JPH0465010A - 銅導体ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックス等の絶縁性基板上に電極や配線
パターンを形成するために用いられる、銅粉を導電粒子
とした銅導体ペーストに関し、さらに詳しくは、導電性
および半田濡れ性に優れ、かつ基板との密着性も良好な
銅導体ペーストに関する。

（従来の技術） 導体ペーストは、ガラス、セラミックス等の絶縁性基板
に、スクリーン印刷法、直接描画法等で所定パターンと
なるように塗布した後、焼成することにより導体厚膜を
形成するものである。従来、かかる導体ペーストには、
金、銀、銀／Ｐｄ、銅、ニッケルなどの粉末が用いられ
ているが、近年銅導体ペーストを用いる傾向になりつつ
あることは周知の通りである。

すなわち、金導体ペーストは大気中でも焼成できるが高
価であり、銀導体ペーストはエレクトロマイグレーショ
ンが起こりやすく、銀／Ｐｄ導体ペーストも高価であり
、ニッケル導体ペーストは配線抵抗が高いなどの欠点を
有するが、銅導体ペーストは低コストであるうえに、配
線抵抗も低く、さらに、マイグレーションも起こりにく
く、理想的な導体材料といえる。

この銅導体ペーストは、銅の酸化を防くため、窒素ガス
等の中性雰囲気下で焼成するのであるが、焼成温度によ
り９００°Ｃ近傍で焼成する高温焼成タイプのものと、
７５０°Ｃ以下６００°Ｃ近傍で焼成する中温焼成タイ
プのものとに分けられる。

高温焼成タイプの銅導体ペーストは、優れた導体特性、
特に導電性、および基板との密着性が得られるものの、
印刷抵抗体および誘電体等に熱的ダメージを与えてしま
うという欠点がある。

これに対して、中温焼成タイプのものは、現行の印刷抵
抗体および誘電体をそのまま使用して回路形成ができる
という長所を有する反面、導体特性が高温焼成タイプの
ものに比較して劣るという短所を有する。

従来の銅導体ペーストは、例えば平均粒径０．５〜１０
ｕｎの銅粉を結合剤としての他の添加粉とともにビヒク
ル中に分散させてペースト化させている。

銅粉は焼成により導電膜を形成する。

ビヒクルはペースト化用液体バインダとしてチクソトロ
ピソクなレオロジーをもたせる役割を有し基板への塗布
印刷を可能にし、焼成時には分解飛散する。通常ビヒク
ルには樹脂を揮発性の溶剤に溶解したものが用いられる
。

添加粉として配合される無機結合剤は、銅焼成膜と基板
とを密着させる役目をもち、かかる結合剤としてはガラ
スフリット、金属酸化物粉などが用いられる。

特にガラスフリットによる密着作用はガラスボンドと呼
ばれ、ガラスフリットは導体ペーストの焼成時に溶融し
、これが濡れ現象により銅粉間より基板との界面に移動
し、銅焼成膜と基板とを密着させる。したがって、焼成
後は厚膜の上層部に銅成分が多く、下層部になるほどガ
ラス分が多くなっている。ちょうどガラスが基板表面上
から銅粒子の間に手の指を伸ばしたような形になってい
て、機械的な結合をしている。

しかしながら、基板との密着性を高めるためにガラスフ
リットの量を増加させると、導電性および半田濡れ性が
低下し、また溶融ガラスフリット部と銅焼成膜との界面
は半田の侵食に弱いため、半田付けした後の高温エージ
ングによる接着強度が著しく低下する等の欠点を存する
。なお、このように上記界面が半田の侵食に弱い原因は
半田と銅の中間合金相としてＣｕ６Ｓｎ５が生成するた
めであるとされている。

一方、金属酸化物による密着作用はケミカルボンドと呼
ばれ、このケミカルボンドタイプの銅導体ペーストでは
、金属酸化物が基板と反応して結合させるものであって
、その結合部は半田の侵食におかされにくいことから、
高温エージング後の基板との接着強度が高いという長所
があるが、反応に高温を要し、例えばＣｕＯで１０２６
”ｃ、　ＣｄＯでは９００〜１０００°Ｃであるため、
高温焼成が不可欠である。

（発明が解決しようとする課題） プリント基板の技術分野では今後、実装基板に対する高
密度化、多機能化の要求が高まり、焼成温度は、印刷抵
抗体および誘電体に熱ダメージを極力小さくするため、
中温焼成が望まれてくると考えられる。

