JPH06203626A - 低温焼成可能な導電性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 軟化点、結晶化温度、組成を選択したガラス
フリットを用いることにより、銅合金粉末の焼結性、基
板との接着強度に優れた、低温度で焼成可能な導電性ペ
ーストの提供。 【構成】 （Ａ）一般式Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （０．００１≦
ｘ≦０．４、ｘは原子比）で表され、且つ表面の銀濃度
が平均の銀濃度より高く、粒子表面に向かって銀濃度が
増加する領域を有する銅合金粉末、（Ｂ）軟化点３００
〜５３０℃、結晶化点が３００〜６００℃であるガラス
フリット、（Ｃ）有機ビヒクルよりなる導電性ペース
ト。 【効果】 従来のペーストでは、低温度焼成で導電性、
接着強度不足の問題があったが、本発明のペーストは、
低温度で焼結ができ、且つ接着強度が高く、抵抗体との
マッチング性などにも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温度で焼成が可能な
導電体を提供するものであり、ルテニウム抵抗体の端子
電極、多層回路基板用導体などに利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高密度回路基板上あるいは多
層回路基板の導体として、また抵抗体の端子電極とし
て、銅、銀、銅合金、金、白金、銀−パラジウムなどの
金属粉末にガラスフリット、有機バインダーを混合使用
したペーストを基板に印刷し、焼成し、導電体を形成す
るのに用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】金属粉末として従来か
ら用いられてきた、銀、金、白金、銀−パラジウムなど
は銀のマイグレーションの問題、抵抗値がファインライ
ン回路として高すぎたり、ハンダ食われがあったりし
て、高密実装回路としては不適当であった。銅、銅合金
の場合、これらの導電体自身の問題として従来いくつか
の提案があるが、銅の場合には、焼成条件のコントロー
ルが困難で高い不良率を引き起こしている。

【０００４】既に本発明者らによる銅合金を用いた焼成
ペーストが提案されているが、低温度で焼成するまでに
は至っていない。このような導電性ペイントを低温度で
焼成しようとすると、ガラスフリットの不適により基板
との十分な接着強度が得られなかったり、焼結不足によ
る十分な導電性が得られなかったりして、なかなか満足
するものが得られなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は： （Ａ）一般式 Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．００１≦ｘ≦０．４、原子比を表わす）
で表され、且つ粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度より高
く、粒子表面に向かって銀濃度が増加する領域を有する
銅合金粉末１００重量部に対して、（Ｂ）軟化点が３０
０〜６００℃、結晶化温度が３００〜６２０℃であるガ
ラスフリット０．０１〜３０重量部、および（Ｃ）有機
ビヒクルを含む導電性ペーストを開発するに至った。

【０００６】さらに、 酸化物ガラスフリット（Ｂ）
がＰｂ，Ｂ，Ｚｎ成分を含有し且つその構成元素の比率
がＺｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）＝０．０５〜２（原子比）である
点のも特徴を有する。さらに、 又はの導電性ペーストを焼結してなる、導体回
路をも提供する。さらに、 又はの導電性ペーストを焼結してなる、酸化ル
テニウム系抵抗体端子電極をも提供する。

【０００７】本発明の導電性粉末を構成する銅合金粉末
（Ａ）は、本出願人により既に出願されている米国特許
第５，０９１，１１４号明細書に記載の方法により製造
されても構わない。すなわち、該米国特許の開示内容に
よれば、かかる組成の銅、銀を高温度で溶解し、不活性
ガス気流で融液をアトマイズし、微粉末化するものであ
る。

【０００８】本発明で用いることのできる銅合金粉末
（Ａ）は一般式： Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （０．００１≦ｘ≦０．４、原子比を表わす）で表され
るが、ｘが０．００１未満であると十分な耐酸化性が得
られず、また０．４を超える場合には、銀のマイグレー
ションの問題が生じる。好ましくは、０．０１≦ｘ≦
０．２５である。

【０００９】また、本発明で用いることのできる銅合金
粉末は、表面の銀濃度が平均の銀濃度の２．１倍より高
く、且つ粒子表面に向かって銀濃度が増加する領域を有
している。この時に、２．１倍未満であると十分な銅の
耐酸化性が得られず、好ましくは、２．１〜１００倍で
ある。

