KR100731219B1 - 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 SnO2, V2O5 및 MoO3로부터 선택되는 금속 산화물 성분을 함유하는 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 질소 분위기중 저온에서 소성될 수 있다.
다층 세라믹 축전기, 말단 전극 조성물, 전도성 분말, 유리 프릿
Description
본 발명은 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 비(卑)금속 분말, 유리 프릿(frit) 및 금속 산화물을 포함하며 질소 분위기중 저온에서 소성될 수 있는, 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물에 관한 것이다.
유기 결합제중에 분산된, 구리 또는 니켈과 같은 비금속 및 무기 결합제로 이루어진 전기 전도성 페이스트는 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 물질로서 폭넓게 사용된다. 이들 전도성 페이스트는 소성후 전기 전도성이어야 하고, 또한 소성 처리 전후에 축전기 조립체에 대한 양호한 접착성과 같은 특성을 갖는 것이 요구된다. 예를 들어, 미국 특허 3,922,387호는 접착성을 개선시키는 니켈 산화물 첨가와 함께 귀금속을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
고밀도 표면 탑재 기술의 사용에서 지난 수년동안 성장에 따른 많은 관련 문제가 발생하였다. 예를 들어, 800 내지 900℃의 비교적 고온이 전도성 페이스트를 소성시키는데 필요하다. 축전기상의 말단 전극이 상기 온도 범위내에 소성시켜 형 성되는 경우, 이 공정은 페이스트내 금속 구성성분이 축전기의 내부 전극으로 확산하고 말단 전극과 축전기 조립체(예를 들어, 세라믹) 사이의 결합부에서 소결 수축을 초래하고 페이스트중 무기 결합제 성분이 축전기 조립체를 통해 확산되기 때문에 축전기내 큰 내부 응력을 생성한다. 그 결과, 칩 축전기를 회로판에 납땜하거나 납땜 보수시 발생되는 급속한 온도 변화로 인한 축전기 조립체에서의 균열 형성 및 굴곡 힘의 외부 적용으로 인해 기재가 휘는 경우 축전기에서의 균열 형성과 같은 문제가 발생된다.
주지한 바와 같이, 전기 전도성 페이스트는 말단 전극에 사용되는 경우 비교적 높은 소성 온도를 갖고, 납땜 및 관련 공정시 낮은 내열충격성을 갖는다. 더욱이, 전기 전도성 페이스트는 칩 축전기가 탑재되는 회로판의 휨 또는 굴곡에 대한 부적절한 강도(즉, 굴곡 강도)를 갖는다. 그 결과, 균열이 소성시 축전기 조립체내 내부 응력으로 인해 쉽게 발생되고, 이는 낮은 신뢰성을 초래한다. 전도성 페이스트가 650 내지 780℃의 비교적 낮은 온도에서 소성되는 경우, 굴곡 강도는 개선되나, 밀도가 부적절하고 칩 축전기의 다른 특성이 저하되어 양호한 신뢰성을 달성하기가 불가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 700 내지 770℃의 비교적 낮은 온도 범위에서 소성되는 경우 다층 세라믹 축전기에 사용하는데 요망되는 다양한 특성을 만족시키며 높은 기계적 강도 및 양호한 신뢰성, 예를 들어 내열충격성을 갖는 말단 전극을 형성할 수 있는 신규한 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 조성물에서 금속 산화물의 존재는 700 내지 770℃의 낮은 소성 온도에서 적합한 밀도의 소결된 필름이 얻어질 수 있게 한다. 더욱이, 소결된 필름의 밀도는 700 내지 770℃의 소성 온도 범위내에서 그다지 변화하지 않고, 그에 의해 넓은 공정 영역이 보장된다.
본 발명자들은 전도성 페이스트내에 특정한 금속 산화물을 포함시킴으로써 고밀도 및 고신뢰성이 부여된 말단 전극이 비교적 낮은 소성 온도에서 형성된다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 페이스트 조성물중 10 중량％ 이하의 금속 산화물을 함유하는, 다층 축전기용 말단 전극 조성물을 제공한다.
