明涉及导电膏组成物，特别是涉及能够在900℃以上的高温烧结的耐热导电膏组成物。更详细地说，涉及能够使用于贯通孔的充填、在氧化铝基板上配线和通孔电极以及电阻器的电极、热能头(thermal head)等的瓷釉基板状电极、电容器的电极、电介质的电极、玻璃陶瓷电介质电极、固体氧化物型燃料电池的电极、陶瓷零件的内部电极和外部电极等的厚膜导电膏组成物。

背景技术

作为电子电路和叠层电子零件的各种基板的导电电路和电极等的形成手段，导电膏得到大量使用。

导电膏通常是在树脂系粘合剂与溶剂构成的有机载体(organic vehicle)中分散作为导电成分的金属导电性粉末的膏状组成物，在陶瓷基板或陶瓷印刷电路板等上印刷或涂布之后，通过烧结使上述有机载体蒸发、分解，存留的导电性成分成为烧结体形成良好的导电体，利用该导电成分的烧结体形成导电电路和电极等。在实际使用中，在陶瓷基板和陶瓷印刷电路基板的表面和内部的孔上涂布导电膏或导电膏充填于孔中的状态下，对该基板和印刷电路板都施加加热处理，使有机载体蒸发、分解，将其去除，同时，将作为导电性成分的金属导电性粉末相互烧结形成能够通电的导电电路和电极等。

作为导电性成分，考虑价格和导电性，广泛使用银粉。但是，印刷或涂布导电膏的陶瓷基板或陶瓷印刷电路板往往在大约900℃左右的低温下烧结，但是因为用途的关系，有时候该陶瓷基板和陶瓷印刷电路板也在约900℃～1200℃的高温下烧结。在这种情况下，有时候用将银粉作为导体的导电膏形成配线和电极等时银在基板或印刷电路板内扩散或发生断线，或发生偏析等不良情况。这样的情况被认为是由于银的熔点为大约961.9℃，与烧结温度相比比较低。从而，向来采取用比银熔点高，即使是在大气中烧结也不会氧化的白金(1770℃)以及钯(熔点1550℃)等贵金属与银形成合金的方法或在银粉表面形成氧化物被覆膜的方法，以确保导体的耐热性。

例如在专利文献1中，公开了含有0.01～10重量％的硅，该硅实质上完全是作为二氧化硅系的凝胶涂覆膜被覆在银颗粒表面的导电膏用银粉。

又，在专利文献2中公开了在表面上具有氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌中的某一种构成的无机氧化物层的，微晶直径为50nm的涂布无机氧化物的银粉。

还有，在专利文献3中公开了一种无机超微粉涂覆于银粉上的银粉。该无机超微粉以氧化铝、氢氧化铝、或氧化铝与氢氧化铝的复合化合物中的某一种为主成分，并且含有2重量％～15重量％的硼或磷，而且有在加热前呈凝胶状的无机物超微粉涂覆于其表面。

专利文献1：特开2004-79211号公报

专利文献2：特开2004-84069号公报

专利文献3：特开2005-68508号公报

发明内容

但是，如果为了提高耐热性而使用作为贵金属的白金或钯，则使导电膏的制造成本增加。作为不用贵金属而能够使导体的耐热性提高的方法，如专利文献1～3所示，在银粉的表面形成氧化物涂覆层的方法由于增加了涂覆层形成工序，与将银粉单体作为导体的导电膏相比制造成本提高了。

本发明是鉴于已有金属所存在的这样的问题而作出的，其目的在于，不采用银与白金或钯等昂贵的贵金属形成合金，或在银粉表面有意地形成氧化物涂层的手段，提供含有耐热性导体的导电膏组成物。

本发明人发现，采用通常被说是由于形成合金，软化点会降低，不能赋予耐热性的银与镍的合金的喷雾粉末，能够得到具有耐热性的导体，本发明的导电膏组成物，其特征在于，含有AgNi合金的喷雾粉末作为导电成分。

也就是说，在大气条件下将Ag和Ni的合金的喷雾粉末烧结时，在烧结过程中，合金中的Ni氧化，在AgNi合金的喷雾粉末表面上形成Ni的氧化物。由于这样自然地在AgNi合金的喷雾粉末表面形成镍氧化物被覆膜，正好呈现在银粉表面上形成氧化物涂层的状态，耐热性得到提高。

