JPH05114305A - 焼成用ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅合金粉末焼成用ペーストにさらにシリコン
オイル少量を添加することでさらに半田付けの良好な焼
成ペーストを作製する。 【構成】 銀−銅−Ｍ（Ｍはビスマス、鉛、亜鉛より選
ばれた１種以上の金属を表わす。）で表され、かつ表面
に銀が濃縮した金属粉末１００重量部、ガラスフリット
０．１〜１００重量部、及び有機ビヒクルに対して、シ
リコンオイルを少量０．０１〜１０重量部添加したはん
だ付け良好な焼成用ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、耐酸化性、耐
マイグレーション性、接着強度に優れるのみならず、は
んだ付け性が良好な焼成ペーストに関するものである。
電磁波シールド、セラミックコンデンサー電極、マイク
ロコンデンサー電極、圧電素子電極、バリスタ電極、サ
ーミスタ電極、太陽電池用電極、チップ抵抗器用導電ペ
ースト、抵抗ネットワーク用導電ペースト、可変抵抗器
用導電ペースト、導電回路用ペースト、スルーホール用
導電ペースト等に応用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性ペーストには、金属粉末、
ガラスフリットを必要に応じて有機バインダー及び溶剤
に分散させたものが公知であり、セラミックス基板など
の耐熱性の良い基板上に印刷され、６００℃〜９００℃
前後で焼成され、導電体が形成されている。この場合に
用いられる金属粉末としては、金、銀、白金、銀−パラ
ジウム、銅粉末等が上げられる。

【０００３】公知導電性ペーストとして用いられている
金属粉末は、例えば、金、白金、銀、銀−パラジウム等
の貴金属は非常に高価であり、さらに、銀はエレクトロ
マイグレーションを起こし易く、銀−パラジウムは導電
性が劣る。銅粉を用いた導電性ペーストは、保存中に酸
化により導電性が低下したり、焼成時に酸化を起こし易
く、焼成雰囲気のコントロール（ドーピング酸素量のコ
ントロール）が困難であり、焼成膜のはんだ付けの際、
十分なはんだの接着強度、濡れ面積が得られない問題が
ある。つまり、有機ビヒクルを充分に焼成するためにド
ーピング酸素量を増加すると酸化によりはんだ濡れが悪
くなる。また、酸素量を低減するとカーボンが膜中に残
り、導電性、はんだ付け性が悪くなる。

【０００４】銀を主成分にした銀銅合金粉末を用い、ガ
ラスフリットと共に有機ビヒクルに分散させた導電性ペ
ーストが開示されているが（特開昭６２−１４０３４号
公報)、開示内容によれば銀７２ｗｔ％含む銀銅合金粉末
は、６００℃で焼成できるが、やはり、銀を多量に使用
しているために高価であり、銀のマイグレーションが起
こり易い。

【０００５】貴金属の使用量を低減するために、銀メッ
キした銅粉が開示されているが（例えば、特開昭５２−
７１５３１号公報）、ペースト化時の銀の剥がれの問題
や、マイグレーション，導電性に欠けるなどの問題点が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点を解決する
ために、本発明は、はんだ付け性の良好な焼成ペースト
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式ＡｇｘＣ
ｕｙＭｚ〔（ただし、ＭはＢｉ、Ｐｂ，Ｚｎより選ばれ
た１種以上の金属であり、ｘ，ｙ，ｚは原子比で表し
て、０．００１≦ｘ≦０．４、０．６≦ｙ≦０．９９
９、０≦ｚ≦０．０５（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である。〕で
表され、粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、か
つ、粒子表面に向かって銀濃度が増加する領域を有する
銅合金粉末１００重量部と、ガラスフリット０．１〜５
０重量部、シリコンオイル０．０１〜１０重量部と有機
ビヒクルからなることを特徴とする焼成用ペーストであ
る。

【０００８】本発明に用いる銅合金粉末は、本発明者ら
により既に開示されているガスアトマイズ法（特開平−
２８２４０１号公報）による粉末を用いることができ
る。開示内容によれば、本発明で用いる銅合金粉末は、
銀濃度が表面近くで粉末の表面に向かって次第に増加す
る領域を有する。表面の銀濃度は平均の銀濃度の２．１
倍以上であるが、３倍以上２０倍以下が好ましく、３倍
以上１５倍以下がさらに好ましい。本発明で用いる銅合
金粉末の特徴である銀が表面に濃縮された粉末の生成機
構については、すでに、本発明者らにより特開平２−２
８２４０１号公報に開示されているように、以下のよう
に考えられる。

【０００９】すなわち、高速気流との衝突により生じた
微細な金属液滴が高速気流に同伴しながら急冷凝固す
る。この凝固過程で低融点である銀に富んだ成分が表面
に排出されて遅れて固化し、表面に銀が濃縮した粉末が
できるものと考えられる。この時のアトマイズガスとし
ては、本発明で用いる銅合金粉末の特性に対して影響を
与えない程度であれば若干の不純物ガスが混じっていて
も構わない。例えば、アトマイズガス中の酸素量は２％
以下が好ましく、さらに、０．５％以下が好ましい。