조성물에 포함되는 금속 산화물은 SnO2 분말, V2O5 분말 및 MoO3 분말로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 미분된 분말이다. 평균 입자 크기는 0.01 내지 5 ㎛ 범위이다.
금속 산화물 함량이 총 페이스트 조성물을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량％ 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량％이고, 모든 범위는 그 안에 포함된다. 0.1 중량％ 미만에서, 목적하는 효과가 제한된다. 다른 한 편, 10 중량％ 초과에서, 소성된 필름의 저항이 상승하여 등가의 일련의 저항을 상승시킨다. 등가의 일련의 저항은 실제 회로가 대략적으로 그리고 동등하게 저항기, 용량 및 임피던스를 포함하는 선형 수동 소자의 조합물로 대체되는 경우 총 저항을 의미한다.
본 발명에서 상기 기재된 금속 산화물의 사용은 약 700℃의 온도에서 소결을 촉진시키고 770℃ 초과의 온도에서 급속한 소결을 억제한다. 따라서, 적합한 밀집도의 말단 전극이 700 내지 770℃의 소성 온도 범위내에서 달성된다.
비금속 입자는 구리 분말, 니켈 분말, 구리-니켈 합금 분말 및 이들의 혼합물의 분말로부터 선택된다. 구리 분말이 바람직하다. 구형 또는 확인할 수 없는 형상으로부터 선택되며 평균 입자 크기가 0.3 내지 30 ㎛인 구리 분말 입자, 입자 크기가 0.1 내지 30 ㎛인 박편형 구리 입자 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 너무 큰 비금속 입자는 그로부터 생성되는 말단 전극의 밀도를 손상시킨다. 다른 한 편, 입자 크기가 너무 작은 경우, 분산 특성은 유기 결합제의 분산 특성과 상이하여 이상적인 코팅된 형상을 달성하기 어렵게 하는 레올로지 변화를 초래한다.
페이스트내 비금속 입자의 함량은 45.0 내지 85.0 중량％이다. 이 범위 아래에서, 밀집한 소결 필름이 얻어지지 않는 반면, 이 범위 위에서 목적하는 페이스트 점도가 달성되지 않는다.
본 발명의 무기 결합제로서 사용되는 유리 프릿의 특정 조성은 중요하지 않고, 바람직한 유리는 최근의 환경적 관심 때문에 납, 카드뮴 및 비스무트를 함유하지 않는다. 가장 바람직한 프릿은 알칼리 토금속 산화물을 함유하는 붕규산염 유리이다. 유리 프릿의 연화점은 소성 온도와 밀접하게 관련된다. 너무 높은 연화점은 소결을 억제하는 반면, 너무 낮은 연화점은 소결을 촉진한다. 조성물이 과도한 소결도가 일어나는 것을 방지하고 적합한 밀도를 달성하기 위해, 유리 연화점을 500 내지 650℃ 범위내로 설정하는 것이 바람직하다.
조성물은 전체 조성물을 기준으로 약 5 중량％, 바람직하게는 8 내지 12 중 량％의 유리 프릿 함량을 갖는다. 너무 적은 유리 프릿이 700 내지 770℃의 소성 온도에서 가해지는 경우, 도금 용액에 대해 장벽으로서 기능하는 충분한 밀도를 갖는 소성된 필름이 얻어질 수 없고 축전기 조립체에 대한 접착성이 부적절하다. 다른 한 편, 너무 많은 유리 프릿을 첨가하면 유리 성분이 소성된 필름의 표면에서 상승하여 도금 접착성을 크게 손상시킨다. 유리 프릿은 바람직하게는 입자 크기가 0.5 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 10 ㎛인 미분된 분말이다. 너무 큰 입자 크기는 낮은 밀도를 초래하는 반면, 너무 작은 입자 크기는 유기 결합제의 분산 특성과 상이한 분산 특성을 초래하고, 레올로지를 변경시키고, 이상적인 코팅된 형상을 달성하는 것을 어렵게 만든다.
본 발명의 수행에서, 상기 기재된 금속 산화물 입자, 비금속 입자 및 무기 결합제를 유기 매체에 분산시켜 페이스트 조성물을 형성하고 이 페이스트를 다층 세라믹 축전기의 말단 전극 형성 부위상으로 코팅시키고 700 내지 770℃의 온도에서 소성시켜 말단 전극을 형성한다. 그 후, 소성된 후 니켈 또는 땜납 도금을 말단 전극에 납땜 표면으로서 적용하고 그에 의해 마감된 말단 전극을 생성한다.