【００１０】本発明の重要なポイントは軟化点が３００
〜５３０℃で且つ結晶化温度が３００〜６００℃である
ガラスフリット（Ｂ）を少なくとも含有していることで
ある。

【００１１】このガラスフリットの軟化点が５３０℃を
超える場合には、焼成温度が６００℃では十分な接着強
度が得られないばかりか、公知の銅、或いは銅合金粉末
の最高焼成温度である９２０℃であっても融解軟化した
ガラスの十分な流動性と基板への十分な移動時間が得ら
れず、接着強度が不十分である。また、ガラスフリット
の軟化点が３００℃未満である場合には、焼成温度で十
分に流動化し過ぎて焼成膜表面にガラスが浮き上がって
しまいハンダ付け不良を起こす。好ましくは３２０℃〜
５００℃で、さらに、３５０℃〜４７５℃がより好まし
い。

【００１２】さらに、本発明に用いるガラスフリット
（Ｂ）は結晶化温度が３００℃〜６００℃であることを
要するが、焼成温度領域ですべて非晶性ガラスである
と、基板との十分な接着強度が得られない。結晶化温度
が６００℃を超える場合には、低温度での焼成時に基板
上に結晶核の発生が不十分になり、アンカー効果不足で
強度劣化が著しい。３００℃未満になると、核発生が流
動中に起こり、基板での発生核が不足で十分な強度が得
られない。好ましくは結晶化温度が３２０〜５３０℃で
ある。さらに、より好ましくは、３５０〜５００℃であ
る。

【００１３】本発明で用いられる軟化点及び結晶化温度
とは、試料を約７０〜１００ｍｇをＤＴＡ（示差熱分析
計）セルに仕込み、昇温速度１０℃／分で昇温させて行
った時の、発熱ピークから求められる値を用いた。な
お、結晶化温度とは結晶化の発熱時のピークトップの温
度を用いた。

【００１４】本発明のガラスフリット（Ｂ）としては、
軟化点が３００〜５３０℃、且つ結晶化温度が３００〜
６００℃であるものであるが、この条件を満たすもので
有れば公知のガラスで構わない。特に、Ｐｂ，Ｂ，Ｚｎ
を含有する結晶化ガラスフリットが好ましい。

【００１５】Ｐｂ，Ｂ，Ｚｎを含有するガラスフリット
としては、例えば、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ，ＰｂＯ
−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｚ
ｎＯ−ＣａＯ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ−ＭｇＯ，Ｐ
ｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ
₃ −ＺｎＯ−ＭｎＯなどが挙げられるが、ＺｎＯ成分を
結晶核とするものが好ましい。

【００１６】この時に、十分な流動性、結晶核数を維持
するために、Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）原子比が０．０５〜２
のものが好ましい。中でも、０．１５〜１．５がさらに
好ましく、０．３〜１．２が最も好ましい。

【００１７】必要に応じて、非晶質ガラスフリットを混
合することもできる。例えば、ＳｉＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，Ｐ
ｂＯから選ばれた成分を主成分とするガラスフリットが
挙げられる。この場合に、結晶化ガラスフリット１００
重量部に対して０．１１〜３００重量部添加して用いる
こともできる。

【００１８】また、本発明に使用するガラスフリット
（Ｂ）１００重量部に対して、結晶化温度が６００℃を
超えるガラスフリット１００重量部未満含有していても
構わない。本発明において、ガラスフリットを混合して
用いる場合には、トータルのＰｂ，Ｚｎ，Ｂの割合が本
発明で規定する範囲に入っていれば、その混合比に限定
がなく、構わない。

【００１９】本発明で用いることのできるガラスフリッ
ト（Ｂ）の粒子径が０．０１〜３０μｍの範囲に８０体
積％以上入るガラスフリットが好ましい。３０μｍを超
えるものが多量に入ると印刷性が悪くなる。また、０．
０１μｍ未満のものが多量に含まれると凝集しやすく取
扱いが不便になる。

【００２０】本発明の低温焼成可能な導電性ペーストは
有機ビヒクル（Ｃ）を含みその添加量にとくに限定され
ないが、一般に、銅合金粉末１００重量部に対して有機
ビヒクル１〜３００重量部含有するのが良い。特に、２
〜１００重量部が好ましく、さらに、５〜７０重量部が
より好ましい。