如果采用本发明，能够不采用银与白金或钯等昂贵的贵金属形成合金，或在银粉表面有意地形成氧化物涂层的手段，提供含有耐热性导体的导电膏组成物。

附图说明

图1是表示配线方式(wiring patten)的一个例子的平面图。

图2是说明在氧化铝基板上形成的贯通孔用的剖面图。

图3是说明贯通孔中充填的导体脱落的剖面图。

符号说明

1 配线方式

2 氧化铝基板

3 贯通孔

4 陶瓷印刷电路板

5 导电糊

具体实施方式

下面参照附图对实施本发明的最佳形态进行说明。

本发明能够不经过特别的工序用与制作喷雾银粉相同的方法得到导电成分，因此能够廉价地制作具有耐热性的导电成分。例如在用球磨机、喷粉机或喷射粉碎机制作鳞片状粉末的情况下，被粉碎物体是表面上具有氧化物被覆膜的颗粒时，由于形成鳞片状，氧化物被覆膜被破坏，失去了耐热性。但是如果采用喷雾粉末，借助于如上所述的机构，不管粉末形状如何，都能够得到具有耐热性的导电性粉末。

所谓喷雾法，是为改善材料组成和组织，提高耐热金属材料的可靠性，取得均匀细微的组织而实施的方法，是将熔融金属喷雾使其遽冷细化的方法。作为本发明能够采用的喷雾法，有下面说明的水喷雾法、气体喷雾法、真空喷雾法。

(1)水喷雾法是对熔融金属流喷射其喷射压力为15MPa左右的高压水的方法，能够得到平均粒径约10微米的粉末。得到的微粉往往是不定型的。冷却速度约为10³～10⁵K/秒。如果用超过20MPa的高压水喷射，则能够得到粒径为数微米左右的微粉。

(2)气体喷雾法是利用氮气或氩气代替水喷雾方法中的高压水进行喷雾的方法。得氧化少、能够形成球状的粉末。在气体喷雾方式中有自由落体式和非自由方式。

(3)真空喷雾法是使其充分吸氢的熔融金属在真空中利用差压喷射出的方法，能够得到球状的粉末。其纯度与利用气体喷雾方法得到的大致相同。

(4)其他喷雾法可以采用“借助于相对的辊之间的气蚀将熔融金属流粉末化，然后在水中淬火的双辊雾化法”、“利用与旋转体的冲突使熔融金属流粉末化，在水中淬火的冲击雾化法”、以及“在旋转着的水中注入熔融金属流得到遽冷凝固粉的旋转水雾化法”等方法。

银合金粉末由于比100％银的粉末电阻率高，所以为了抑制电阻的提高，最好是将利用烧结方法在银粉末表面形成的氧化物被覆膜厚度做得薄。另一方面，如果在银粉末表面形成的氧化物被覆膜厚度过于薄，则不能提高耐热性。因此有必要考虑电阻值与耐热性的平衡选择理想的合金组成。也就是说，最好是Ag含量为90.0～99.9重量％，Ni含量为0.1～10.0重量％。Ni未满0.1重量％时，只能得到与银含量100％的粉末相同的耐热性。另一方面，如果Ni含量超过10.0重量％，则电阻变高，不适于用作电子零件用的导电膏。

球状喷雾粉末的平均粒径最好是0.5～10.0微米。0.5微米以下则制造困难。另一方面，如果超过10.0微米，则在形成导电膏时容易发生箔，不容易得到作为本发明的目的的导电膏。

在端面电极用途的导电膏的情况下，为了保持形状，有时候采用鳞片状粉末。这种鳞片状粉末的平均粒径最好是0.5～20.0微米。小于0.5微米时没有保持形状的效果，超过20.0微米时，会发生电极失去平滑性的不良情况。在本说明书中，将所谓鳞片状称为不定形薄片。

但是，在同时对Ag系的导体和低温烧结陶瓷基板进行烧结时，存在两者的收缩情况有很大的差异这样的不良情况。Ag系的导电弧在烧结开始后在300～400℃有机物(粘接剂树脂等)发生热分解，Ag由于烧结而开始收缩，低温烧结陶瓷印刷电路板由于以玻璃为主成分，因此通常在该玻璃成分开始熔融的650℃附近开始收缩。

