JP2004228094A - 多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、７００℃〜７７０℃の比較的低い温度範囲で焼成したときに高い機械的強度および良好な信頼性を持つ端子電極を形成できる組成物の供給。
【解決手段】 本発明は、多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物に関する。特に、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ３から選択された金属酸化物成分を有する多層セラミックキャパシタ用端子電極に関する。組成物は、窒素雰囲気中で低い温度で焼成することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明は、多層セラミックキャパシタ用端子電極組成物に関する。特に、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ３から選択された金属酸化物成分を有する多層セラミックキャパシタ用端子電極に関する。組成物は、窒素雰囲気中で低い温度で焼成することができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は多層セラミックキャパシタ用の端子電極組成物に関する。より詳細には、多層セラミックキャパシタ用の端子電極組成物に関し、該組成物は、卑金属粉末、ガラスフリットおよび金属酸化物を含み、窒素雰囲気中低温で焼成することができる。
有機バインダ中に分散される銅またはニッケルのような卑金属および無機バインダで構成される導電性ペーストは、多層セラミックキャパシタ用の端子電極材料として広く用いられている。これらの導電性ペーストは、焼成した後に導電性でなければならず、キャパシタ組立体に対して、焼成処理の前後で、良好な接着性のような特性を有することも要求される。例えば、特許文献１において、接着性を向上させるために、酸化ニッケル添加物を含有する貴金属を含む組成物が開示されている。
高密度表面実装技術の使用が過去数年にわたって増大するにつれて、多数の関連する問題が発生してきている。例えば、現在の導電性ペーストを焼成するには、８００℃〜９００℃という比較的高い温度が必要とされる。キャパシタ上の端子電極が前記の温度範囲で焼成することによって形成されると、この工程がキャパシタ内で大きな内部応力を発生させる。これは、ペースト内の金属構成成分のキャパシタの内部の電極への拡散、端子電極間とキャパシタ組立体（例えば、セラミック）との接合部における焼結縮み、および、キャパシタ組立体の中へのペースト内の無機バインダ成分の拡散による。この結果は、チップキャパシタの回路基板へのはんだ付けの間、またははんだ付けによる修繕の間に起こる急激な温度変化によるキャパシタ組立体でのクラックの形成、および、基板が、外部からの曲げ力の印加によって折り返されるときのキャパシタでのクラックの形成のように、問題になる。
特に言及したように、導電性ペーストが端子電極内で使用される際、比較的高い焼成温度を有するため、はんだ付けおよび関連する工程の間で、このペーストは低い熱衝撃抵抗を有する。さらに、導電性ペーストは、チップキャパシタが実装された回路基板の折りたたみや曲げに対して強度（例えば、曲げ強さ）が不十分である。その結果、焼成中のキャパシタ組立体の内部の内部応力によりクラッキングが容易に起こり、これは信頼性を低くする要因となる。導電性ペーストを６５０℃〜７８０℃の比較的低い温度で焼成すると、曲げ強度は向上するが、密度は不十分であり、チップキャパシタの他の特性が低下し、良好な信頼性を実現することが不可能となる。
従って、本発明の目的は、７００℃〜７７０℃の比較的低い温度範囲で焼成したときに、多層セラミックキャパシタでの使用で望まれる種々の特性を満たし、熱衝撃抵抗のような、高い機械的強度および良好な信頼性を有する端子電極を形成することができる新規な組成物を供給することである。
加えて、発明の組成物中における金属酸化物の存在は、適当な密度の焼結フィルムが７００℃〜７７０℃の低い焼成温度範囲で得られることを可能にする。さらに、焼結フィルムの密度は、７００℃〜７７０℃の焼成温度範囲内においてほとんど変化せず、これによって広いプロセスウィンドウが保証される。
導電性ペースト中に一定の金属酸化物が含まれることによって、高い密度および高い信頼性を持った端子電極が比較的低い焼成温度で形成されることが発見された。したがって、本発明は、多層キャパシタ用の端子電極組成物であって、該組成物がペースト組成物の中に１０ｗｔ％までの金属酸化物を含むものを提供する。
組成物に含まれる金属酸化物は、ＳｎＯ２粉末、Ｖ２Ｏ５粉末およびＭｏＯ３粉末の群から少なくとも一つ選択され、微粉砕された粉末であることが好ましい。平均粒径は０．０１〜５μｍの範囲である。
金属酸化物の含有量は、ペースト組成物全体を基準として、約０．１〜１０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．１〜８．０ｗｔ％であり、および、これらの範囲に含まれるすべての範囲である。例えば、この範囲は０．１〜７％、０．１〜７．５％または０．１７〜５．３％を含む。０．１ｗｔ％よりも少ないと、所望の効果が制限される。一方、１０ｗｔ％よりも多いと、焼成フィルムの抵抗率が上がり、等価直列抵抗値が上昇するという結果が起こる。等価直列抵抗値とは、実際の回路が抵抗体を含む線形受動性要素の組み合わせによって置換されるときの全ての抵抗値を意味し、ここで、その線形受動性要素の組み合わせは、実際の回路に近似かつ等価なキャパシティおよびインピーダンスを有する。