【００２１】有機ビヒクルとは公知のものなら特に制限
されないが、ペーストに十分な分散性、チクソ性、粘度
特性を与えるものであり、例えば、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ニト
ロセルロース、エチルセルロース誘導体、アクリル系樹
脂、プチラール樹脂、アルキッドフェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、木材ロジンなどが挙げられる。

【００２２】好ましくは、エチルセルロース、アクリル
系樹脂である。エチルセルロースは分子量５０以上が好
ましい。アクリル系樹脂は分解温度が１２０℃以上５０
０℃未満のものが好ましい。例えば、ポリメタアクリル
酸ブチルエステル、ポリメタアクリル酸イソブチルエス
テル、低級アルコールのポリメタアクリレートを含むも
のが好ましい。ブチラール樹脂としてはポリビニルブチ
ラール樹脂が好ましい。

【００２３】有機ビヒクル（Ｃ）には溶剤、分散剤を同
時に用いるのが良い。公知の溶剤で構わなく、沸点が７
０℃以上のものを含むものが好ましい。例えばテルペノ
ール、ブチルカルビトール、メチルカルビトール、エチ
ルカルビトール、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類；ブチルカルビト
ールアセテート、エチルカルビトールアセテート、メチ
ルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類；ｎ−メチルピロリドン、ミネラルスピリ
ット、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジール
モノイソブチレート、テキサノール、フェノキシプロパ
ノール、ジブチルフタレートなどが挙げられるが、特に
限定するものではない。

【００２４】本発明の低温焼成可能な導電性ペーストに
基板との接触性を向上するため、酸化ビスマス、酸化第
一銅、酸化第二銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化バリウム、酸化ベリリウム、酸化カドミウム、酸化
鉄、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化
ネオジウム、酸化ランタン、酸化ヒソ、酸化アンチモ
ン、酸化クロム、四三酸化鉛、酸化タングステン、酸化
セリウム、金属タングステンなどの微粉末（好ましくは
０．０１〜１０μｍの粒径のもの）を添加することがで
きる。この場合に、銅合金粉末（Ａ）１００重量部に対
して上記微粉末０．１〜５０重量部の添加が好ましい。

【００２５】また、必要に応じて可塑剤、潤滑剤、酸化
防止剤、粘度調整剤などの添加剤を添加することができ
る。可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタ
レート、ポリアルキレングリコール、トリエチレングリ
コールジアセテート、ポリエチレンオキシド等が好まし
い。この場合、銅合金粉末１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部の添加量が良い。

【００２６】また、チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤；大豆レシチン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリブチルフォスフェート、炭素数
２０から炭素数５０までのマイクロワックス、炭素数２
０から炭素数３５までのパラフィン、ステアリン酸、オ
レイン酸、ジオクチルフタレート、炭素数２０までのカ
ルボン酸、ジカルボン酸などの潤滑剤、可塑剤；ピロカ
テコール、メチルヒドロキノン、ハイドロキノン、フェ
ノール等の誘導体、アセチルアセトン等の酸化防止剤な
どを銅合金粉末１００重量部に対して０．０１〜１５重
量部添加することができる。

【００２７】本発明の低温焼成可能な導電性ペーストを
印刷する場合、基板としては公知の基盤を用いることが
できるが、例えば、アルミナ、フォルステライト、ステ
アライト、コージェライト、ムライト、窒化アルミニウ
ム、炭化ケイ素、ガラス、ステンレス、鉄−ニッケル基
板、ホウロウ基板などの硬質基板あるいはフレキシブル
基板を用いることができる。

【００２８】本発明の低温焼成可能な導電性ペーストを
焼成する場合に、温度は５００〜９２０℃の範囲で焼成
することができる。また、焼成雰囲気は窒素雰囲気中で
行うのが好ましいが、有機ビヒクルを完全に焼き飛ばす
ために酸素を数百ｐｐｍドープすることができる。これ
は、公知の銅粉末を用いたペーストでは達成できなかっ
た酸素ドープ量である。つまり、本発明で用いる銅合金
粉末（Ａ）は、粒子表面に銀が高濃度に濃縮しているた
めに、焼成時の酸素をドープしても粉末が酸化されにく
いばかりか、焼結開始温度が公知の銀あるいは銅粉末よ
り低温で焼結を進ませることができる。しかも、銀が内
部に行くに従って減少しているために、焼結しても銀の
マイグレーションの心配がない。