【００１０】本発明で用いる銅合金粉末は一般式Ａｇｘ
ＣｕｙＭｚ（ただし、Ｍは、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎよりえら
ばれた１種以上の金属であり、ｘ，ｙ，ｚは原子比で表
して、０．００１≦ｘ≦０．４、０．６≦ｙ≦０．９９
９、０≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）であ
るが、ｘが０．００１未満では、充分な耐酸化性が得ら
れず、また、ｘが０．４を越えるほどの銀量は耐マイグ
レーション性が悪くなる。好ましくは、０．０１≦ｘ≦
０．２５、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２で
ある。また、ｚが０．０５を越える場合には、導電性が
悪くなる。好ましくは、０．０００００３≦ｚ≦０．０
５であり、さらに０．０００００３≦ｚ≦０．０１が好
ましく、最も好ましくは、０．０００００６≦ｚ≦０．
００５である。

【００１１】本発明で用いる銅合金粉末の銀濃度ｘはＡ
ｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｍ）、銅濃度ｙはＣｕ／（Ａｇ＋Ｃ
ｕ＋Ｍ）、Ｍ濃度ｚはＭ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｍ）（原子
比）である。測定はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）
を用いて行った。 装置；ＫＲＡＴＯＳ社製、ＸＳＡＭ８００ エッチング条件；１０^-7ｔｏｒｒ アルゴン、３ｋｅ
Ｖ、５分間 測定条件；１０^-8ｔｏｒｒ アルゴン、マグネシウムＫ
α線、電圧１２ｋｅＶ、電流１０ｍＡ 銀濃度の測定は、測定、エッチングを繰り返し行い、最
初の２回の測定の平均値を表面の銀濃度ｘ、銅濃度ｙ、
Ｍ濃度ｚとした。平均の銀、銅、Ｍ濃度は試料を濃硝酸
中で溶解してＩＣＰ〔高周波誘導結合型ブラズマ発光分
析計、セイコー電子（株）製、ＪＹ３８Ｐ２〕を用い
た。

【００１２】本発明で用いることのできる粉末の平均粒
子径は、０．１μｍ〜５０μｍであるが、０．２μｍ〜
３０μｍが好ましく、さらに、０．２〜１５μｍが好ま
しい。５０μｍを越える場合には、印刷適性、チキソト
ロピー性が悪く、また、０．１μｍ未満の場合には分散
性に問題がある。好ましくは、０．５〜２０μｍであ
る。平均粒径の測定には、レーザー回折型粒子径測定装
置ＳＡＬＤ１１００〔（株）島津製作所製〕によった。
測定条件は、エチレングリコールを分散剤として、５回
の体積積算平均径の平均値を用いた。

【００１３】本発明のはんだ付け性良好な焼成用ペース
トは、ガラスフリットをバインダーとして用いるが、ガ
ラスフリットとしては、所定の温度で溶融し、金属粉末
どうし、あるいは金属導電体と基盤とを強固に固着させ
るためのものであり、本発明の焼成用ペーストには、公
知のガラスフリットを用いることができる。例えば、Ｚ
ｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｚｎ
Ｏ，ＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ，ＺｎＯ−Ｂ
₂ Ｏ₃ ，ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ，ＰｂＯ
−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ −ＰｂＯ，ＳｉＯ₂ −
ＺｎＯ−ＢａＯ，ＳｉＯ ₂ −ＺｎＯ−ＭｇＯ，ＳｉＯ₂
−ＺｎＯ−ＣａＯ，ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ，Ｓｉ
Ｏ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ，ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃−Ｃａ
Ｏ，ＳｉＯ₂ −Ａｌ ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ，ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＭｇＯ，ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ，ＳｉＯ
₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｎａ
₂ Ｏ，ＳｉＯ ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｋ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ
₃ −Ｌｉ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ −Ｎａ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ −Ｌｉ₂
Ｏ，ＳｉＯ₂ −Ｋ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｒＯ，
ＳｉＯ ₂ −ＰｂＯ−Ｎａ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ −ＰｂＯ−Ｌｉ
₂ Ｏ，ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−Ｋ₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ −Ｂ
₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ −ＰｂＯ−ＣａＯ，ＳｉＯ₂ −ＰｂＯ
−ＺｎＯ，ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｂｉ₂ Ｏ₃ を主成分と
するものである。好ましくはホウケイ酸亜鉛、ホウケイ
酸鉛、ホウケイ酸ビスマスを主成分にしたものである。

【００１４】これらに、必要に応じて、密着性を向上さ
せるため、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、酸
化第一銅、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化ネオジウム、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化ラ
ンタン、酸化タングステン、酸化ヒソ、酸化アンチモ
ン、酸化ゲルマニウム、酸化クロム、四三酸化鉛、酸化
イットリウム、酸化セリウム、及びタングステンの金属
粉を添加して用いることもできる。添加量としては、銅
合金粉末に対して、３０重量部以下が好ましい。さら
に、１３重量部以下が好ましい。ガラスフリットの軟化
点は、焼成温度にもよるが、密着性、焼結性の点から、
９００℃以下の軟化点のものがよい。また、結晶性、非
晶性ガラスのどちらでも用途に応じて用いることができ
る。