本発明での上記金属酸化物の使用は、約７００℃の温度で焼成を促進し、７７０℃を超える温度における迅速な焼結を阻害する。したがって、適した稠密度の端子電極は、７００℃〜７７０℃の焼結温度範囲で実現される。
卑金属粒子は、銅粉末、ニッケル粉末、銅−ニッケル合金粉末、またはこれらの混合物から選択される。銅粉末が好ましい。銅粉末粒子は、平均粒径が０．３〜３０μｍを有する球状または不定形状、０．１〜３０μｍの粒径を有する薄片様の銅粒子、およびこれらの混合物から選択される。大きすぎる卑金属粒子では、これらから生成された端子電極の密度が損なわれる。一方、粒径が小さすぎると、分散特性が有機バインダのものと異なり、理想の被覆形状を実現することを困難にするレオロジーの変化を引き起こす。
ペースト中の卑金属粒子の含有量は、４５．０ｗｔ％〜８５．０ｗｔ％である。この範囲未満であると、稠密な焼結フィルムが得られず、この範囲を超えると、所望のペースト粘度が実現されない。
本発明の無機バインダとして使用されるガラスフリットの具体的な組成物は重要ではなく、好ましいガラスは、最近の環境問題のために、鉛、カドミウム、ビスマスが含まれていないものである。もっとも好ましいフリットは、アルカリ土類金属酸化物を含んだホウ珪酸ガラスである。ガラスフリットの軟化点は、焼成温度と密接に関連する。高すぎる軟化点は焼成を阻害し、低すぎる軟化点は焼成を促進する。組成物が過度の焼成を受けないようにし、しかも適度な密度を実現させるためには、ガラス軟化点は５００℃〜６５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
組成物は、全組成物を基準として、約５ｗｔ％から、好ましくは８〜１２ｗｔ％のガラスフリット含量を有する。少量過ぎるガラスフリットが７００℃〜７７０℃の焼成温度で加えられると、メッキ溶液に対して防御として作用するのに十分な密度を有する焼成フィルムが得られず、キャパシタ組立体に対する接着性が不十分となる。一方、ガラスフリットが多すぎる量で加えられると、焼成フィルムの表面にガラス成分が浮き出し、メッキの接着性を大きく損なう原因となる。ガラスフリットは０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍの粒径を有する微粉砕された粉末であることが好ましい。粒径が大きすぎると、低密度となり、一方、粒径が小さすぎると、有機バインダのものと異なる分散特性となり、レオロジーが変化し、理想の被覆形状を実現することが困難となる。
本発明の実施において、上述した金属酸化物粒子、卑金属粒子、および無機バインダを有機媒質中に分散して、ペースト組成物を形成し、そのペースト組成物を、多層セラミックキャパシタの端子電極を形成する部分にコーティングし、７００〜７７０℃温度で焼成して、端子電極を形成する。端子電極が焼成された後、続いて、ニッケルまたははんだメッキをはんだ表面として端子電極に施し、これによって完成した端子電極を形成する。
導電性ペースト中で使用されている有機媒質は、焼成温度で完全に燃焼し、完全に燃え尽きない物質が焼成フィルム内に残らないものである。有機媒質は、ペースト組成物の重量を基準として、典型的には１０〜３５ｗｔ％、好ましくは１５〜３０ｗｔ％の量で添加される。幅広い種類の不活性液体が有機媒質として使用されることができる。有機媒質は、固体が適度な安定性で分散できるものでなければならない。媒質のレオロジー特性は、媒質が組成物に対して良好な適用特性を与えるようなものでなければならない。このような特性には：適度な安定性での固体の分散、組成物の良好な適用、適切な粘度、チキソトロピー、基板と固体との適度な湿潤性、好適な乾燥速度、良好な焼成特性、および、乱暴な取り扱いに耐えるのに十分な乾燥したフィルム強度が含まれる。有機媒質は、当該技術分野において慣用のものであり、典型的には、溶媒中のポリマーまたは樹脂の溶液である。本目的にもっとも頻繁に使用される樹脂は、エチルセルロースである。樹脂やポリマーの他の例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール性樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル、アクリルポリマーおよびスチレンポリマーが含まれ、これらも使用することができる。厚膜組成物中でみられる最も広く使用される溶媒は、酢酸エチルおよびα-テルピネオール若しくはβ-テルピネオールのようなテルペン類、または、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコール類やアルコールエステル類のような他の溶媒とそれらとの混合物である。これらおよびその他の溶媒の種々の組み合わせを処方して、所望の粘度および揮発性の要求を達成する。
加えて、厚膜組成物はまた、他の成分を含んでいてもよく、この成分は、接着性、焼成性、処理性、蝋付け性、はんだ付け性、信頼性などのような加工中の組成物の種々の特性を高めるために、厚膜組成物の分野で知られているものである。