【００２９】また、本発明で用いるガラスフリット
（Ｂ）は、軟化点が３００〜５３０℃、結晶化温度が３
００〜６００℃であるガラスフリットを少なくとも銅合
金粉末１００重量部に対して０．０１〜３０重量部含有
することを要する。

【００３０】その場合に、焼結が低温度で進むばかり
か、結晶化が起こるために、基板上で十分な量の結晶核
が発生し、アンカー効果が十分期待できることにある。
特に、本発明の場合、Ｚｎを含む結晶核が基板との接合
に必要なアンカー作用をもたらす効果が大であることを
発見した点に意義がある。

【００３１】本発明の低温焼成可能な導電性ペースト
は、酸化ルテニウム系抵抗体の端子電極として優れたマ
ッチング性を示す。つまり、酸化されにくいペーストで
あるために、酸素を十分にドープして焼成できる。この
ことが、酸化ルテニウムの還元を防止できることがマッ
チング性を良好ならしめる理由の一つである。また、低
温度で焼成できるために、酸化ルテニウム抵抗体の熱分
解を防止できることが第二の理由である。

【００３２】また、その他の用途として、ファインライ
ン導電回路はもとより、ランタンボライド系抵抗体端子
電極、低温焼成多層回路基板の外部導体、内部導体、積
層セラミックコンデンサー外部電極、積層セラミックコ
ンデンサー内部電極、スルーホール導体用として利用で
きる。

【００３３】以下に、本発明の詳細を実施例をもって説
明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。

【実施例】

（銅合金粉末製造例１）銅粒子（純度９９．９％以上、
粒子径１ｍｍ）５７１．５ｇ、銀粒子（純度９９．９％
以上、粒子径１ｍｍ）１０８ｇを混合して、黒鉛るつぼ
に入れ、１７００℃まで窒素雰囲気中で溶解した。融液
をるつぼ先端より窒素雰囲気中へ噴出し、噴出と同時に
５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒素ガスを融液に向かって噴出
し、アトマイズした。

【００３４】得られた粉末は球状の平均粒子径１１μｍ
であった。１０μｍ以下を気流分級機で分級した。得ら
れた粉末は平均粒子径５μｍ（０．０１〜１０μｍ、９
９％以上）であり、表面の銀濃度は表面より、０．８、
０．７、０．６、０．５５、０．５であり、表面の銀濃
度は０．７５であった。平均の銀濃度は０．１であり、
表面の銀濃度は平均の７．５倍であった。

【００３５】（銅合金粉末製造例２）銅粒子４１２ｇ、
銀粒子３７８ｇを混合して実施例１と同様にして１７０
０℃まで加熱溶解し、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒素ガスで
アトマイズした。得られた粉末は平均粒子径１０μｍで
あり、１０μｍ以下を気流分級したところ、平均粒子径
４．５μｍの粉末（０．０１〜１０μｍ、９９．９％以
上）が得られた。

【００３６】粒子表面の銀濃度は０．９、０．８６、
０．８、０．７６、０．７であり、表面の銀濃度は０．
８８、平均の銀濃度は０．３５であり、表面の銀濃度は
平均の銀濃度の２．５倍であった。

【００３７】（銅合金粉末製造例３）銅粒子６３５ｇ、
銀粒子１０．８ｇを混合して実施例１と同様にして１７
００℃まで加熱溶解した。融液を窒素ガス６０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇで融液をアトマイズした。得られた粉末は平均粒
子径９μｍであった。５μｍで気流分級したところ、得
られた粉末は球状で平均粒子径２μｍであった（０．０
１〜１０μｍ、９９．９％以上）。表面の銀濃度は表面
より０．１、０．０６、０．０４、０．０３、０．０１
であり、表面の銀濃度は０．０８で平均の銀濃度は０．
０１の８倍であった。