【００１５】ガラスフリットの平均粒径は、充分な焼結
性を得るために、０．０１〜３０μｍ程度の平均粒径の
ものが好ましい。さらに、０．１〜１０μｍが好まし
い。ガラスフリットの平均粒径も銅合金粉末と同様にし
てレーザー回析型粒径分布測定装置を用いて測定した。
ガラスフリットの使用量は、銅合金粉末１００重量部に
対して、０．１〜１００重量部であるが、０．１未満で
は、充分な接着性が得られず、１００重量部を越える場
合には、はんだ付け性、導電性が劣る。好ましくは、
０．１〜５０重量部、さらに、０．５〜２０重量部が好
ましい。

【００１６】本発明のはんだ付け良好な焼成ペースト
は、銅合金粉末、ガラスフリット、及び適度の粘度、印
刷性を与えるために、公知の有機ビヒクルを用いること
ができる。有機ビヒクルとしては、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ニト
ロセルロース、及びエチルセルロース誘導体、アクリル
系樹脂、ブチラール樹脂、アルキッドフェノール樹脂、
エポキシ樹脂、木材ロジンなどがあげられる。好ましく
は、エチルセルロース、アクリル樹脂である。アクリル
樹脂としては、分解温度が５００℃以下のものがよい。
例えば、ポリメタアクリル酸ブチルエステル、ポリメタ
アクリル酸イソブチルエステル、低級アルコールのポリ
メタアクリレートを含むものがあげられる。ブチラール
樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
本発明で用いる場合には、これらの樹脂を溶剤等へ分散
させて用いることが好ましく、公知の溶剤を用いること
ができる。しかし、必ずしも、樹脂を用いる必要はな
く、適度の粘度、印刷性が得られれば溶剤を分散剤とし
て用いても構わない。有機ビヒクル量としては、銅合金
粉末１００重量部に対して１〜３００重量部である。好
ましくは、１〜１００重量部である。３００重量部を越
える場合では、スクリーン印刷時ににじみが生じ易くな
る。１重量部未満の場合には、チキソトロピー性が劣
る。

【００１７】溶剤としては、公知の溶剤で構わないが、
かかるはんだ付け良好な焼成ペーストの保存時に揮散が
少なく、かつ適度の粘性、チキソトロピー性を与え、印
刷適性に優れた溶剤が好ましい。例えば、テルペノー
ル、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、メチル
カルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のエーテル類、ブチルカルビトールアセテート、エチル
カルビトールアセテート、メチルカルビトールアセテー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルカルビトール、
ジブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル及びそ
のアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ｎ−メチルピリジン、ミネラルスピリット、ト
ルエン、キシレンなどがあげられるがこれに規定される
ものではない。溶剤の使用量は、必要に応じてかえるこ
ともできるが、例えば、銅合金粉末１００重量部に対し
て、０．１〜５０重量部が好ましい。

【００１８】本発明の焼成ペーストは、シリコンオイル
を含有するものであり、はんだ付け性に優れる。本発明
で用いることのできるシリコンオイルとしては、ジメチ
ルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、環
状ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコンオイ
ル、ポリエーテル変性シリコンオイル、フェノール変性
シリコンオイル、メタアクリル変性シリコンオイル、ア
ルコール変性シリコンオイル、フッソ変性シリコンオイ
ル、エポキシ変性シリコンオイル、アミノ変性シリコン
オイル、メルカプト変性シリコンオイル、カルボキシル
変性シリコンオイル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、
高級脂肪酸含有シリコンオイル、親水性特殊変性シリコ
ンオイル、ラジカル反応性シリコンオイル、末端反応性
シリコンオイルが挙げられる。

【００１９】シリコンオイルを本発明で用いる場合に
は、必要に応じて、トルエン、キシレン、ケロシン、ト
リクレン、アセトン、アルコール、水、工業用ガソリン
等で希釈して用いることができる。使用する場合の粘度
は１０〜１０００００ｃｓが好ましい。本発明で使用す
る量としては、銅合金粉末１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部であるが、好ましくは、０．０１〜３重
量部である。１０重量部以上では、焼成膜の表面をシリ
コンオイルが過剰に覆い、かえってはんだ付け性が劣
る。０．０１未満の場合には、焼成膜表面の酸化防止効
果が劣る。

【００２０】本発明でシリコンオイルを用いる効果とし
ては、ペースト塗布後、高温でペーストを焼成する時、
ドーピング酸素により、有機ビヒクルとともに分解す
る。このとき、ペースト中の銅合金粉末が酸化されるの
を防止する効果を有する。とくに、印刷後、シリコンオ
イルは塗膜表面に集まるために、少量でも充分な効果を
有する。