因此，在约400～650℃附近的温度区域，伴随温度的上升，Ag系的导体与低温烧结陶瓷基板的收缩率差扩大。两者的收缩率差一旦变大，两者的结合部发生很大的热应力导致烧结基板翘曲，结合部的结合强度降低，有时候会发生结合部剥落。而且近年来随着电子产品的无铅化，陶瓷材料也以无铅材料为主流。因此在陶瓷的收缩开始温度向高温侧移动的同时，陶瓷本身发生结晶化，因此热收缩的速度相当快。从而Ag系导体的收缩率与低温烧结陶瓷基板的收缩率之差扩大，另一方面，烧结后的基板上发生龟裂翘曲这样的事情越来越显著。

因此，如果采用本发明的喷雾粉末，自然地在Ag粉末的表面上形成Ni的氧化物被覆膜，因此可以期待有提高导体的热收缩开始温度的作用。从而，能够抑制基板的龟裂和翘曲的发生。又，通过选择合适的AgNi合金的合金配比(具体地说，使Ag以外的合金成分的含量在本发明范围内取比较多的含量)，能够提高导体的热收缩开始温度，减小Ag系导体与低温烧结陶瓷基板的收缩行为的差异，能够抑制烧结后的基板的翘曲。

导电膏中的导体粉末与有机载体的比例，可以采用通常的配比。例如导体粉末重量部(parts by weight)与有机载体重量部之比为70∶30～90∶10为宜。导电粉末比例不足70重量部(有机载体比例超过30重量部)的情况下，导体的电阻过高，电气性能下降，因此是不理想的。导体粉末超过90重量部(有机载体低于10重量部)的情况下，不能够得到合适的导电膏粘度，在贯通孔中的充填和配线图案的形成上工作效率低，因此是不理想的。

有机载体包含粘接剂树脂(例如乙基纤维素系树脂、丙烯系树脂等)和有机溶剂(例如萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯等)，根据需要可以添加可塑剂、分散剂、玻璃料等。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明，但是本发明不限于下述实施例，在不超过本发明的技术范围的情况下，可以适当变更和修改。

用下述表1所示的配合(重量％)的平均粒径5微米的Ag与Ni的固溶体的喷雾粉末93.5质量部(parts by weight)中加入乙基纤维素树脂0.5质量部、萜品醇4.0质量部、硼硅酸系玻璃料粉末1.0质量部、磷酸酯系分散剂1.0质量部用三辊球磨机进行混合得到导电膏。然后将该导电膏利用网板印刷方法形成于氧化铝基板上，如图1所示形成为线宽W＝100微米的配线方式(pattern)，在120℃烘干10分钟后，在大气条件下用间歇式烧结炉在表1所示的各种烧结温度下烧结20分钟。

又，如图2所示，在宽50mm、长60mm、厚0.2mm尺寸的氧化铝基板2上，在厚度(th)方向上形成直径250微米的贯通孔3，在该贯通孔3中充填上述导电膏，然后在该氧化铝基板2的上下叠层CaO-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃系玻璃构成的陶瓷印刷电路板4，在120℃烘干10分钟后在大气条件下用间歇式烧结炉以表1所示的各种烧结温度烧结20分钟。

还有，在本申请中所谓平均粒径是指用微径迹粒径分布计测定的累计曲线中的50体积％的粒径。

表1

其结果如表1所示，本发明的实施例1～实施例8得到的样品没有发现贯通孔中充填的导电膏脱落和配线方式断线的情况发生，可知本发明的导电膏组成物在1200℃以下具有耐热性。

但是在比较例1～4得到的样品可以看出图1所示的配线方式1的某一个地方有发生断线的情况。又，比较例1～比较例4的样品如图3所示，贯通孔3中充填的导电膏5发现有脱落。

工业应用性

本发明的导电膏组成物具有优异的耐热性，因此能够使用于曝露在高温使用环境下的电子零件的相关产业中。

Claims

1.一种导电膏组成物，其特征在于，含有AgNi合金的喷雾粉末作为导电成分。

2.根据权利要求1所述的导电膏组成物，其特征在于，AgNi合金的喷雾粉末是平均粒径为0.5～10.0微米的球状粉末。

3.根据权利要求1所述的导电膏组成物，其特征在于，AgNi合金的喷雾粉末是平均粒径为0.5～20.0微米的鳞片状粉末。

4.根据权利要求1、2或3所述的导电膏组成物，其特征在于，AgNi合金的组成是，Ag 90.0～99.9重量％、Ni 0.1～10.0重量％。