【００３８】（実施例１）製造例１で得られた銅合金粉
末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ
（Ｚｎ／（Ｂ＋Ｐｂ）＝０．５原子比、軟化点４６０
℃、結晶化温度４８６℃、平均粒子径１μｍ）のガラス
フリット７重量部、エチルセルロース０．３重量部、酸
化第一銅粉末（平均粒子径０．５μｍ）３重量部、チタ
ンカップリング剤０．０２重量部、テルペノール１重量
部、ブチルカルビトールアセテート１重量部、可塑剤ジ
ブチルフタレート０．１重量部、ステアリン酸０．０６
重量部を混合してペーストとした。

【００３９】得られたペーストをアルミナ基板にスクリ
ーン印刷で回路を形成した。６００℃窒素雰囲気中で１
０分間加熱焼成した。この時、５００℃まで酸素５００
ｐｐｍドープして、有機ビヒクルを完全に焼き飛ばし
た。得られた導電体の抵抗値は６μΩ・ｃｍと良好であ
った。また、ハンダ付け性をハンダペーストを塗布し
て、２３０℃、２０秒間リフロー炉で処理してハンダ付
け性を観測した。９０％以上の濡れ性があり、良好であ
った。

【００４０】同様にして、２ｍｍ角パットを作製して接
着強度を測定したところ、２ｋｇ以上の良好な強度を示
し、１５０℃、３００時間放置した後でも２ｋｇ以上の
強度が得られた。パイロクロワー型酸化ルテニウム抵抗
体（２ｍｍ角）を印刷して、８５０℃で１時間焼成し
た。その後、抵抗体両端子に上記作製した導電ペースト
を印刷して（端子部０．５ｍｍオーバーコート）、５８
０度で窒素雰囲気中で焼成した。５００℃まで酸素３０
０ｐｐｍドープした。抵抗値は規格値±１％以内で良好
であった。

【００４１】（実施例２）製造例１で得られた銅合金粉
末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ
（軟化点４８０℃、結晶化温度５６０℃）及びＰｂＯ−
ＳｉＯ₂ −ＺｎＯガラスフリットそれぞれ７重量部、３
重量部合計１０重量部を添加した（Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）
＝０．１原子比）。

【００４２】さらに、酸化ビスマス０．１重量部、酸化
カドミウム０．０１重量部、酸化第二銅７重量部（平均
粒子径１μｍ）、ステアリン酸０．０１重量部、シラン
カップリング剤０．０１重量部、アクリル系樹脂４重量
部、エチルセルロース１重量部、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート１０
重量部、ブチルセロソルブアセテート１重量部、チクソ
剤０．０１重量部を混合してペーストとした。

【００４３】得られたペーストをムライト基板に印刷し
た。９００℃、５分間窒素中で焼成した。この時、５０
０℃まで酸素５００ｐｐｍドープした。得られた導電体
の抵抗値は２μΩ・ｃｍと良好であった。また、実施例
１と同様にしてリフローハンダ付け性を見たところ、９
０％以上の良好なハンダ付け性であった。

【００４４】接着強度も実施例１と同様にして測定した
ところ、３ｋｇ以上と優れた強度を示し、１５０℃、１
０００時間放置後でも３ｋｇ以上あった。酸化ルテニウ
ム抵抗体の端子として、実施例１と同様なパターンを作
製してマッチング性を測定したところ、抵抗値は規格値
の±１％以内で良好であった。

【００４５】（実施例３）製造例２で得られた銅合金粉
末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ−
ＳｉＯ₂ （軟化点４６０℃、結晶化温度５２０℃）、Ｂ
₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ガラスフリット（Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）
＝０．０７原子比）それぞれ１重量部で合計２重量部、
及びアクリル系樹脂１０重量部、エチルセルロース１重
量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールモノイソブチレート７重量部、アセチルアセトン１
重量部、ハイドロキノン０．５重量部、チタンカップリ
ング剤０．００２重量部、酸化カドミウム粉末０．１重
量部（平均粒子径０．５μｍ）を混合してペーストとし
た。