【００２１】本発明のはんだ付け性良好な焼成ペースト
は、必要に応じて、潤滑剤、酸化防止剤、粘度調節剤な
どの添加剤を用いることができる。例えば、シランカッ
プリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、大豆レシチン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリブチルフォスフェート、炭素数
２０から５０までのマイクロワックス、炭素数２０から
３５までのパラフィン、ステアリン酸、オレイン酸、ジ
オクチルフタレート等の可塑剤、炭素数２０までのカル
ボン酸、ジカルボン酸、ピロカテコール、メチルハイド
ロキノン、ハイドロキノン、フェノール等のフェノール
誘導体、アセチルアセトン等の酸化防止剤を添加するこ
とができる。使用量は、銅合金粉末１００重量部に対し
て５０重量部以下が好ましい。さらに、１０重量部以下
が好ましい。

【００２２】本発明のはんだ付け良好な焼成用ペースト
を使用する場合には、かかる組成のペーストが充分に混
合されていることが好ましく、公知の方法を用いて混合
することができる。たとえば、ライカイキ、ニーダー、
三本ロール、ミキサー等を使用できる。ペーストの粘度
は、例えば、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で♯５ス
ピンドルを用い、１５ｒｐｍで２５℃で測定して、５０
０Ｐａ・ｓ以下、５０Ｐａ・ｓ以上が好ましい。

【００２３】本発明のはんだ付け良好な焼成用ペースト
を印刷する場合、スクリーン印刷、バーコート、ドクタ
ーブレード、グラビア、フレクシャー、オフセット、マ
グネトナー、デイスペンサー法などの公知の方法で構わ
ない。印刷する基盤としては、アルミナ、フォルステラ
イト、ステアライト、コージェライト、ムライト、チッ
化アルミニウム、炭化珪素、ガラスなどを主成分にした
硬質あるいはフレキシブルなセラミックス基盤、ステン
レス等の金属基盤、ほうろう基盤、ガラス基盤が好まし
い。

【００２４】本発明の焼成用ペーストを焼成する場合に
は、焼成温度は、銅合金粉末及びガラスフリットが焼結
するのに充分な温度が好ましく、例えば、５００〜９８
０℃であり、さらに、６００〜９５０℃が好ましい。焼
成雰囲気は、不活性雰囲気が好ましいが、有機ビヒクル
を充分に分解焼成させるために少量の酸素をドープする
のが好ましい。酸素の添加量としては、１％以下が好ま
しく、さらに、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。さら
に、２００ｐｐｍ、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下で
ある。

【００２５】本発明の焼成用ペーストは、シリコンオイ
ルを含むために、酸素ドーピング時の酸素による銅合金
粉末の酸化を防止でき、高酸素濃度での焼成時のはんだ
付け性が優れるものである。本発明の焼成用ペーストは
導電回路、セラミックスコンデンサー電極、抵抗体電
極、シールド膜、スルーホール用の導電体、太陽電池用
電極、バリスタ電極、マイクロコンデンサー電極、圧電
素子電極、接点材料などに用いることができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例によって具体的に説明する。本
発明の焼成用ペーストの特性は、導電率、はんだ付け
性、接着強度、はんだ食われについて試験した。導電率
は、４端子法を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍの導体を作製
して測定した。

【００２７】接着強度は、基板上へ２ｍｍ×２ｍｍパッ
トを焼成した後、銅線（０．８ｍｍφ）をパットに取付
け、Ｐｂ／Ｓｎ共晶はんだ浴２３０℃に１０秒間漬けた
後、９０℃に曲げてインストロンで引っ張り剥がれ時の
強度を測定した。本発明の焼成用ペーストの特徴である
はんだ付け性の試験は、１０ｍｍ×１０ｍｍの焼成膜を
作製して、さらに、はんだ浴に１０秒間漬けた時の濡れ
面積から判定した。

【００２８】はんだ食われの測定は、アルミナ基盤上へ
２００μｍ×５０ｍｍの焼成膜を作製し、２３０℃に維
持された共晶はんだ浴中へ１０秒サイクルで漬け、何回
目で断線するかを４端子法で測定した。また、マイグレ
ーション試験は１ｍｍ間隔の導体を作製し、０．２ｍｌ
の水滴を電極間に滴下し、１０Ｖ（ＤＣ）を印加したと
きの漏れ電流が１００μＡに達するまでの時間を測定し
た。 ＜粉末作製＞

【００２９】

【参考例１】銀粒子（平均粒径２ｍｍφ、以下の参考例
同じ）５．３５ｇ、銅粒子（平均粒径３ｍｍφ、以下の
参考例同じ）３１４．００７５ｇ、ビスマス粒子（平均
粒径２ｍｍφ、以下の参考例同じ）１．０４５ｇをボロ
ンナイトライドるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気中（９
９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１８００℃ま
で加熱溶融した。融解後、るつぼ先端に取り付けたノズ
ルより窒素ガス雰囲気中へ噴出した。同時に、ガス圧２
５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液
に対してガス／液質量速度比１の条件で噴出し、融液を
アトマイズした。この時のガスノズル出口での線速度は
１３０ｍ／秒であり、得られた多粉末の平均粒子径は１
６μｍであった。粉末の銀濃度は、粒子表面より０．０
９１、０．０８４、０．０６７、０．０５４、０．０５
で表面の銀濃度ｘは０．０８７５であり、平均の銀濃度
はｘ＝０．０１で表面の銀濃度は平均の銀濃度の８．７
５倍であった。また、平均の銅濃度はｙ＝０．９８９、
平均のビスマス濃度ｚ＝０．００１であった。