전기 전도성 페이스트 조성물에 사용되는 유기 매체는 소성 온도에서 완전히 연소되고 소성된 필름중 불완전하게 연소된 물질을 남기지 않는 매체이다. 유기 매체는 통상 페이스트 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 35 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％의 양으로 첨가된다. 폭넓게 다양한 불활성 액체가 유기 매체로서 사용될 수 있다. 유기 매체는 고체가 적절한 안정도로 분산가능한 매체이어야 한다. 매체의 레올로지 특성은 조성물에 양호한 도포 특성을 갖게 하는 것이어야 한다. 그러한 특성은 적절한 안정도를 갖는 고체의 분산, 조성물의 양호한 도포, 적절한 점도, 틱소트로픽(thixotropic), 기재 및 고체의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 양호한 소성 특성, 및 거친 취급을 견디기에 충분한 건조된 필름 강도를 포함한다. 유기 매체는 당업계에 통상적이고, 통상 용매(들)중 중합체 또는 수지의 용액이다. 이 목적에 가장 빈번히 사용되는 수지는 에틸 셀룰로스이다. 수지 및 중합체의 다른 예는 에틸히드록시에틸 셀룰로스, 목재 로진, 에틸 셀룰로스와 페닐계 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르, 아크릴계 및 스티렌 중합체가 또한 사용될 수 있다. 후막 조성물에서 발견되는 가장 폭넓게 사용되는 용매는 에틸 아세테이트 및 테르펜, 예를 들어 알파 또는 베타-테르피네올 또는 이들과 등유, 디부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알코올 및 알코올 에스테르와 같은 다른 용매와의 혼합물이다. 이들 및 다른 용매의 다양한 조합물이 목적하는 점도 및 휘발성 요건을 얻기 위해 조성된다.
또한, 후막 조성물은 가공시 접착성, 소결, 가공성, 경납접성, 납땜성, 신뢰성 등과 같은 조성물의 다양한 특성을 증진시키기 위해 후막 조성물의 업계에 공지된 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 축전기 조성물은 니켈 또는 땜납 도금 표면을 사용하여 신뢰성을 보장하고 납땜 작업을 용이하게 한다. 조성물이 적합한 밀도를 가질 수 있게 함으로써, 조성물은 도금 용액이 도금시 말단 전극 및 내부 전극중으로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
<실시예>
실시예 1
평균 입자 크기 3 ㎛의 구형 구리 분말(71.1 중량％), SnO2 분말(0.7 중량％), 유리 프릿(10.2 중량％) 및 유기 비히클(18 중량％)(78 중량％의 부틸카르비톨아세테이트중 중량 평균 분자량이 200,000인 22 중량％ 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 용액)을 각각 나타낸 양으로 칭량하고, 3롤 밀에서 블렌딩하여 균일하게 분산시킴으로써 페이스트를 형성하였다.
유리 프릿은 하기 중량％의 조성을 가졌다:
| 35.0％ | BaO |
| 23.1％ | B2O3 |
| 13.5％ | SrO |
| 12.5％ | SiO2 |
| 4.5％ | ZnO |
| 3.7％ | MgO |
| 2.4％ | Al2O3 |
| 2.3％ | Na2O |
| 1.2％ | SnO2 |
| 1.0％ | TiO2 |
| 0.4％ | K2O |
| 0.4％ | LiO |
실시예 2
평균 입자 크기 3 ㎛의 구형 구리 분말(70 중량％), SnO2 분말(2 중량％), 실시예 1의 유리 프릿(10 중량％) 및 유기 비히클(18 중량％)을 각각 칭량하고, 3롤 밀에서 블렌딩하여 균일하게 분산시킴으로써 베이스를 형성하였다.
실시예 3
평균 입자 크기 3 ㎛의 구형 구리 분말(70.9 중량％), V2O5 분말(1.0 중량 ％), 실시예 1의 유리 프릿(10.1 중량％) 및 유기 비히클(18 중량％)을 각각 칭량하고, 3롤 밀에서 블렌딩하여 균일하게 분산시킴으로써 베이스를 형성하였다.
