CN112673435B - 用于氮化硅和其他基底的导电厚膜浆料 - Google Patents
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Abstract
用于微电子电路应用的与氮化铝、氧化铝和氮化硅基底兼容的导电厚膜组合物。该导电厚膜组合物包括第一铜粉、第二铜粉和玻璃组分。导电厚膜组合物还包括Cu2O、Ag和至少一种选自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co和Sn的金属元素。在烧制之后，导电厚膜组合物呈现出改进的薄层电阻率和改进的与下面的基底的粘附力。
Description
发明领域
本发明涉及用于在氮化铝、氧化铝和氮化硅基底上生产电路和电子器件(electronic device)的无铅且无镉导电铜厚膜浆料(lead-and cadmium-freeconductive copper thick film paste)。
背景
厚膜电路是单片集成微电子电路的一种熟知的形式。这种类型的电路在需要大量无源部件的情况下或者在需要适度高功率损耗的情况下是特别有用的。厚膜电路的生产成本较低，并且取决于组成和尺寸特征，厚膜电路可以产生比薄膜电路更宽范围的电阻值。
厚膜电路的制造是对熟知的丝网印刷技术的改进。厚膜电路由印制在特定基底上的导体、电阻器和其他无源电路部件的图案组成。在大多数已知的工艺中，多种浆料通过特定印刷图案的丝网或模板被施加到基底或连续的电路层上。连续的层在印刷之后被干燥，并且在带式炉中烧制以烧结材料。
在典型的厚膜电路中，基底通常是陶瓷材料，诸如氧化铝。然而，对于要求高的应用诸如在极端的温度变化是典型的汽车电子设备中，可以考虑具有改进的机械性质的其他陶瓷材料。在厚膜电路与硅器件结合被形成的应用中，热膨胀系数也可能是重要的。在这些应用中，对于在基底上形成的厚膜浆料存在很大的改进空间。厚膜浆料通常是玻璃颗粒、金属和/或金属氧化物颗粒连同有机溶剂、树脂和被称为触变剂的粘度控制剂的组合物。这些厚膜浆料的组合物取决于被印刷的无源电气部件的类型。
可用于形成在混合微电子部件中采用的电阻器、电介质和导体的多种含金属的厚膜组合物(即浆料、油墨、带等)已经在混合微电子领域中被开发。通常，这样的组合物，并且特别是浆料或油墨组合物，包括导体(例如，银、钯、铜、铝、金、铂及类似物，以及这些不同金属中的每一种的合金)、电阻性或介电性组分(resistive or dielectric component)、粘合剂或无机助焊材料(inorganic fluxing material)(例如，玻璃或无机氧化物)，以及通常包含具有树脂和触变剂和/或润湿剂的溶剂的有机组分或媒介物(vehicle)。
上文描述的浆料或油墨组合物以期望的构型或图案被施加到合适的基底上，以形成用作混合微电子部件的期望的电路。
发明概述
描述了用于在氮化铝、氧化铝和氮化硅基底上生产电路和电子器件的导电铜厚膜浆料。浆料是玻璃和/或金属组分连同有机组分(通常是粘合剂或媒介物，以及有机溶剂)的原始的、未烧制的(生坯的(green)或“湿的”)混合物。
氮化硅即使在高温也具有高强度和断裂韧性。因此，它被用作汽车发动机、燃气轮机和燃烧室零件的高温结构部件。
此外，由于氮化硅的低热膨胀系数与硅的热膨胀系数相匹配，因此氮化硅理想地适合于基于硅的电路器件的直接结合，该基于硅的电路器件诸如用作高功率电路中电子开关的绝缘栅双极型晶体管(IGBT)。这些器件的封装通常由于高电功率的突然变化而经历极端的温度变化。氮化硅的低热膨胀系数与高弯曲强度和相当高的热导率组合，使其适合于要求高抗热震性的应用。
由于氮化硅是非常不活泼的材料，可用于在氮化硅上形成电路的合适的金属导电厚膜浆料组合物是未知的。
本公开内容提供了适合于形成这样的电路的包含铜、银和钛金属粉末的可丝网印刷的金属厚膜浆料组合物的细节。烧制的膜示出非常好的导电性和对基底的粘附力。还设想了喷墨印刷、数字印刷和增材制造(3D印刷)应用方法。其他加工技术和条件包括：丝网印刷、模版印刷、注射器沉积；可以通过数字印刷技术例如喷墨印刷技术沉积一层或两层。沉积之后，可以在包括环境空气(ambient)、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氮气(N2)及其组合的气氛中进行烧制。层可以被单独或一起烧制。可以进行多次烧制以构建最终烧制的部件的厚度。层可以被共烧制(1层、2层、3层或更多层)。
除了氮化硅(SiNx或Si3N4)基底之外，本主题也适用于AlN。其他感兴趣的基底包括AlN、SiON、BN和氧化铝。
本发明的产品可以用于MLCC、LTCC、电容器、电阻器、蜂窝电话、计算机、计算机部件、立体声设备、家用电器、汽车部件、电视和其他电子产品。
包含Ag、Cu和Ti金属粉末的合金被鉴定为是将氮化硅结合到其他材料诸如硅、不锈钢等的合适的候选物。这些组合物刚好在高于熔点流动性很好。此外，它们仅在真空中或在氩气(惰性)气氛中使用。
为了形成厚膜电路，干燥的丝网印刷图案在带式炉中在空气中或在N2气氛中烧制。任何包含Cu作为导体的一部分的组合物在N2气氛中烧制。用于厚膜加工的工业标准是850℃-900℃。在烧制之后，在x-y方向上的图案尺寸不应改变。烧制的膜应致密，并且非常好地结合到基底。如果制剂(formulation)意图用于良好的导电率，则电阻率应尽可能低，通常为每平方几毫欧。
考虑到这些目标，测试了若干种具有Ag、Cu和Ti粉末的组合物。远离共晶区域的单独的金属粉末浓度被选择以控制在875℃-900℃时的液体形成的量。鉴定出适合于在N2气氛中在875℃-900℃烧制的具有良好粘附力和低电阻率的组合物。