【００３０】

【参考例２】銀粒子２１０．４０５ｇ、銅粒子１９３．
６７５ｇ、亜鉛粉末０．００６５３ｇ（平均粒径１ｍｍ
φ、以下の参考例同じ）を同様にして、黒鉛るつぼに入
れ、窒素雰囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱
を用いて１７５０℃まで加熱溶融した。融液を窒素ガス
雰囲気中（９９．９％以上）へるつぼ先端に取り付けた
ノズルより噴出した。噴出と同時に、ガス圧２０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇの窒素ガス（９９．９％以上）を融液に対して
ガス／融液質量速度比１．５の条件で噴出し、融液をア
トマイズした。この時のガスノズル出口のガス線速度
は、９０ｍ／秒であった。得られた粉末の平均粒子径は
１８μｍであった。粉末の銀濃度は、表面より０．９、
０．８４、０．８２、０．８、０．７６であり、表面の
銀濃度ｘは０．８７であった。また、平均の銀濃度は
０．３９であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の２．２
３倍であった。また、平均の銅濃度は、ｙ＝０．６０９
９９、平均の亜鉛濃度はｚ＝０．００００１であった。

【００３１】

【参考例３】銀粒子２１０．４０５ｇ、銅粒子１９２．
０８７５ｇ、鉛粒子５．１８ｇ（平均粒径３ｍｍφ、以
下同じ）をボロンナイトライドるつぼに入れ、ヘリウム
雰囲気中、（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用い
て１８００℃まで加熱溶融した。融液をるつぼ先端より
ヘリウム雰囲気中（９９．９％以上）へ、るつぼ先端に
取り付けたノズルより噴出した。同時にガス圧２５ｋｇ
／ｃｍ² Ｇのヘリウムガス（９９．９％以上）を融液に
対して、ガス／融液質量速度比０．２の条件で噴出し、
融液をアトマイズした。この時、ガスノズル出口でのガ
ス線速度は、１６０ｍ／秒であった。得られた粉末の平
均粒径は１１μｍであった。また、銀濃度は、粒子表面
より０．９２、０．８８、０．８２、０．７８、０．７
４であり、表面の銀濃度ｘは、０．９０であり、平均の
銀濃度はｘ＝０．３９で、表面の銀濃度は平均の銀濃度
の２．３倍であった。また、平均の銅濃度はｙ＝０．６
０５、平均の鉛濃度ｚ＝０．００５であった。

【００３２】

【参考例４】銀粒子２６．９４５ｇ、銅粒子３０１．５
９３２ｇ、亜鉛粒子０．０３２６５ｇを黒鉛るつぼに入
れ、窒素雰囲気中（９９．９％以上）で高周波誘導加熱
を用いて１８００℃まで加熱溶融した。融液をるつぼ先
端のノズルより窒素ガス雰囲気中（９９．９％以上）へ
噴出した。噴出と同時に、ガス圧５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの
窒素ガス（９９．９％以上）を融液に対してガス／液質
量速度比３．１で噴出し、アトマイズした。この時のガ
スノズル出口でのガス線速度は１９０ｍ／秒であった。
得られた粉末の平均粒子径は１３μｍであった。銀濃度
は粒子表面より０．６２、０．４６、０．３８、０．２
５、０．１で表面の銀濃度ｘは０．５４であり、平均の
銀濃度はｘ＝０．０５であり、表面の銀濃度は平均の銀
濃度の１０．８倍であった。また、平均の銅濃度はｙ＝
０．９４９９、平均の亜鉛濃度ｚ＝０．０００１であっ
た。

【００３３】

【参考例５】銀粒子５３．９５ｇ、銅粒子２８５．７４
６８ｇ、鉛粒子０．００５１８ｇ、亜鉛粒子０．００１
６３２５ｇをボロンナイトライドるつぼに入れ、窒素ガ
ス雰囲気中（９９．９％以上）、高周波誘導加熱を用い
て１７００℃まで加熱溶融した。融液をるつぼ先端より
窒素ガス雰囲気中（９９．９％以上）へ噴出し、噴出と
同時に、ガス圧４５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒素ガス（９９．
９％以上）を融液に対してガス／液質量速度比２．１の
条件で噴出し、融液をアトマイズした。この時のガス線
速度は１７０ｍ／秒であり、得られた粉末の平均粒子径
は１４μｍであった。銀濃度は粒子表面より０．８３、
０．７７、０．６５、０．５４、０．４３であり、表面
の銀濃度ｘは０．８０であった。また、平均の銀濃度ｘ
＝０．１であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の８倍で
あった。また、平均の銅濃度は、ｙ＝０．８９９９９、
平均の（鉛＋亜鉛）濃度はｚ＝０．００００１であっ
た。