실시예 4
평균 입자 크기 3 ㎛의 구형 구리 분말(70.6 중량％), MoO3 분말(1.4 중량％), 실시예 1의 유리 프릿(10.1 중량％) 및 유기 비히클(18 중량％)을 각각 칭량하고, 3롤 밀에서 블렌딩하여 균일하게 분산시킴으로써 베이스를 형성하였다.
비교예 5
평균 입자 크기 3 ㎛의 구형 구리 분말(62.5 중량％), SnO2 분말(11.4 중량％), 실시예 1의 유리 프릿(8.9 중량％) 및 유기 비히클(17.1 중량％)을 각각 칭량하고, 3롤 밀에서 블렌딩하여 균일하게 분산시킴으로써 베이스를 형성하였다.
비교예 6
평균 입자 크기 3 ㎛의 구형 구리 분말(71.8 중량％), 실시예 1의 유리 프릿(10.2 중량％) 및 유기 비히클(18 중량％)을 각각 칭량하고, 3롤 밀에서 블렌딩하여 균일하게 분산시킴으로써 페이스트를 형성하였다. 이 비교예의 필름 밀도는 725℃에서 소성한 경우 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 열등하였다. 조성물은 700 내지 950℃ 범위에 걸친 소성 온도에 관계없이 높은 등급의 필름 밀도를 유지하는 것이 요구되었다.
<시험 방법>
상기 기재된 바와 같이 제조된 페이스트를 다층 세라믹 축전기 칩상으로 코 팅하고, 질소 분위기중 725℃, 750℃ 또는 775℃의 온도에서 소성시켜 시험편을 제조한 후, 그의 소성된 밀도를 결정하고 유리 성분이 소성된 필름의 표면에서 상승한 정도를 분석하여 평가하였다. 주사 전자 현미경하에 소성된 필름의 단면을 검사함으로써 소성된 밀도의 등급을 매겼다. 금속 현미경하에 소성된 필름의 표면을 검사함으로써 필름 표면에 대한 유리 상승의 등급을 매겼다. 알루미늄 기재상에 프린팅되어 750℃에서 소성된 전도체의 저항을 측정함으로써 저항성을 결정하였다.
5(최상) 내지 1(최악)의 등급으로 등급을 매겨 하기 표 1에 나타내었다. 임의의 상기 특성에 대한 3 이상의 등급은 어떠한 실제적 문제도 갖지 않았다.
본 발명에 따라 제조된 페이스트 조성물은 700 내지 770℃의 비교적 낮은 온도 범위에서 소성되는 경우 다층 세라믹 축전기에 사용하는데 요망되는 다양한 특성을 만족시키며 높은 기계적 강도 및 양호한 신뢰성, 예를 들어 내열충격성을 갖는 말단 전극을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전기 조성물은 니켈 또는 땜납 도금 표면을 사용하여 신뢰성을 보장하고 납땜 작업을 용이하게 한다. 조성물이 적합한 밀도를 가질 수 있게 함으로써, 조성물은 도금 용액이 도금시 말단 전극 및 내부 전극중으로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
Claims (3)
- 총 조성물을 기준으로, 구리 분말, 니켈 분말, 구리-니켈 합금 분말 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 45.0 내지 85.0 중량％의 비(卑)금속 입자; 5 내지 15 중량％의 유리 프릿; 및 SnO2 및 V2O5로부터 선택되는 0.1 내지 10 중량％의 금속 산화물 입자를 포함하고, 상기 입자가 유기 매체에 분산되어 있는 전기 전도성 페이스트 조성물.
- (a) 제1항의 전도성 페이스트를 형성하는 단계,(b) 단계 (a)의 조성물을 다층 축전기의 말단 전극 형성 부위상으로 코팅하는 단계, 및(c) 단계 (b)의 다층 축전기를 소성시켜 마감된 말단 전극을 형성하는 단계를 포함하는 말단 전극의 형성 방법.
- 제1항의 전도성 페이스트를 활용하는 다층 축전기.
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