しかし、前述の通り中温焼成においては金属酸化物粉を
添加してケミカルボンドを起こさせることは不可能であ
るため、高温エージング後の接着強度は極めて低い。

近年、金属酸化物によるケミカルボンドを促進させるた
めに、表面が酸化した銅粉を用いる手法（特開平１−１
９６１９２号公報、特開昭６０−３５４０５号公報）あ
るいは、銅導体ペーストを基板に印刷被着後、自然雰囲
気中にあって１５０℃から２００℃の温度で乾燥させる
ことにより銅粉の一部を酸化せしめて酸化銅を生成させ
た後、焼成させる手法（特開昭６０−５０７５５号公報
）が提案されているが、銅粉表面上の酸化物層が銅粉の
焼結を著しく阻害し、導電性を低下させることについて
は言及していない。

さらに、銅粉の焼結を促進させるために粒径１−以下の
銅粉を微量加える手法（特開平１−１６７９０７号公報
）も提案されているが、この手法は、ガラスフリットに
よるガラスボンド機構を利用して厚膜と基板とを結合さ
せているため、上述のガラスポンディングによる欠点、
つまり、導電性、半田濡れ性、高温エージング後の接着
強度等導体特性の劣化を免れていない。

このように、中温焼成において主要な導体特性、つまり
導電性、半田濡れ性、および初期もしくはエージング後
の密着性をいずれも満足するｗ４導体ペーストは未だ開
発されていない。

本発明は、上記欠点を解消すべく成されたもので、中温
焼成においても、°すぐれた導体特性、つまり導電性、
半田濡れ性、基板との初期もしくはエージング後の接着
強度を有する銅導体ペーストを提供することを目的とし
ている。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者は種々検討を重ねた
結果、特性の異なった数種類の銅粉末の配合が有効なこ
とを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、銅粉を導電粒子とする銅導体ペー
ストにおいて、前記銅粉が、銅粉の表面酸化の程度が０
．３％未満で、かつ、平均粒径が０゜５ｕｎ以上３ｐ以
下である銅粉Ａを６０重量％以上８０重量％以下と、銅
粉の表面酸化の程度が０．３％以上２％未満でかつ平均
粒径が０．５　／Ｊｌ＋以上３ｐ以下である銅粉Ｂを１
８重量％以上３８重量％以下と、表面酸化の程度が１０
％未満、好ましくは２％以上１０％未満で平均粒径が０
．１−以下の銅粉Ｃを２重量％以下、好ましくは１重量
％以上２重量％以下とを配合したものからなる銅導体ペ
ーストである。

本発明の好適態様によれば、ガラスフリットを結合剤と
して前記銅粉全体量に対して１重量％以下添加してもよ
い。

また、本発明にかかる銅導体ペーストの焼成温度は、好
ましくは７５０°Ｃ以下である。

（作用） 本発明の構成と作用を説明する。

本発明の銅導体ペーストに用いる各銅粉は上記条件を具
備するものであれば、公知の各種銅粉が使用可能である
。

本発明において銅粉Ａが６０％未満あるいは銅粉Ｂが３
８％を越えると、導電性、半田濡れ性が劣化し、同しく
銅粉Ａが８０％超あるいは銅粉Ｂが１８％未満では接着
強度が低下して実用的でなくなる。

銅粉Ａの０□量、つまり表面酸化の程度が０．３％以上
では導電性、半田濡れ性が悪化し、銅粉Ｂの０２量が０
．３％未満では接着強度が低下し、２％以上では導電性
、半田濡れ性が著しく低下する。銅粉Ｃの０２量が１０
％以上の場合も導電性、半田濡れ性の低下が著しい。

また、銅粉Ａおよび銅粉Ｂの粒径が３−を越えた場合、
形成された焼成導体の緻密化が不充分となり、０．５４
未満では比表面積が大きくなりすぎてペースト化に必要
なビヒクル量が増大するため焼成時のバインダー除去が
困難となる。

本発明の銅導体ペーストが中温焼成タイプであるにも拘
わらず導電性、半田濡れ性、ならびに基板との初期およ
びエージング後の接着強度を共に満足できるのは、表面
酸化層が薄い表面清浄な銅粉Ａと、適度な表面酸化層を
有する銅粉Ｂおよび、平均粒径が０．１ｐ以下の銅粉い
わゆる“銅超微粉”とならなる銅粉Ｃとを配合したため
であり、さらに好適例として少量のガラスフリットを組
み合わせたことにある。