【００３４】

【実施例１】参考例１で得られた粉末の中、５μｍ以下
の粉末（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．９８９、ｚ＝０．００
１、平均粒径２．３μｍ）１０ｇとＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −
ＺｎＯガラスフリット１．８ｇ、ＢａＯ−ＳｉＯ₂ −Ｚ
ｎＯガラスフリット０．３ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｎ
ａ₂ Ｏガラスフリット０．０５ｇ、アクリル樹脂０．７
ｇを、ジメチルシリコ−ンオイル０．５ｇ、テルペノー
ル２ｇ、キシレノール０．３ｇに分散した。得られたペ
ーストを用いてアルミナ基盤上へ１０ｍｍ×１０ｍｍの
導体を印刷した。ワトキンスジョンソン炉を用いて塗膜
を焼成した。焼成条件は、以下のとおりであった。室温
から５５０℃まで１５分間かけて１００ｐｐｍ酸素含有
窒素雰囲気中で有機物を分解あるいは焼き飛ばした後、
さらに、９００℃、１０分間窒素雰囲気中で焼成させた
後、窒素雰囲気中で冷却した。得られた、塗膜の体積抵
抗率は２×１０^-6Ω・ｃｍであり、マイグレーション時
間は、２６０秒であった。また、はんだ付け性は９９％
であり、はんだ食われ１８サイクルしてもほとんど認め
られなかった。また、接着強度は７ｋｇ／４ｍｍ² であ
った。

【００３５】

【実施例２】参考例２で得られた粉末の中、５μｍ以下
の粉末（ｘ＝０．３９、ｙ＝０．６０９９９、ｚ＝０．
００００１、平均粒径２．１μｍ）１０ｇとＰｂＯ−Ｃ
ａＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ ガラスフリット０．６ｇ、エチルセルロ
ース０．８ｇ、フッ素変性シリコンオイル０．１ｇ、ア
ルキル変性シリコンオイル０．０１ｇ、ポリエーテル変
性シリコンオイル０．０２ｇをブチルカルビトールアセ
テート４ｇ、ブチルセロソルブ０．５ｇ、酢酸エチル
０．２ｇ、アセトン０．１ｇ中へ分散させた。得られた
ペーストをアルミナ基盤上へスクリーン印刷した。同一
の焼成炉で５５０℃まで１００ｐｐｍ酸素含有窒素雰囲
気中で有機物を分解あるいは焼き飛ばした後、さらに、
８００℃まで窒素雰囲気中で昇温後、１０分間焼成し
た。室温まで窒素雰囲気中で冷却した。

【００３６】得られた導体の体積抵抗率は、２．５×１
０^-6Ω・ｃｍであり、マイグレーション時間は１００秒
であり、はんだ付け性は濡れ面積９９％、はんだ食われ
性は２０サイクルかけてもほとんど認められなかった。
初期接着強度は、４ｋｇ／４ｍｍ² であった。

【００３７】

【実施例３】参考例３で得られた粉末の中５μｍ以下の
粉末（ｘ＝０．３９、ｙ＝０．６０５、ｚ＝０．００５
平均粒径２μｍ）を１０ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ
ガラスフリット０．５ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｋ₂ Ｏ
ガラスフリット０．１ｇ、アクリル樹脂０．１３ｇ、エ
ポキシ変性シリコンオイル０．０１ｇ、高級脂肪酸変性
シリコンオイル０．０１ｇ、高級脂肪酸含有シリコンオ
イル０．０１ｇ、アミノ変性シリコンオイル０．０１ｇ
をテルペノール３ｇ、メチルエチルケトン０．２ｇ、キ
シレン０．２ｇ、エチルセロソルブ１ｇに分散した。得
られたペーストをアルミナ基盤上へスクリーン印刷し
た。

【００３８】塗膜を同一の焼成炉を用いて、５５０℃ま
で１００ｐｐｍ酸素ドープ窒素雰囲気中で有機物を焼き
飛ばし、９００℃で１０分間窒素中で焼成した。体積抵
抗率は、２．２×１０^-6Ω・ｃｍであり、はんだ付け性
は９９％の濡れ面積を有していた。はんだ食われは１８
サイクルであった。

【００３９】

【実施例４】参考例４で得られた粉末の中５μｍ以下の
粉末（ｘ＝０．０５、ｙ＝０．９４９９、ｚ＝０．００
０１平均粒径２．３μｍ）を１０ｇ、ＰｂＯ−Ａｌ₂ Ｏ
₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ ガラスフリット３ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃
−Ｂｉ₂ Ｏ₃ ガラスフリット０．１ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂
Ｏ₃ −ＳｒＯガラスフリット０．１ｇ、メルカプト変性
シリコンオイル０．２ｇ、カルボキシル変性シリコンオ
イル０．０１ｇ、メチルセルロース０．５ｇ、酸化第一
銅０．０１ｇをメチルカルビトールアセテート０．４
ｇ、エチルセロソルブ０．５ｇ、ブチルカルビトールア
セテート３ｇに分散させた。得られたペーストをアルミ
ナ基盤上にスクリーン印刷した。同様にして、５５０℃
まで８０ｐｐｍ酸素をドープし、さらに、窒素雰囲気中
で９００℃、１０分間加熱焼成した。得られた焼成膜
は、３×１０^-6Ω・ｃｍであり、はんだ付け性は、９８
％であった。はんだ食われは１９サイクルであった。