在烧制之后，烧制的表面没有示出非常好的焊料润湿。为了改进焊接，另一种具有合适玻璃的铜浆料被用作顶层。用两层结构收集电阻率和粘附力数据。
在本发明人的知识内，结合操作在真空中或在惰性气氛诸如氩气中进行。典型的活性金属钎焊合金组合物由Ag-Cu共晶与少量活性金属诸如Ti制成。
在一个方面中，本主题提供了无铅且无镉导电厚膜浆料，该无铅且无镉导电厚膜浆料包括20wt.％-40wt.％的第一Cu(铜金属)，20wt.％-23wt.％的第二Cu(铜金属)，3wt.％-12wt.％的Cu2O，0.01wt.％-25wt.％的Ag，0.01wt.％-25wt.％的至少一种选自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co和Sn的金属元素，以及5wt.％-20wt.％的有机组分。第一Cu具有以微米计约2-12、3-11、4-10、5-9、6-8以及在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。在其他实施方案中，第一Cu具有以微米计约0.01-8、0.01-5或0.5至3或者在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。第二Cu具有以微米计在约12-30、14-27、16-25、17-24、18-23、19-22、20-21的范围内以及在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。在其他实施方案中，第二Cu具有以微米计约0.01-8、0.01-5或0.5至3或者在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。
第二Cu具有以微米计在约12-30、14-27、16-25、17-24、18-23、19-22、20-21的范围内以及在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。浆料是一种未烧制的组合物。
在另一个方面中，本主题提供了一种无铅且无镉导电厚膜浆料，该无铅且无镉导电厚膜浆料包括玻璃组分和铜(Cu)组分。玻璃组分包括15wt.％-65wt.％的碱土金属氧化物、0.01wt.％-10wt.％的碱金属氧化物、22wt.％-70wt.％的(B2O3+SiO2)、以及0.01wt.％-15wt.％的Al2O3。碱土金属氧化物选自由MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO组成的组。碱金属氧化物选自由Li2O、Na2O、K2O和Rb2O组成的组。
在又另一个方面中，本主题提供了一种在基底上形成导电厚膜的方法。该方法包括施加至少一层第一导电厚膜浆料和第二导电厚膜以在基底上形成导电厚膜。第一导电厚膜浆料包括以wt.％计的20wt.％-40wt.％的第一Cu，20wt.％-23wt.％的第二Cu，3wt.％-12wt.％的Cu2O，0.01wt.％-25wt.％的Ag，0.01wt.％-25wt.％的至少一种选自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co和Sn的金属元素，以及12wt.％-20wt.％的有机组分。第一Cu具有以微米计约2多达12、3-11、4-10、5-9、6-8以及在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。第二Cu具有以微米计约12-30、14-27、16-25、17-24、18-23、19-22、20-21以及在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。第二导电厚膜浆料包括玻璃组分和铜(Cu)组分。玻璃组分包括15wt.％-65wt.％的碱土金属氧化物、0.01wt.％-10wt.％的碱金属氧化物、22wt.％-70wt.％的(B2O3+SiO2)、以及0.01wt.％-15wt.％的Al2O3。碱土金属氧化物选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组。ZnO可以被包括在碱土金属氧化物组分中。Ca、Ba和Zn的氧化物是优选的，并且Ca和Zn的氧化物是最优选的。碱金属氧化物选自由Li2O、Na2O、K2O和Rb2O及其组合组成的组。该方法还包括干燥基底上的第一导电厚膜浆料和第二导电厚膜浆料。该方法还包括烧制干燥的第一导电厚膜浆料和干燥的第二导电厚膜浆料，以在基底上形成烧制的导电厚膜。基底选自由氧化铝、氮化铝、氮化硅和氮化硼组成的组。
在仍又另一个方面中，本主题提供了一种电子器件，该电子器件包括基底和设置在基底的至少一部分上的烧制的导电厚膜。烧制的导电厚膜包括至少一个第一烧制的导电厚膜和一个第二烧制的导电厚膜。基底选自由氧化铝、氮化铝和氮化硅组成的组。第一烧制的导电厚膜包括导电厚膜浆料，该导电厚膜浆料包括20wt.％-40wt.％的第一Cu，20wt.％-23wt.％的第二Cu，3wt.％-12wt.％的Cu2O，0.01wt.％-25wt.％的Ag，0.01wt.％-25wt.％的至少一种选自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co和Sn的金属元素，以及12wt.％-20wt.％的有机组分。