【００４６】得られたペーストをコージェラント基板に
１２０μｍラインをスクリーン印刷した。さらに、５６
０℃で３０分間窒素雰囲気中で焼成した。この時、５０
０℃まで酸素７００ｐｐｍドープした。得られた導電体
の抵抗値は４μΩ・ｃｍと良好であった。また、ハンダ
付け性は９０％以上の濡れ面積があり、良好であった。

【００４７】実施例１と同様にして接着強度を測定した
ところ、２．５ｋｇ以上の強度が得られ、１５０℃、１
０００時間放置しても２ｋｇ以上の強度を維持してい
た。パイロクロワー型酸化ルテニウム抵抗体の端子電極
として実施例１と同様なパターンにして５５０℃で焼成
した。抵抗値は規格値±１％以内であり、良好なマッチ
ング性を示した。

【００４８】（実施例４）製造例３で得られた銅合金粉
末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯガ
ラスフリット（軟化点４５５℃、結晶化温度４８６℃）
（Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）＝０．４５原子比）１０重量部、
エチルセルロース０．１５部、ステアリン酸０．０６重
量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ールモノイソブチレート４重量部、酸化第一銅粉末（平
均粒子径１μｍ）３重量部、酸化亜鉛粉末（平均粒子径
１μｍ）０．１重量部を混合してペーストとした。

【００４９】アルミナ基板に２００μｍのラインをスク
リーン印刷を用いて形成した。５５０℃、４０分間加熱
焼成した。この時、５００℃まで酸素５００ｐｐｍドー
プした。得られた導体の抵抗値は５μΩ・ｃｍと良好で
あった。

【００５０】ハンダ付け性は９０％以上で良好であっ
た。また、接着強度は５５０℃の焼成温度にもかかわら
ず２．２ｋｇであり、１５０℃、１０００時間放置後の
強度も２ｋｇあり良好であった。酸化ルテニウム抵抗体
とのマッチングにおいても規格値の±１％以内であっ
た。

【００５１】（実施例５）製造例１で得られた銅合金粉
末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ
（軟化点４７６℃、結晶化温度４９８℃）、ＰｂＯ−Ｂ
₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ−ＭｇＯガラスフリット、ＰｂＯ−Ｂ₂
Ｏ₃ −ＺｎＯ−ＳｉＯ₂ ガラスフリットそれぞれ２重量
部合計６重量部（Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）＝０．４原子
比）、及び酸化第一銅粉末０．２重量部、酸化バナジウ
ム粉末０．０１重量部（平均粒子径１μｍ）、アルミン
酸亜鉛粉末（平均粒子径１μｍ）１重量部、アルミン酸
銅粉末（平均粒子径１μｍ）１重量部、ヒドロキシエチ
ルセルロース１重量部、ジブチルフタレート０．５重量
部、リノレン酸０．１重量部、アセチルアセトン０．０
１重量部を混合してペーストとした。

【００５２】得られたペーストを窒化アルミニウム基板
にスクリーン印刷で２００μｍラインを形成した。さら
に、５７０℃、５０分間窒素雰囲気中で焼成した。この
時、５００℃まで酸素４００ｐｐｍドープした。得られ
た導体の抵抗値は４μΩ・ｃｍと良好であり、ハンダ付
け性も９０％以上で良好であった。

【００５３】接着強度を同様にして測定したところ、焼
成温度が５７０℃と低温度であるにもかかわらず２．３
ｋｇと良好であった。また、１５０℃、１０００時間放
置後接着強度は２．１ｋｇと良好であった。また、酸化
ルテニウム抵抗体とのマッチングは、導体の焼成温度が
５７０℃と低級温度であるため抵抗体の安定性が良く、
抵抗値は規格値の±１％以内で良好であった。

【００５４】

【比較例】

（銅合金粉末製造比較例４）銅粒子３１７．５ｇ、銀粒
子５４０ｇを混合して１７５０℃まで窒素雰囲気中で溶
解した。融液をるつぼ先端より窒素雰囲気中へ噴出し、
同時に５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒素ガスを融液に対して噴
出し、アトマイズした。得られた粉末の平均粒子径は１
０μｍであった。１０μｍで気流分級したところ、得ら
れた粉末は平均粒子径５μｍであり（０．０１〜１０μ
ｍの存在９０％以上）、平均の銀濃度は０．５、平均の
銅濃度は０．５であった。