【００４０】

【実施例５】参考例５で得られた粉末の中、５μｍ以下
の粉末（ｘ＝０．１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．０
０００１、平均粒径２μｍ）を１０ｇとＰｂＯ−ＭｇＯ
−ＳｉＯ₂ ガラスフリット１ｇ、メチルフェニルシリコ
ンオイル０．０１ｇ、末端反応性シリコンオイル０．０
１ｇ、環状ジメチルポリシロキ酸０．０１ｇ、ブチルセ
ロソルブ３ｇ、テルペノール１ｇ、チキソ剤（植物油）
０．０１ｇを分散させた。得られたペーストをチッ化ア
ルミ基盤上にスクリーン印刷した。塗膜を同様にして５
５０℃まで１００ｐｐｍ酸素ドープし、さらに、９００
℃で窒素雰囲気中で１０分間加熱焼成した。得られた焼
成膜の体積抵抗率は２×１０^-6Ω・ｃｍであり、はんだ
付け性は濡れ面積９９％であった。マイグレーション試
験の結果、１３０秒とほとんどマイグレーションは認め
られなかった。

【００４１】

【実施例６】参考例５で得られた粉末の中、１０μｍ以
下の粉末（ｘ＝０．１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．
００００１、平均粒径２μｍ）を１０ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ
₂ Ｏ ₃ −Ｂｉ₂ Ｏ₃ ガラスフリット１ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｐ
ｂＯ−Ｌｉ₂ Ｏガラスフリット０．５ｇと酸化第一銅
０．０５ｇ、四三酸化鉛０．１ｇ、ジメチルシリコンオ
イル０．５ｇ、フェノール樹脂０．０２ｇ、アルキッド
フェノール樹脂０．０２ｇ、ブチラール樹脂０．０３ｇ
を酢酸ブチル０．５ｇ、エチルセロソルブ２ｇに分散さ
せた。

【００４２】得られたペーストをアルミナ基盤上に塗布
した。同様にして、５５０℃まで１００ｐｐｍ酸素ドー
ピングし、さらに、８５０℃で窒素雰囲気中で５分間加
熱焼成した。焼成膜の体積抵抗率は、１．８×１０^-6Ω
・ｃｍであり、はんだ付け性は濡れ面積９９％以上であ
った。

【００４３】

【実施例７】参考例５で得られた粉末の中５μｍ以下の
粉末（ｘ＝０．１、ｙ＝０．８９９９９、ｚ＝０．００
００１平均粒径２．４μｍ）を１０ｇとＳｉＯ₂ −Ｂ₂
Ｏ₃ ガラスフリット１ｇ、ＳｉＯ₂−ＰｂＯ−ＺｎＯガ
ラスフリット０．２ｇ、アルコール変性シリコンオイル
１．６ｇ、アクリル樹脂１．４ｇをブチルカルビトール
アセテート４ｇ、シランカップリング剤０．００１ｇ、
チタンカップリング剤０．０００１ｇ、チキソ剤（シリ
カ微粉末）０．０２ｇを充分に混合した。フレキシブル
アルミナ基盤上へ塗布し、同時にして５００℃まで９０
ｐｐｍ酸素ドープし、さらに、９００℃で窒素雰囲気中
で１０分間加熱焼成した。

【００４４】得られた焼成膜の体積抵抗率は、２．２×
１０^-6Ω・ｃｍであり、はんだ付け性は濡れ面積９９％
以上であった。マイグレーション試験の結果、１５０秒
と良好であった。

【００４５】

【実施例８】アルミナ基盤上へ市販の酸化ルテニウム抵
抗体ペーストをスクリーン印刷した。（５ｍｍ×５０ｍ
ｍ）印刷抵抗体を８５０℃空気中１０分間焼成した。さ
らに、抵抗体の両側に実施例７で作製したペーストを印
刷した。さらに、６００℃で１０分間加熱焼成した。抵
抗体の抵抗率を導体を通して測定すると、抵抗率の変化
率は、１％以内であった。また、はんだ付け性は９９％
であった。

【００４６】

【実施例９】実施例１で作製したペーストをセラミック
スコンデンサーの外部電極として塗布し、６００℃で焼
成した。得られた、電極の導電性はよく、はんだ付け性
も良好で濡れ面積９９％であった。

【００４７】

【実施例１０】実施例１で作製したペーストをチッ化ア
ルミナ基盤上へ５０ｍｍ×５０ｍｍの焼成膜を作製し
た。電磁波シールド効果をスペクトラムアナライザー、
トラッキングアナライザー、導波管を用いて測定した。
シールド効果は５０ｄＢと高かった。シールド膜のはん
だ付け性は良好であり、９９％以上あった。

【００４８】

【比較例１】銀粒子０．３７７６５ｇ、銅粒子３１７．
２７７７５ｇを黒鉛るつぼに入れ、窒素ガス雰囲気中
（９９．９％以上）で高周波誘導加熱を用いて１７００
℃まで加熱溶融した。融液をるつぼ先端のノズルより窒
素雰囲気中へ噴出した。噴出と同時に、ガス圧２０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇの窒素ガスを融液に対してガス／液質量速度
比３でアトマイズした。得られた、粉末の平均粒径は２
０μｍであった。