第一Cu具有以微米计约2-12、3-11、4-10、5-9、6-8以及在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。第二Cu具有以微米计约12-30、14-27、16-25、17-24、18-23、19-22、20-21以及在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的D50粒度。第二烧制的导电厚膜包括导电厚膜浆料，该导电厚膜浆料包括玻璃组分和铜(Cu)组分。玻璃组分包括15wt.％-65wt.％的碱土金属氧化物、0.01wt.％-10wt.％的碱金属氧化物、22wt.％-70wt.％的(B2O3+SiO2)、以及0.01wt.％-15wt.％的Al2O3。碱土金属氧化物选自由MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO组成的组。碱金属氧化物选自由Li2O、Na2O、K2O和Rb2O组成的组。
本主题发明的前述特征和其他特征在下文中被更充分地描述并且在权利要求中被特别指出，下面的描述详细地阐述了本主题的某些说明性实施方案，然而，这些仅仅指示了可以采用本主题的原理的多种方式中的一些。
附图简述
图1是在氮化硅上烧制的浆料A的SEM照片和EDS绘图。
图2是在氮化铝上烧制的浆料A的SEM照片和EDS绘图。
发明详述
本发明提供了一种包含铜的无铅且无镉导电厚膜浆料，用于在宽的温度范围内生产混合微电子部件。这种包含铜的厚膜浆料在氧化铝、氮化铝和氮化硅上形成，而不经历烧结，并且包括在相对低的烧制温度流动的玻璃组分。
汽车工业、光电子工业或军事需要电子系统中的多于一个基于硅的电路器件。基于硅的电路器件中的一种包括，例如，用作高功率电路中电子开关的绝缘栅双极型晶体管(IGBT)。包括IGBT的电子系统由于高电功率的突然变化而时常需要经历极端的温度变化。IGBT在陶瓷基底诸如氧化铝(aluminum oxide)(氧化铝(alumina))和氮化铝上制造。薄铜层在氧化铝基底上金属化。
除了当前使用的陶瓷基底之外，为了进一步提供使与在900℃或更高的温度烧制或预烧制的电阻器的相互作用最小化，因此使电阻热系数(TCR)和电阻率的变化最小化的可靠性，优选的是在较低的温度例如约750℃或更低、约700℃或更低或者最优选地约650℃或更低烧制这些新的导体。这样的烧制温度的实际下限是技术人员已知的。其他应用将需要在约800℃或约850℃烧制。因此，本发明的具有宽加工窗口(650℃-850℃)的厚膜具有优于现有技术的优势。本发明的厚膜具有另外的期望的特性，诸如良好的可焊性(即，优异的焊料润湿)、良好的引线结合性、低电阻率，并且提供对包括96％氧化铝和玻璃包覆的不锈钢基底的多种基底的优异粘附力，以及低电阻率和在烧制之后致密且大体上没有孔的微观结构。
铜是用于厚膜和电力电子应用的理想导体材料，因为它具有高导电率、高热导率、抗焊料浸出、以及比其他导体诸如银好得多的抗电迁移，并且可以处理高电流密度。现有技术的低温烧制铜厚膜系统呈现出对普通基底的最小粘附力、差的可焊性，并且通常包含不期望的金属诸如铅或镉。
如已经陈述的，本发明的浆料组合物是导电的。虽然导体和电阻器之间的线经常不清楚，但是本发明的浆料组合物具有约2.1-3.1毫欧姆/平方/密耳的薄层电阻率(sheetresistivity)。并且最大电阻率为约20毫欧姆每平方(mOhm/平方)。
本主题还提供了一种电子器件，该电子器件具有施加到其上并且被烧制以形成电路的无铅且无镉导电厚膜。无铅且无镉导电厚膜可以被施加到其上并被烧制的电子器件包括基于硅的电路器件的直接结合，所述基于硅的电路器件诸如被用作高功率电路中电子开关的绝缘栅双极型晶体管(IGBT)。在整个本说明书中和在所附的权利要求中，术语“电子器件”意指包括厚膜和/或混合厚膜电路的任何电子器件，该厚膜和/或混合厚膜电路将至少经受住本文公开的烧制温度，并且受益于由无铅且无镉厚膜浆料组合物提供的导电电路。
一般来说，本主题提供了一种无铅且无镉导电厚膜浆料，该无铅且无镉导电厚膜浆料至少具有Cu金属组分和玻璃组分。金属组分包括铜。玻璃组分包括第一玻璃和第二玻璃，并且不含铅、镉以及铅和镉的化合物。
本主题的无铅且无镉导电厚膜浆料通常被施加到在其上已经形成一个或更多个电路或其他电子部件(例如，晶体管、电容器和电阻器)的电子器件的表面。导电厚膜浆料优选地被干燥并烧制，如下文更全面描述的，以在基底上形成无铅且无镉电路。如在整个本说明书和所附的权利要求书中使用的，短语“无铅且无镉”意指没有有意地将铅或PbO、镉或CdO添加到组合物中，并且该组合物在烧制之后包含按重量计小于约0.1％的Pb或Cd。
特别地，本发明的导电厚膜浆料可以借助于丝网印刷、注射器沉积和数字印刷技术被施加到基底。浆料可以包含有机组分或媒介物，提供适当的粘度以便穿过丝网。浆料还可以包含触变材料，以便在被筛选之后快速凝固(set up)以给出良好的分辨率。虽然流变性质是最重要的，但是有机组分优选地还被配制成给予固体和基底的适当的润湿性、良好的干燥速率、足以承受粗糙处理的干燥的膜强度和良好的烧制性质。烧制的组合物的令人满意的外观也是重要的。
鉴于所有前述标准，在有机组分中可以使用多种惰性液体。用于大多数导电厚膜浆料的有机组分通常是溶解在溶剂中的树脂溶液，并且经常地是包含树脂和触变剂两者的溶剂溶液。溶剂通常在约130℃至约350℃的范围内沸腾。为此目的最经常使用的树脂是乙基纤维素。然而，也可以使用树脂，诸如乙基羟基乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯的单丁醚。用于厚膜应用的最广泛使用的溶剂是萜烯，诸如α-松油醇或β-松油醇或其与其他溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酯(texanol)以及高沸点醇和醇酯的混合物。这些溶剂和其他溶剂的多种组合被配制，以获得每种应用期望的粘度和挥发性要求。