【００５５】（銅合金粉末製造比較例５）銅粒子６３５
ｇ、銀粒子０．１０８ｇを混合して１７５０℃まで窒素
雰囲気中で溶解した。融液をるつぼ先端より窒素雰囲気
中へ噴出し、同時に４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの窒素ガスを融
液に対して噴出し、アトマイズした。

【００５６】得られた粉末の平均粒子径は１１μｍであ
った。１０μｍ以下の粉末を気流分級機で分級したとこ
ろ、得られた粉末の平均粒子径は５．５μｍであった
（０．０１〜１０μｍの存在割合９９％以上）、平均の
銀濃度は０．０００１、平均の銅濃度は０．９９９９で
あった。

【００５７】（銅合金粉末製造比較例６）銅粒子１，０
００ｇを１７５０℃まで加熱溶解した。融液を５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの窒素ガスでアトマイズしたところ、得られ
た銀粉末は６μｍであった。この銀粉末を１０μｍ以下
に気流分級機で分級したところ、得られた銀粉末は３μ
ｍであった。

【００５８】（銅合金粉末製造比較例７）銅粒子５４
ｇ、銅粒子６３１．８ｇを窒素雰囲気中で１７５０℃ま
で加熱溶解した。融液を空気中へ噴出し、噴出と同時
に、５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの空気で融液をアトマイズし
た。得られた粉末は平均粒子径２５μｍの粗い不定形の
粉末が得られた。１０μｍ以下に気流分級したところ、
得られた粉末は平均粒子径５μｍであった（０．０１〜
１０μｍの存在割合９９％以上）。

【００５９】表面の銀濃度は表面より０．０１、０．０
０５、０．００８、０．０１、０．０１であり、表面の
銀濃度は０．０３であった。また、平均の銀濃度は０．
０５であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度より低かった
（０．６倍）。

【００６０】（比較例１）銅合金粉末製造比較例４で得
られた銅合金粉末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂
Ｏ₃ −ＺｎＯガラスフリット（軟化点４６７℃、結晶化
温度４９０℃）（Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）＝０．５原子比）
５重量部、酸化第一銅粉末（平均粒子径１μｍ）１重量
部、エチルセルロース０．５重量部、テルペノール３重
量部、リノレン酸０．０１重量部を混合してペーストと
した。

【００６１】得られたペーストをアルミナ基板上にスク
リーン印刷した。さらに、６００℃で窒素雰囲気中で３
０分間焼成した。導体の抵抗値は、２．５μΩ・ｃｍと
良好であった。しかし、マイグレーション試験を２００
μｍライン間で行ったところ、１００秒でマイグレーシ
ョンを起こした。

【００６２】（比較例２）銅合金粉末製造比較例４で得
られた銅合金粉末を銅合金粉末製造比較例５で得られた
銅合金粉末に代える以外は、比較例１と同じ組成でペー
ストを作製した。得られたペーストをムライト基板上に
スクリーン印刷した。さらに、５５０℃窒素雰囲気中で
３０分間焼成した。この時、５００℃まで酸素３００ｐ
ｐｍドープした。導体の抵抗値は８μΩ・ｃｍと高く、
ハンダ付け性も４０％と悪かった。

【００６３】また、酸化ルテニウム抵抗体とのマッチン
グにおいても、規格値の＋１０％と変化していて悪かっ
た。

【００６４】（比較例３）銅合金粉末製造比較例４で得
られた銅合金粉末を銅合金粉末製造比較例６で得られた
銀粉末に代える以外は、比較例１と同じ組成でペースト
を作製した。得られたペーストをコージェライト基板上
にスクリーン印刷した。さらに、５５０℃窒素雰囲気中
で３０分間焼成した。この時、５００℃まで酸素５００
ｐｐｍドープした。導体の抵抗値は２μΩ・ｃｍと良好
であったが、２００μｍライン間でマイグレーション試
験の結果、３０秒でマイグレーションが起こった。