【００４９】平均の銀濃度はｘ＝０．０００７、銅濃度
ｙ＝０．９９９３であった。得られた粉末の中５μｍ以
下の粉末１０ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂Ｏ₃ −ＺｎＯガラスフ
リット２ｇ、エチルセルロース１ｇ、アルキル変性シリ
コンオイル３ｇ、ブチルカルビトールアセテート３ｇを
充分に混合し、アルミナ基盤上にスクリーン印刷した。
５５０℃まで１００ｐｐｍ酸素ドープし、さらに９００
℃窒素雰囲気中で１０分間加熱焼成した。はんだ付け試
験をしたところ、濡れ面積は５０％と悪かった。

【００５０】

【比較例２】比較例１で得られた５μｍ以下の粉末１０
ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ ガラスフリット１ｇ、ジメチル
シリコンオイル０．０２ｇ、エチルセルロース０．５
ｇ、ブチルカルビトール２ｇとを充分に混合した。得ら
れたペーストをアルミナ基盤上にスクリーン印刷した。
５５０℃まで１００ｐｐｍ酸素をドープし、さらに、９
００℃で窒素で１０分間加熱焼成した。得られた焼成膜
の体積抵抗率は、３×１０^-6Ω・ｃｍであったが、はん
だ付け性は悪く、濡れ面積４５％であった。

【００５１】

【比較例３】参考例１で得られた５μｍ以下の粉末１０
ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＣａＯガラスフリット０．５
ｇ、アクリル樹脂０．２ｇ、エポキシ変性シリコンオイ
ル４ｇ、テルペノール３ｇを充分混合し、同様にしてス
クリーン印刷した。塗膜を５５０℃まで酸素１００ｐｐ
ｍドープし、さらに、９００℃、１０分間加熱焼成し
た。得られた焼成膜のはんだ付けは悪く、３０％しか付
かなかった。

【００５２】

【比較例４】実施例１で得られた５μｍ以下の粉末１０
ｇ、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ ₂ ガラスフリット１
ｇ、アクリル樹脂０．４ｇ、テルペノール３ｇを充分に
混合した。得られたペーストをアルミナ基盤上へスクリ
ーン印刷した。５５０℃まで２００ｐｐｍ酸素をドープ
し焼成し、さらに、９００で１０分間加熱焼成した。焼
成膜のはんだ付けは悪く、２０％であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の焼成用ペーストは、導電性、接
着性に優れるのみならず、焼成時に必要な酸素ドーピン
グを充分に行っても優れたはんだ濡れ性を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＡｇｘＣｕｙＭｚ〔（ただし、Ｍ
   はＢｉ，Ｐｂ，Ｚｎより選ばれた１種以上の金属であ
   り、ｘ，ｙ，ｚは原子比で表して、０．００１≦ｘ≦
   ０．４、０．６≦ｙ≦０．９９９、０≦ｚ≦０．０５
   （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である。〕で表され、粒子表面の銀
   濃度が平均の銀濃度より高く、かつ、粒子表面に向かっ
   て銀濃度が増加する領域を有する銅合金粉末１００重量
   部と、ガラスフリット０．１〜１００重量部、シリコン
   オイル０．０１〜１０重量部と有機ビヒクルからなるこ
   とを特徴とする焼成用ペースト。
2. 【請求項２】 銅合金粉末の表面の銀濃度が、平均の銀
   濃度の２．１倍以上であることを特徴とする請求項１記
   載の焼成用ペースト。
3. 【請求項３】 銅合金粉末の平均粒径及び形状が、０．
   １〜５０μｍである球状、鱗片状あるいはそれらの混合
   物であることを特徴とする請求項１又は２記載の焼成用
   ペースト。
4. 【請求項４】 銅合金粉末がアトマイズ法を用いて急冷
   凝固して得られることを特徴とする請求項１、２又は３
   記載の焼成用ペースト。
5. 【請求項５】 有機ビヒクルがエチルセルロース、アク
   リル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
   ース、エチルセルロース誘導体、アルキッド樹脂、ブチ
   ラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッ
   ドフェノール樹脂、木材ロジンより選ばれた１種以上で
   あることを特徴とする請求項１，２，３又は４記載の焼
   成用ペースト。
6. 【請求項６】 有機ビヒクルが、銅合金粉末１００重量
   部に対して１〜３００重量部であることを特徴とする請
   求項１，２，３，４又は５記載の焼成用ペースト。
7. 【請求項７】 ガラスフリットがＰｂＯ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，Ｚ
   ｎＯ，ＳｉＯ₂ ，ＣａＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＢａＯ，Ｂｉ₂
   Ｏ₃ ，ＮａＯ_, Ｋ₂ Ｏ，ＳｒＯ_, ＭｇＯより選ばれた１
   種以上を主成分とすることを特徴とする請求項１，２，
   ３，４，５又は６記載の焼成用ペースト。