常用的触变剂是有机基触变剂，诸如例如氢化蓖麻油及其衍生物。当然，并不总是需要并入触变剂，因为溶剂/树脂性质加上任何悬浮液中固有的剪切稀化可能单独在这方面是合适的。此外，可以采用润湿剂，诸如脂肪酸酯，例如，N-牛脂-1,3-二氨基丙烷二油酸酯、N-牛脂三亚甲基二胺二乙酸酯、N-椰油三亚甲基二胺、β二胺、N-油烯基三亚甲基二胺、N-牛脂三亚甲基二胺和/或N-牛脂三亚甲基二胺二油酸酯。
在本发明的导电组合物中有机组分与固体的比率可以相当大地变化，并且取决于导电组合物待施加的方式和所使用的有机组分的类型。通常为了实现良好的覆盖，导电组合物可以包含按重量计60％-90％的固体和40％-10％的液体有机组分。这样的导电组合物通常具有半流体稠度，并且通常被称为“浆料”。
为了本主题的目的，第一导电厚膜浆料优选地包含按重量计从约75％至约94％的固体和按重量计从约6％至约25％的液体有机组分。此外，根据本主题的第一导电厚膜浆料的固体部分中组分的优选的范围如下(表1)：a)第一铜，优选地第一导电厚膜浆料的从约20.0％至约40.0％、更优选地从约20.0％至约36.0％、最优选地从约23.0％至约29.0％；b)第二铜，优选地第一导电厚膜浆料的从约20.0％至约36.0％、更优选地从约20.0％至约30.0％、最优选地从约20.0％至约25.0％；c)氧化亚铜(Cu2O)，其包含优选地第一导电厚膜浆料的从约0.01％至约12.0％、更优选地从约4.0％至约12.0％、最优选地从约4.0％至约9.0％；d)银(Ag)，优选地第一导电厚膜浆料的从约0.01％至约25.0％、更优选地从约2.0％至约20.0％、最优选地从约8.0％至约17.0％；e)至少一种金属元素，优选地第一导电厚膜浆料的从约0.01％至约25.0％、更优选地从约1.0％至约20.0％、最优选地从约10.0％至约16.0％。至少一种金属元素选自由Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co和Sn组成的组。在优选的实施方案中，至少一种金属元素选自从Ti、V、Zr、Cr和Sn选择的组。在更优选的实施方案中，至少一种金属元素选自从Ti和Sn选择的组。在最优选的实施方案中，至少一种金属元素是Ti。
表1.第一导电厚膜浆料的固体部分
| 组合物 | 优选的 | 更优选的 | 最优选的 |
| 第一Cu | 20-40 | 20-36 | 23-29 |
| 第二Cu | 20-36 | 20-30 | 20-25 |
| 氧化亚铜(Cu<sub>2</sub>O) | 0.01-12 | 4-12 | 4-9 |
| 银(Ag) | 0.01-25 | 2-20 | 8-17 |
| 金属元素 | 0.01-25 | 1-20 | 10-16 |
关于有机组分，发现根据本发明的优选的组合物如下：1)按重量计至少约90百分比的有机溶剂；2)按重量计多达约15百分比的树脂；3)按重量计多达约4百分比的触变剂；以及4)按重量计多达约2百分比的润湿剂。示例性的媒介物是EV2803、235和No flow m7，它们都从Ferro Corporation可获得，它们由溶解在松油醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酯中的乙基纤维素组成。铜金属有利地以粉末和/或薄片的形式提供。
为了本主题的目的，第二导电厚膜浆料优选地包含按重量计从约70％至约94％的固体和按重量计从约8％至约30％的液体有机组分。此外，根据本主题的第二导电厚膜浆料的固体部分中组分的优选的范围如下(表2)：a)第一铜，优选地第二导电厚膜浆料的从约14％至约23％、更优选地从约15％至约23％、最优选地从约17％至约22％；b)第二铜，优选地第二导电厚膜浆料的从约20％至约28％、更优选地从约22％至约28％、最优选地从约23％至约26％；c)第三铜，优选地第二导电厚膜浆料的从约15％至约24％、更优选地从约15％至约24％、最优选地从约18％至约24％；以及d)氧化亚铜(Cu2O)，其包含优选地第二导电厚膜浆料的从约0.1％至约11％、更优选地从约6％至约10％、最优选地从约7％至约10％。
表2.第二导电厚膜浆料的固体部分
| 组合物 | 优选的 | 更优选的 | 最优选的 |
| 第一Cu | 14-23 | 15-23 | 17-22 |
| 第二Cu | 20-28 | 22-28 | 23-26 |
| 第三Cu | 15-24 | 15-24 | 18-24 |
| 氧化亚铜(Cu<sub>2</sub>O) | 0.1-11 | 6-10 | 7-10 |
第二导电厚膜浆料的固体部分还包括通常最初以一种或更多种玻璃粉的形式提供的玻璃组分。在一种实施方案中，本主题提供了一种导电厚膜浆料，所述浆料包括无Pb且无Cd玻璃组分，所述玻璃组分包括以摩尔％计：约15％至约65％的碱土金属氧化物、约0.01％至约10％的碱金属氧化物、约22％至约70％的(B2O3+SiO2)、以及约0.01％至约15％的Al2O3。至少一种碱土金属氧化物选自MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在优选的实施方案中，至少一种碱土金属氧化物选自MgO、CaO和ZnO。在最优选的实施方案中，至少一种碱土金属氧化物选自CaO和ZnO。至少一种碱金属氧化物选自Li2O、Na2O、K2O和Rb2O。