本発明のキャパシタ組成物は、ニッケルまたははんだメッキ表面で使用され、信頼性を保証し、はんだ付け操作を容易にする。組成物が適切な密度を有することによって、組成物は、メッキ中に、メッキ溶液が端子電極および内部電極へ浸透するのを防ぐことができる。
（実施例１）
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７１．１ｗｔ％）、ＳｎＯ２粉末（０．７ｗｔ％）、ガラスフリット（１０．２ｗｔ％）、および、有機ビヒクル（１８ｗｔ％）（７８ｗｔ％のブチルカルビトールアセテート中、重量平均分子量が２００，０００である２２ｗｔ％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の溶液）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることによって均一に分散させ、ペーストを形成した。
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７１．１ｗｔ％）、ＳｎＯ２粉末（０．７ｗｔ％）、ガラスフリット（１０．２ｗｔ％）、および、有機ビヒクル（１８ｗｔ％）（７８ｗｔ％のブチルカルビトールアセテート中、重量平均分子量が２００，０００である２２ｗｔ％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の溶液）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることによって均一に分散させ、ペーストを形成した。
ガラスフリットは重量で以下の組成を有する。
３５．０％ ＢａＯ
２３．１％ Ｂ２Ｏ３
１３．５％ ＳｒＯ
１２．５％ ＳｉＯ２
４．５％ ＺｎＯ
３．７％ ＭｇＯ
２．４％ Ａｌ２Ｏ３
２．３％ Ｎａ２Ｏ
１．２％ ＳｎＯ２
１．０％ ＴｉＯ２
０．４％ Ｋ２Ｏ
０．４％ ＬｉＯ
３５．０％ ＢａＯ
２３．１％ Ｂ２Ｏ３
１３．５％ ＳｒＯ
１２．５％ ＳｉＯ２
４．５％ ＺｎＯ
３．７％ ＭｇＯ
２．４％ Ａｌ２Ｏ３
２．３％ Ｎａ２Ｏ
１．２％ ＳｎＯ２
１．０％ ＴｉＯ２
０．４％ Ｋ２Ｏ
０．４％ ＬｉＯ
（実施例２）
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７０ｗｔ％）、ＳｎＯ２粉末（２ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（１０ｗｔ％）、および有機ビヒクル（１８ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散させ、基盤を形成した。
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７０ｗｔ％）、ＳｎＯ２粉末（２ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（１０ｗｔ％）、および有機ビヒクル（１８ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散させ、基盤を形成した。
（実施例３）
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７０．９ｗｔ％）、Ｖ２Ｏ５粉末（１．０ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（１０．１ｗｔ％）、有機ビヒクル（１８ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散し、基盤を形成した。
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７０．９ｗｔ％）、Ｖ２Ｏ５粉末（１．０ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（１０．１ｗｔ％）、有機ビヒクル（１８ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散し、基盤を形成した。
（実施例４）
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７０．６ｗｔ％）、ＭｏＯ３粉末（１．４ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（１０．１ｗｔ％）、有機ビヒクル（１８ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散し、基盤を形成した。
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７０．６ｗｔ％）、ＭｏＯ３粉末（１．４ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（１０．１ｗｔ％）、有機ビヒクル（１８ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散し、基盤を形成した。
（比較例５）