すなわち、表面清浄な銅粉Ａが良好な半田濡れ性、およ
び導電性をもたらし、表面酸化銅粉Ｂの表面酸化層が基
板および基板上へ融着したガラスフリントと銅焼成膜と
の界面に安定な化合物を形成することにより、高い接着
強度、特にエージング後の高い接着強度をもたらす。さ
らに、低温焼結特性を有する銅超微粉Ｃが銅粉間のネッ
ク成長を低温において誘発するため、銅焼成膜を緻密化
させて半田の侵入を防くことがらエージング後の接着強
度を維持させる。また、超微粉の添加は、導電性を大き
く向上させる効果も有する。

銅超微粉は比表面積が非常に大であるため、微量加える
ことが肝要であり、過剰に添加すると、ペースト化に必
要なビヒクル量が増加し、ペースト中の粉末濃度が低下
し、緻密な焼成膜が形成されず好ましくない。したがっ
て、本発明にあっては２重量％以下に制限する。好まし
くは、１．０〜１．５重量％である。

そして銅粉Ｃの粒径が０．１−を越えると銅粉Ａおよび
銅粉Ｂの間隙を充填することができない。

好ましくは０．０５−以下である。

なお、銅粉Ｃの表面酸化の程度は１０％未満とするが、
これは半田濡れ、導電性を維持するためであり、好まし
くは５〜７％である。

なお、上述の条件が満たされる限り、製造方法、粒子の
形状については特に制限はないが、スクリーン印刷性の
面からは球状に近い粒子であることが望ましい。

銅は非常に酸化されやすく、市販の銅粉の表面にはすで
に酸化物が形成されており、さらに、自然雰囲気下で室
温保存中にも酸化が進行し、粉末の色かえんし色からさ
らには茶色にまで変化する。

このため、上述に云う表面酸化の程度を確保するには銅
粉の表面酸化量の制御が必要になる。すなわち、銅粉の
表面酸化量を低減させるには、還元処理を施せばよい。

たとえば、Ａｒ−１４２混合ガスやホーミングガス中で
２８０　’Ｃ以下で加熱すればよく、その結果、銅粉の
色が明るいさくら色に変化する。

一方、銅粉の表面酸素量を増大させるには、例えば、銅
粉を大気中にあて、１５０℃前後に加熱して酸化させれ
ばよい。なお、表面酸化の程度は水素還元減量（水素ガ
ス中２８０°ＣＸＳ時間還元後の重量減少率）より測定
した。

このようにして用意された銅粉Ａ、Ｂ、Ｃの混合物は、
さらにガラスフリントもしくは金属酸化物を配合して、
ビヒクルを加えペースト化される。

本発明の銅導体ペーストに用いるガラスフリットとして
は公知のガラスフリットが使用可能であり、軟化点が５
００°Ｃ前後以下であれば粒径、組成は特に制限されな
い。たとえば、Ｐｂ０−ＢｚＯ３−３ｉＯｚガラスをヘ
ースに各種の金属を添加したものが使用可能である。

結合剤としての金属酸化物としては、代表例としてＣｕ
Ｏ１Ｃ＋ｇＯ１ＣｄＯ等を挙げることができるが、通常
中温焼成タイプであるので、ガラスフリットを使用する
のが好ましい。

本発明に使用されうるビヒクルとしては公知の各種ビヒ
クルが使用可能である。たとえば、エチルセルロース、
ポリブチルメタクリレート等の樹脂を、テルピネオール
、ジブチルカルピトール、ジブチルフタレート、２，２
．４−１−リメチル〜１，３−ペンタジオールモノイソ
ブチレート等の溶剤に溶解させたものが挙げられる。

ペースト化方法としては、公知の各種の方法が使用可能
である。例えば、混合は、万能攪拌機（プラネタリウム
ミル）、混練は３本ロールミル、ニーダ−等で行うこと
ができる。

本発明の導体ペーストは、上記した各成分を混合、混練
してペースト化した後、基板上に印刷または描画により
塗布し、溶剤を乾燥、揮散させ、次いで焼成して導電被
膜を得るものである。

本発明の銅導体ペーストの印刷には公知の印刷方法が使
用可能である。このような印刷方法としては、スクリー
ン印刷法、メタルマスクによる印刷法、直接描画法等が
挙げられる。