应当记住，前述组成范围是优选的，并且不意图限于这些范围，其中本领域普通技术人员将认识到这些范围可以取决于具体应用、具体组分以及用于加工和形成最终产品的条件而变化。对于在下端以零为界的数值范围的每个公开内容，本公开内容也被视为在下端具有0.01或0.1的值。
根据本发明的浆料可以在三辊研磨机上方便地制备。所使用的有机组分的量和类型主要由最终期望的制剂粘度、浆料的研磨细度和湿印刷厚度来确定。在制备根据本主题的组合物时，将颗粒状无机固体与有机组分混合并且用合适的设备诸如三辊研磨机分散，以形成悬浮液，产生在9.6秒-1的剪切速率，粘度将在约50kcps至约200kcps、优选地约100kcps至约150kcps的范围内的组合物，所述粘度在布鲁克菲尔德粘度计2HBT,心轴CP-51上确定，在25℃测量。
根据本主题的电路基底优选地通过通常经由丝网印刷的工艺将本主题的第一导电厚膜浆料施加到基底至期望的湿厚度例如从约60微米至约80微米来生产。可以采用使用80-325目丝网的自动丝网印刷技术。印刷的图案然后在低于200℃，例如优选地在约175℃干燥持续约20分钟-40分钟。随后，本主题的第二导电厚膜浆料被施加到干燥的第一导电厚膜浆料的顶部。印刷的图案然后在烧制之前在低于200℃，例如优选地在约175℃干燥持续约20分钟-40分钟。玻璃被熔化，并且金属在受控的、非氧化气氛带式传送炉中烧结。烧制通常根据温度概况进行，该温度概况将允许有机物质在约300℃至约550℃燃尽，约850℃至约1050℃的峰值温度时间持续约5分钟-15分钟，随后是受控的冷却循环，以防止过度烧结、在中间温度不希望的化学反应或基底断裂，基底断裂可以当基底冷却太快时发生。使用非氧化气氛诸如氮气、氩气或其混合物以防止金属尤其是铜的氧化，即使在室温，铜也倾向于在空气中氧化。为了本发明的目的，氮气气氛是优选的。例如，氮气中氧气的量可以优选地被控制为低于10ppm。整体烧制程序将优选地持续(extend over)约60分钟至85分钟的时间段，其中达到烧制温度约25分钟至30分钟，在烧制温度约5分钟至15分钟以及在冷却中约30分钟至40分钟。
示例性的烧制循环是，假设室温为20℃，以约30℃/min斜升至900℃的峰值温度，在900℃保持持续12分钟，并且以60℃/min冷却持续约15分钟，以在约60℃离开炉。
以下实施例仅意图说明本发明，并且不应被解释为对权利要求书施加限制。在制备下文详述的示例性浆料中采用以下实验方法、条件和仪器。
导电厚膜浆料
导电厚膜浆料包括第一导电厚膜浆料和第二导电厚膜浆料。在一种实施方案中，第一导电厚膜浆料直接形成在基底的顶部上，并且第二导电厚膜浆料直接形成在第一导电厚膜浆料的顶部上，其中第一导电厚膜浆料处于干燥状态。
第一导电厚膜浆料通过以下来制备：将适当量的具有两(2)种不同粒度的铜粉、银粉、氧化亚铜(Cu2O)粉、至少一种金属元素、硼酸、Triton X-100、Ethanox 702与有机媒介物混合，首先在行星式混合器中进行均质化，并且接下来在三辊研磨机中进行均质化以实现小于50μm、优选地<40μm、更优选地<30μm、还更优选地<20μm、甚至更优选地<10μm的研磨细度。
第二导电厚膜浆料通过以下来制备：将具有三(3)种不同粒度的铜粉、Cu2O粉和玻璃粉、硼酸、Triton X-100、Ethanox 702与有机媒介物混合，首先在行星式混合器中进行均质化，并且接下来在三辊研磨机中进行均质化以实现小于20μm的研磨细度。第一导电厚膜浆料和第二导电厚膜浆料的粘度用布鲁克菲尔德HBT粘度计2HB，2.5rpm，在25℃使用心轴CP-51测量。生坯浆料的保存期限是良好的。
玻璃
第二导电厚膜浆料包括无Pb且无Cd玻璃粉。玻璃粉制剂包括约15％-65％的碱土金属氧化物、约0.01wt.％-10wt.％的碱金属氧化物、约22wt.％-70wt.％的(B2O3+SiO2)、以及约0.01wt.％-15wt.％的Al2O3。碱土金属氧化物是选自由MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO组成的组的一种或更多种。碱金属氧化物是选自由Li2O、Na2O、K2O和Rb2O组成的组的一种或更多种。来自Ferro Corporation的合适的可商购的玻璃包括EG0026、EG0028、EG2807、EG3046、LF256、EG2810、BBS2。
铜粉
金属组分包括铜金属。铜金属通常以粉末和/或薄片中的至少一种的形式提供。铜粉可以具有多于一种具有不同粒度分布和/或颗粒形态的铜粉。特别地，多于一个尺寸范围的铜颗粒可以分别用于第一导电厚膜浆料和第二导电厚膜浆料。例如，对于第一导电厚膜浆料，铜粉可以包括具有约5微米的D50和比表面积(SSA)的第一铜粉。第一铜粉以名称ICPUF-5-AC出售，并且从Makin-UK可获得。第二铜粉具有约0.3微米-0.5微米的D50。第二铜粉以从CNPC可获得的产品名称CU-F400出售。
对于第二导电厚膜浆料，铜粉可以包括具有约5微米的D50的第一铜粉。第一铜粉以名称ICP UF-5-AC出售并且从Makin-UK可获得。第二铜粉具有约1.5微米的D50和0.65m2/g的比表面积(SSA)。第二铜粉以Cu22-201出售并且从Technic Corporation可获得。第三铜粉具有约10微米的D50。第三铜粉以Cu-APC0412000CX00出售，并且从Safina Corporation可获得。
其他金属和氧化物