【００６５】（比較例４）銅合金粉末製造比較例１で得
られた銅合金粉末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂
Ｏ₃ −ＺｎＯガラスフリット（Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）＝
０．５原子比、軟化点４８０℃、結晶化温度６３０
℃））５重量部、酸化第二銅粉末（平均粒子径１μｍ）
０．５重量部、エチルセルロース０．５重量部、ブチル
カルビトールアセテート３重量部を十分に混合してペー
ストとした。得られたペーストをアルミナ基板にスクリ
ーン印刷した。６００℃窒素雰囲気中で３０分間焼成し
た。この時、５００℃まで酸素４００ｐｐｍドープし
た。得られた導体の抵抗値は４μΩ・ｃｍと良好であっ
たが、接着強度は１ｋｇ以下と低かった。

【００６６】（比較例５）銅合金粉末製造比較例１で得
られた銅合金粉末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂
Ｏ₃ −ＺｎＯガラスフリット（Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）＝
０．４原子比、軟化点５６０℃）５重量部、酸化第一銅
粉末（平均粒子径１μｍ）１重量部、エチルセルロース
１重量部、テルペーノール３重量部、ハイドロキノン
０．５重量部を混合してペーストとした。得られたペー
ストをアルミナ基板にスクリーン印刷で２００μｍの回
路を形成した。６００℃、窒素雰囲気中で４０分間焼成
した。導体の抵抗値は、４μΩ・ｃｍと良好であった
が、接着強度は１ｋｇ以下と低かった。

【００６７】（比較例６）銅合金粉末製造比較例１で得
られた銅合金粉末１００重量部に対して、ＰｂＯ−Ｂ₂
Ｏ₃ −ＺｎＯ（軟化点４６０℃、結晶化温度５１５
℃）、ＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラスフリットそれ
ぞれ１、４重量部合計５重量部（Ｚｎ／（Ｐｂ＋Ｂ）＝
０．０１原子比）、エチルセルロース１重量部、アクリ
ル系樹脂３重量部、リノレン酸０．０２重量部、パルミ
チン酸０．００１重量部、ブチルカルビトールアセテー
ト４重量部を混合してペーストとした。得られたペース
トをガラス基板にスクリーン印刷で回路を形成した。さ
らに、６００℃、窒素雰囲気中で３０分間焼成した。こ
の時、５００℃まで酸素５００ｐｐｍドープした。導体
の抵抗値は４μΩ・ｃｍと良好であったが、接着強度は
１ｋｇ以下で低かった。

【００６８】（比較例７）銅合金粉末製造比較例７で得
られた銅合金粉末を実施例１と同じ組成でペーストを作
製し、アルミナ基板にスクリーン印刷して６００℃、窒
素中で３０分間加熱焼成した。この時、５００℃まで酸
素３００ｐｐｍドープした。得られた導体の抵抗値は９
μΩ・ｃｍと高かった。また、表面の銅が酸化されてお
り、焼結性も悪かった。

【００６９】

【発明の効果】本発明は、低温度での焼成でも十分な導
電性、接着強度を有し、且つ抵抗体の端子電極としての
優れたマッチング性を有する導電性ペーストである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/12 Ｂ 7511−4Ｅ 3/46 Ｓ 6921−4Ｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．００１≦ｘ≦０．４、原子比を表わす）
   で表され、粒子表面の銀濃度が平均の銀濃度の２．１倍
   より高く、粒子表面に向かって銀濃度が増加する領域を
   有する平均粒子径０．１〜３０μｍの銅合金粉末１００
   重量部に対して、 （Ｂ）軟化点が３００〜５３０℃であり、且つ結晶化温
   度が３００〜６００℃である平均粒子径が０．０１〜３
   ０μｍである酸化物ガラスフリット０．１〜３０重量
   部、および （Ｃ）有機ビヒクル からなることを特徴とする、低温焼成可能な導電性ペー
   スト。
2. 【請求項２】 酸化物ガラスフリット（Ｂ）がＰｂ，
   Ｂ，Ｚｎ成分を含有し且つその構成元素の比率がＺｎ／
   （Ｐｂ＋Ｂ）＝０．０５〜２（原子比）であることを特
   徴とする、請求項１記載の低温焼成可能な導電性ペース
   ト。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の導電性ペーストを
   焼結してなることを特徴とする、導体回路。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の導電性ペーストを
   焼結してなることを特徴とする、酸化ルテニウム系抵抗
   体端子電極。