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（６２．５ｗｔ％）、ＳｎＯ２粉末（１１．４ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（８．９ｗｔ％）、有機ビヒクル（１７．１ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散し、基盤を形成した。
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（６２．５ｗｔ％）、ＳｎＯ２粉末（１１．４ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（８．９ｗｔ％）、有機ビヒクル（１７．１ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散し、基盤を形成した。
（比較例６）
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７１．８ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（１０．２ｗｔ％）、有機ビヒクル（１８ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散し、基盤を形成した。表１から解るように、７２５℃で焼成した場合の本比較例のフィルム密度は劣っている。この組成物では、高いランクのフィルム密度を維持するには、７００〜９５０℃の範囲にわたる焼成温度が必要である。
３μｍの平均粒径を有する球状銅粉末（７１．８ｗｔ％）、実施例１のガラスフリット（１０．２ｗｔ％）、有機ビヒクル（１８ｗｔ％）を、示された量でそれぞれ計量し、三本ロールミル中でブレンドすることにより均一に分散し、基盤を形成した。表１から解るように、７２５℃で焼成した場合の本比較例のフィルム密度は劣っている。この組成物では、高いランクのフィルム密度を維持するには、７００〜９５０℃の範囲にわたる焼成温度が必要である。
試験方法
上述のように処方されたペーストを多層セラミックキャパシタチップ上にコーティングし、窒素雰囲気中で７２５℃、７５０℃または７７５℃の温度で焼成し、試験片を調製した。次に、試験片の焼成密度を決定するため、および、ガラス成分が焼成されたフィルムの表面に浮きでた程度を評定するために、この試験片を評価した。焼成密度は、走査電子顕微鏡により、焼成されたフィルムの断面を調査することによって評価した。フィルム表面に浮き出たガラスは、金属顕微鏡により焼成されたフィルムの表面を調査することによって評価した。抵抗率は、アルミニウム基板上にプリントし、７５０℃で焼成された導体の抵抗を測定することにより決定した。
上述のように処方されたペーストを多層セラミックキャパシタチップ上にコーティングし、窒素雰囲気中で７２５℃、７５０℃または７７５℃の温度で焼成し、試験片を調製した。次に、試験片の焼成密度を決定するため、および、ガラス成分が焼成されたフィルムの表面に浮きでた程度を評定するために、この試験片を評価した。焼成密度は、走査電子顕微鏡により、焼成されたフィルムの断面を調査することによって評価した。フィルム表面に浮き出たガラスは、金属顕微鏡により焼成されたフィルムの表面を調査することによって評価した。抵抗率は、アルミニウム基板上にプリントし、７５０℃で焼成された導体の抵抗を測定することにより決定した。
評価を、５（最良）〜１（最低）の尺度で、表１に示す。上記の特性に対して３またはそれよりも高い評価であれば、実施上の問題をもたらさなかった。
Claims (7)
- 全組成物を基準として、銅粉末、ニッケル粉末、銅−ニッケル合金粉末およびこれらの混合物から選択される卑金属粒子４５．０〜８５．０ｗｔ％と、ガラスフリット５〜１５ｗｔ％と、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ３から選択される金属酸化物粒子０．１〜１０ｗｔ％とを含み、該粒子が有機媒質に分散されていることを特徴とする導電性ペースト組成物。
- ０．１〜８ｗｔ％の金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
- 前記有機媒質がペースト組成物の１０〜３５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。
- 前記有機媒質がメチルメタクリレートおよびブチルカルビトールアセテートを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
- 多層キャパシタのための端子電極組成物としての、請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペーストの使用。
- (a)請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを形成する工程と；
(b)多層キャパシタの端子電極を形成する部分の上に(a)の組成物をコーティングする工程と；
(c)(b)の多層キャパシタを焼成し、完成された端子電極を形成する工程と
を含むこと特徴とする端子電極を形成する方法。 - 請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを利用する多層キャパシタ。
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