第一导电厚膜包括具有小于9微米的D50的薄片状银(Ag)粉。比表面积(SSA)范围为0.65m2/g-1.35m2/g。Ag粉以Silver Flake SF-4出售，从Ames Corporation可获得。钛(Ti)粉具有小于20微米的D100，并且以Ti-101出售，从AEE Corporation可获得。可商购的氧化亚铜(Cu2O)用于形成第一导电厚膜和第二导电厚膜两者。
方法
基底：所使用的基底为：(1)氮化硅(Maruwa,Japan)，(2)氮化铝(Maruwa,Japan)，和(3)96％氧化铝(CoorsTek,USA)。
丝网印刷：第一导电厚膜浆料使用80目丝网和适合于测试电阻率和粘附力的图案被丝网印刷在基底上。将印刷的浆料在盒式烘箱中在175℃干燥持续30分钟。随后，第二导电厚膜浆料使用80目丝网和适合于测试电阻率和粘附力的图案被丝网印刷在干燥的第一导电厚膜浆料上。印刷的第二导电厚膜浆料在盒式烘箱中在175℃干燥持续30分钟。生坯丝网印刷的浆料的厚度为约80μm-120μm，并且在干燥后被减小至50μm-65μm。其他厚度在多种实施方案中是可能的，诸如以微米计10-50(用325目丝网)、70-130、75-125、85-115、90-110、95-105以及在选自该句中的范围的值之间的未指定的范围的生坯厚度。在多种实施方案中的其他可能的烧制厚度，诸如以微米计5-25、40-90、45-85、50-80、55-75、60-70以及具有选自该句中的范围的上限和下限的范围的烧制厚度。
烧制概况和条件：使用带式炉，其中带速为1.88英寸(4.78cm)每分钟。样品在28分钟的过程中被加热至峰值温度。样品在峰值温度保持持续10分钟-30分钟。样品以受控的速率冷却至约60℃，该冷却需要约38分钟。样品在具有小于10ppm的O2的氮气气氛中烧制。峰值温度为650℃或1050℃或在两者之间的其他值。
所进行的测试包括电气特性、对基底的初始粘附力和对基底的老化粘附力。电气测试包括电阻率的确定，以mOhm/平方表示，由为500微米宽、具有200平方和约30μm的烧制厚度的蛇形图案的测量的电阻计算，然后归一化为25.4μm。
粘附力通过浸焊来测量，其中22AWG Cu-Sn线使用62Sn/36Pb/2Ag焊料和
RMA助焊剂197被焊接到0.080”×0.080”的方形焊盘上。
是KesterSolder,Des Plaines,Ill.-2675的注册商标。然后使用Shepard Crook方法将线以90°拉至失效。粘附强度被表示为折断线所需的磅力(pounds of force)。在使焊接的接头经历150℃的温度持续48小时之后，测量老化粘附力。
在上文阐述的温度烧制之后，基底和烧制的导电厚膜之间的界面通过扫描电子显微镜(FEI-Quanta FEG 450)来检查，用于确定结合的性质。基底和导电厚膜的化学绘图通过能量色散光谱学(Oxford X-max 50)进行。特别地，记录了在基底上形成的导电厚膜的横截面的Ti和N的化学绘图。
Ti和N2的界面SEM和化学绘图在图1和图2中被再现。
图1是氮化硅/浆料A界面上的SEM/EDS观察。
图1示出了Ti在界面处被检测为连续的层，并且指示界面反应和与基底的结合。
另外，在氮化铝基底上测试浆料组合。如表4中记录的，观察到非常好的电传导和粘附力。通过SEM/EDS的界面分析非常清楚地示出反应区。
图2是氮化铝/浆料A界面上的SEM/EDS观察。
在图1和图2的每一个中，烧制的浆料在反应区的上方，并且基底在反应区的下方。
实施例1.本发明的厚膜浆料、浆料A、浆料B和浆料C的组成在表3中描述。氮化硅和氮化铝被用作基底。浆料A或浆料B直接形成在基底上作为粘附层。在浆料A或浆料B被干燥之后，浆料C在浆料A或浆料B上形成。应注意，浆料A和浆料B的详细组成彼此略有不同，以调整Cu厚膜在基底上的粘附力。在浆料C被干燥之后，干燥的导电厚膜堆叠体在N2气氛中在900℃烧制。在氮化硅和氮化铝上烧制之后，包括浆料A上的浆料C的堆叠体的选定的电气性质和机械性质在表4中示出。通常，至少3磅力的老化粘附力被认为对于在基底上形成的厚膜是可接受的。老化粘附力高于可接受的水平并且在5-6磅力的范围内，这对于延长的时间段使用是有希望的。烧制的导电厚膜的薄层电阻率在2.1mOhm/平方至3.1mOhm/平方的范围内。考虑到通常1mOhm/平方-5mOhm/平方被认为是良好的导体，预期根据本主题的导电厚膜将作为氮化硅和氮化铝上的厚膜电路工作。
表3浆料A、浆料B和浆料C的组成
表4.在烧结之后导电厚膜堆叠体(浆料A上的浆料C)的电气性质和机械性质
实施例2.选择表3中的本发明的厚膜浆料B和C以形成厚膜堆叠体。氮化硅、氮化铝和氧化铝被用作基底。厚膜浆料B和C在每个基底上形成，使得浆料B与基底直接接触。在浆料B在与实施例1中的浆料A相似的温度干燥之后，浆料C在浆料B上形成并且被干燥。厚膜堆叠体在N2气氛中在900℃烧制。烧制的导电厚膜堆叠体的选定的电气性质和机械性质在表5中示出。不管所使用的基底如何，烧制的导电厚膜的薄层电阻率在3.0mOhm/平方至3.1mOhm/平方的范围内，并且在作为导电电路的可接受的范围内。初始粘附力和老化粘附力两者也被测量为远高于至少3磅力的典型标准。特别地，根据本主题的导电厚膜堆叠体示出在氮化硅基底上比包括氮化铝和氧化铝的其他基底改进的粘附力(初始粘附力和老化粘附力两者)。
本发明的多种粉末和组分是可商购的并且具有以下特性。
上文的成分从以下供应商可获得：
Makin Metal Powder(UK)Ltd.Buckley Road,Rochdale Lancashire,UK OL129DT.