本発明の銅導体ペーストの焼成方法としては、公知の焼
成方法が使用可能であるが、生産性および安定性の点か
らヘルド炉が望ましい。焼成温度は７５０″Ｃ以下で十
分である。

次に、実施例によって本発明をさらムこ具体的に説明す
る。

（実施例） 第１表の組成割合で調製した銅導体ペーストを純度９６
重量％のアルミナ基板上にスクリーン印刷機で適当なパ
ターンに印刷を行い、１２０″Ｃで１０分間乾燥して溶
剤を除去した後、窒素雰囲気中で、ヘルド炉においてピ
ーク温度６００　”ｃ、ピーク温度保持時間１０分を含
む１サイクル４０分のプロファイルで焼成を行い、膜厚
２０／ａの銅厚膜を得た。

このようにして得られた各焼成膜について、導電性、半
田濡れ性および接着強度による導体特性評価を行った。

評価要領は次の通りであった。

（導電性） 導体抵抗値の測定により評価した。具体的には、４端子
法抵抗測定、および銅厚膜の線幅・膜厚より比抵抗値を
求めた。

（半田濡れ性） 焼成部品を２３０±３℃の温度に維持した６３％５ｎ−
３７％ｐｂ半田槽に３±０．５秒間浸漬し、４ｍｍＸ４
ｍの銅被膜上に被着した半田の被着率を目視で測定した
。

（接着強度） ２ｍｍ角の銅導体被膜に、２３０±３°Ｃの温度に維持
した６３％５ｎ−３７％ｐｂ半田槽に３±０．５秒間浸
漬した後、その上に０．６　ｍｓ＋≠スズメンキ銅線を
ハンダボデにて半田付けした。スズメツキ銅線を被膜端
部よりｌ＋ｗ＠の位置で９０度曲げて基板と垂直とし、
基板を固定した状態で引張り試験機によりｌ０ＣＩ＋／
！１ｉｎの速度でスズメツキ銅線を引張り、スズメツキ
銅線が基板からはがれた時の接着強度を測定した。

接着強度は半田付直後の値（初期接着強度）、および１
５０　’Ｃで１００時間エージングした後の値を測定し
た。

これらの結果は第２表にまとめて示す。

微細粉である銅粉Ｃを用いなかった各比較例にあっては
、いずれも導電率、接着強度および半田濡れ性のいずれ
かにおいて十分でなく、総合評価を満足させることはで
きない。

この点、本発明にかかるものはいずれの導体特性におい
ても満足のゆくものであって、総合評価も満足すべきも
のである。

次に、同様にして第１表の本発明例ＲｕｎＮｏ、１を基
本組成にして銅粉Ｃの配合量を１〜３重量％まで変えた
ときに得られた各焼成膜の特性評価を行った。結果を第
１表にグラフで示す。

篤 表 判定基準。

導電率　：　２．０ｍ０７口未満をＯｌそれ以上をＸは
んだ濡れ性：９０％以上を０２それ未満を×（発明の効
果） 本発明は以上説明したように構成されており、前述の実
施例からも明らかなように、本発明の銅導体ペーストは
中温焼成タイプにもかかわらず、優れた導体特性を有し
ており、したがって本発明によれば現行の印刷抵抗体等
を利用した混成集積回路形成に大きく役立つものであっ
て、産業上益するところ大である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、エージング強度およびはんだ濡れ性に及ぼす
銅粉Ｃ配合量の影響を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅粉を導電粒子とする銅導体ペーストにおいて、
   前記銅粉が、合計重量を基準に、下記銅粉Ａ：６０重量
   ％以上８０重量％以下、銅粉Ｂ：１８重量％以上３８重
   量％以下、および銅粉Ｃ：２重量％以下から成ることを
   特徴とする銅導体ペースト。 銅粉Ａ：表面酸化の程度が０．３％未満で、かつ、平均
   粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下である銅粉、銅粉Ｂ：
   表面酸化の程度が０．３％以上２％未満でかつ平均粒径
   が０．５μｍ以上３μｍ以下である銅粉、銅粉Ｃ：表面
   酸化の程度が１０％未満で平均粒径が０．１μｍ以下の
   銅粉。
2. （２）前記銅粉の合計重量を基準に１重量％以下のガラ
   スフリットを結合剤として配合して成る請求項１記載の
   銅導体ペースト。