Technic Inc.1Spectacle St.,Creston,RI 02910USA
Safina,a.s.Videnska 104,252 50Vestec Czech republic
AEE：Atlantic Equipment Engineers 13Foster St.Bergenfield,NJ 07621
Ames Advanced Materials Corporation 3900South Clinton Ave.SouthPlainfield,NJ 07080
CNPC Powder Group Co.,Ltd.,Room 1211,No.8Office Bldg.,Wanda Plaza,58He Xuan Road,Shanghai,China 201803
基底-来自JT Baker/Avantar Performance Materials的氧化亚铜；如收到的粉末-粗糙的(d50)，但信息不可用。
表5.在烧结之后导电厚膜堆叠体(浆料B上的浆料C)的电气性质和机械性质
通过以下项目进一步限定本发明。
项目A-1.一种无铅且无镉导电厚膜浆料，包括以wt.％计的：
(a)从约20％至约49％的第一Cu，
(b)从约20％至约34％的第二Cu，
(c)从约3％至约12％的Cu2O，
(d)从约8％至约25％的Ag，以及
(e)从约8％至约25％的至少一种选自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co和Sn的金属元素，
其中第一Cu具有约0.1微米至8微米、优选地0.5微米至5微米的D50，并且第二Cu具有约10微米至20微米、优选地12微米-20微米的D50。
项目A-2.根据项目A-1所述的厚膜浆料，其中厚膜浆料包括：
(a)从约21％至约36％的第一Cu，
(b)从约20％至约30％的第二Cu，
(c)从约3％至约12％的Cu2O，
(d)从约8％至约20％的Ag，以及
(e)从约8％至约20％的至少一种选自Ti、V、Zr、Cr和Sn的金属元素。
项目A-3.根据项目A-1或项目A-2所述的厚膜浆料，其中厚膜浆料包括：
(a)从约23％至约29％的第一Cu，
(b)从约20％至约25％的第二Cu，
(c)从约4％至约9％的Cu2O，
(d)从约8％至约17％的Ag，以及
(e)从约10％至约16％的至少一种选自Ti和Sn的金属元素。
项目A-4.根据项目A-1或A-2或A-3中任一项所述的厚膜浆料，还包括有机组分部分，浆料包含按重量计从约10％至约20％的有机组分部分。
项目B-1.一种无铅且无镉导电厚膜浆料，包括玻璃组分和铜(Cu)组分，玻璃组分包括以wt.％计的：
(a)从约10％至约70％、优选地约15％至约65％、更优选地约20％至约60％的至少一种碱土金属氧化物，
(b)从约0.01％至约10％、优选地约0.1％至约8％、更优选地约1％至约8％的至少一种碱金属氧化物，
(c)从约22％至约70％、优选地约25％至约65％、更优选地约25％至约65％的(B2O3+SiO2)，以及
(d)从约0.01％至约15％、优选地约0.1％至约13％、更优选地约0.5％至约12％的Al2O3，
其中碱土金属氧化物选自由MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO组成的组；并且碱金属氧化物选自由Li2O、Na2O、K2O和Rb2O组成的组；并且
Cu组分包括以wt.％计的：
(a)从约14％至约23％的第一Cu，
(b)从约20％至约28％的第二Cu，
(c)从约15％至约24％的第三Cu，以及
(d)从约5％至约11％的Cu2O，
其中第一Cu的D50为约5微米，第二Cu的D50为约1.5微米，第三Cu的D50为约10微米，并且
其中玻璃组分和Cu组分以约1:15至约1:30的重量比存在。
项目B-2.根据项目B-1所述的厚膜浆料，其中碱土金属氧化物选自MgO、CaO和ZnO。
项目B-3.根据项目B-1或项目B-2所述的厚膜浆料，其中碱土金属氧化物选自CaO和ZnO。
项目B-4.根据项目B-1、B-2或B-3中任一项所述的厚膜浆料，其中玻璃组分的D50为从约0.5微米至约20微米。
项目B-5.根据项目B-1、B-2、B-3或B-4中任一项所述的厚膜浆料，其中铜包括以wt.％计的：
(a)从约15％至约23％的第一Cu，
(b)从约22％至约28％的第二Cu，
(c)从约17％至约24％的第三Cu，以及
(d)从约6％至约10％的Cu2O。
项目B-6.根据项目B-1所述的厚膜浆料，其中Cu包括以wt.％计的：
(a)从约17％至约22％的第一Cu，
(b)从约23％至约26％的第二Cu，
(c)从约18％至约24％的第三Cu，以及
(d)从约7％至约10％的Cu2O。
项目B-7.根据项目B-1所述的厚膜浆料，还包括有机组分部分，浆料包含按重量计从约10％至约30％的有机组分部分。
项目C-1.一种在基底上形成烧制的导电厚膜的方法，包括：
(a)施加根据项目A-1至A-4中任一项所述的导电厚膜浆料和根据项目B-1至B-7中任一项所述的导电厚膜浆料中的至少一种，以在基底上形成导电厚膜，
(b)干燥根据项目A-1至A-4中任一项所述的导电厚膜浆料和根据项目B-1至B-7中任一项所述的导电厚膜浆料，以及
(c)烧制根据项目A-1至A-4中任一项所述的干燥的导电厚膜浆料和根据项目B-1至B-7中任一项所述的导电厚膜浆料，以在基底上形成烧制的导电厚膜，其中烧制在N2气氛中进行，
其中基底选自由氧化铝、氮化铝和氮化硅组成的组。
项目C-2.根据项目C-1所述的方法，其中根据项目A-1至A-4中任一项所述的导电厚膜浆料和根据项目B-1至B-7中任一项所述的导电厚膜浆料中的至少一种通过选自由增材制造、丝网印刷、注射器沉积和数字印刷技术组成的组的一种来施加。
项目C-3.根据项目C-1或C-2所述的方法，其中烧制在从约850℃至约1050℃的温度进行。
项目C-4.根据项目C-1至C-3中任一项所述的方法，其中烧制在从约850℃至约900℃的温度进行。
项目C-5.根据项目C-1至C-4中任一项所述的方法，其中气氛包含小于10百万分率(ppm)的氧气。
项目C-6.根据项目C-1至C-4中任一项所述的方法，其中烧制在还原气氛中进行。
项目C-7.根据项目C-1至C-6中任一项所述的方法，其中还原气氛包括氮气(N2)。
项目D-1.一种电子器件，包括：
(a)基底；以及
(b)无铅且无镉导电厚膜，所述无铅且无镉导电厚膜被设置在基底的至少一部分上，无铅且无镉导电厚膜包括至少第一导电厚膜和第二导电厚膜，
其中基底选自由氧化铝、氮化铝和氮化硅组成的组，并且
其中第一导电厚膜包括根据项目A-1所述的导电厚膜浆料，并且第二导电厚膜包括根据项目A-1至A-4或项目B-1至B-7中任一项所述的导电厚膜浆料。
项目D-2.根据项目D-1所述的电子器件，其中包含氮的界面(interfacecomprising nitrogen)形成在基底和无铅且无镉导电厚膜之间。
项目D-3.根据项目D-1或项目D-2所述的电子器件，其中界面还包括Ti。
项目D-4.根据项目D-1至D-3中任一项所述的电子器件，其中第一导电厚膜被直接设置在基底上。
项目D-5.根据项目D-1至D-4中任一项所述的电子器件，其中第二导电厚膜被设置在第一导电厚膜上。
项目D-6.根据项目D-1至D-5中任一项所述的电子器件，其中无铅且无镉导电厚膜通过在从约850℃至约1050℃的温度烧制来形成。
应理解，尽管在前面的实施例中，所采用的基底限于氮化硅、氮化铝和氧化铝，但是本发明的厚膜浆料可以与多种基底结合使用，所述基底包括但不限于搪瓷包覆的钢、氧化铍基底、玻璃基底、钛酸钡基底、硅基底、氮化硼基底和碳化硅基底。另外，应理解，除了在前面的实施例中使用的丝网印刷技术之外，本发明的厚膜浆料可以使用本领域已知的多种另外的技术来施加，所述另外的技术包括喷涂、刷涂、浸渍、喷墨或刮刀。
还应理解，如本文使用的术语“玻璃”意图提供宽泛的解释，并且因此它涵盖玻璃和显示一定程度结晶的玻璃陶瓷两者。
另外的优势和修改对于本领域技术人员而言将是容易想到的。因此，本发明在其更广泛的方面中不限于本文示出和描述的具体细节和说明性实例。因此，在不脱离如由所附权利要求及其等同物限定的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以进行多种修改。
Claims (20)
1.一种在基底上形成厚膜电路的方法，包括：
(a)将第一厚膜浆料施加至所述基底，以便接触所述基底，
(b)干燥所述第一厚膜浆料，
(c)在干燥的第一厚膜浆料上施加第二厚膜浆料，以便接触所述干燥的第一厚膜浆料，
(d)干燥所述第二厚膜浆料，以及
(e)烧制干燥的第一厚膜浆料和干燥的第二厚膜浆料以在所述基底上形成所述厚膜电路，
其中所述第一厚膜浆料包含20-49重量％的粒度D50在0.1微米至8微米范围内的第一Cu、20-34重量％的粒度D50在10微米至20微米范围内的第二Cu、3-12重量％的Cu2O、8-25重量％的Ag、8-25重量％的至少一种选自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co和Sn的金属元素并且无铅和镉，
其中所述第二厚膜浆料包含玻璃组分和铜组分，所述玻璃组分包含10-70重量％的至少一种碱土金属氧化物、0.1-10重量％的至少一种碱金属氧化物、22-70重量％的(B2O3+SiO2)和0.01-15重量％的Al2O3，所述铜组分包含14-23重量％的粒度D50为5微米的第一Cu、20-28重量％的粒度D50为1.5微米的第二Cu、15-24重量％的粒度D50为10微米的第三Cu和5-11重量％的Cu2O，
其中所述基底为氮化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一厚膜浆料和所述第二厚膜浆料各自通过选自由增材制造、丝网印刷、注射器沉积和数字印刷技术组成的组的一种来施加。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧制在从650℃至1050℃的温度进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧制在从850℃至900℃的温度进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧制在还原气氛中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述还原气氛包括N2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述还原气氛包含小于10ppm的O2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中干燥包括将所述第一厚膜浆料和所述第二厚膜浆料加热至低于200℃的温度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一厚膜浆料还包含10-20重量％的有机组分。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二厚膜浆料具有1:15至1:30的所述玻璃组分与所述铜组分的重量比。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二厚膜浆料中的所述碱土金属氧化物选自由MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO组成的组，并且其中所述第二厚膜浆料中的所述碱金属氧化物选自由Li2O、Na2O、K2O和Rb2O组成的组。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二厚膜浆料中的所述玻璃组分是粒度D50为0.5微米至20微米的玻璃料。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二厚膜浆料还包含10-30重量％的有机组分。
14.根据权利要求1所述的方法，其中烧制在所述基底和所述厚膜电路之间的界面处产生氮和钛。
15.一种电子器件，包括：
(a)氮化硅基底；
(b)接触基底的烧制的粘附层，所述粘附层在烧制之前包含20-49重量％的粒度D50在0.1微米至8微米范围内的第一Cu、20-34重量％的粒度D50在10微米至20微米范围内的第二Cu、3-12重量％的Cu2O、8-25重量％的Ag、8-25重量％的至少一种选自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co和Sn的金属元素并且无铅和镉，以及
(c)接触所述粘附层并且布置在所述粘附层上的烧制的顶层，所述顶层在烧制之前包含玻璃组分和铜组分，所述玻璃组分包含10-70重量％的至少一种碱土金属氧化物、0.1-10重量％的至少一种碱金属氧化物、22-70重量％的(B2O3+SiO2)和0.01-15重量％的Al2O3，所述铜组分包含14-23重量％的粒度D50为5微米的第一Cu、20-28重量％的粒度D50为1.5微米的第二Cu、15-24重量％的粒度D50为10微米的第三Cu和5-11重量％的Cu2O。
16.根据权利要求15所述的电子器件，其中在所述基底和所述粘附层之间的界面处存在氮和钛。
17.根据权利要求15所述的电子器件，其中所述粘附层在烧制之前还包含10-20重量％的有机组分，并且其中所述顶层在烧制之前还包含10-30重量％的有机组分。
18.根据权利要求15所述的电子器件，其中所述顶层在烧制之前具有1:15至1:30的所述玻璃组分与所述铜组分的重量比。
19.根据权利要求15所述的电子器件，其中所述碱土金属氧化物选自由MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO组成的组并且其中所述碱金属氧化物选自由Li2O、Na2O、K2O和Rb2O组成的组。
20.根据权利要求15所述的电子器件，其中所述玻璃组分在烧制之前是粒度D50为0.5微米至20微米的玻璃料。
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