JP4081865B2

JP4081865B2 - 導体組成物の製造方法

Info

Publication number: JP4081865B2
Application number: JP21276898A
Authority: JP
Inventors: 芳彦白石; 徹野村; 力也上村
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JP2000048640A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，半田付けの耐久接着強度に優れた導体膜を形成できる低温銅導体ペースト，並びに導体組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
低温Ｃｕ導体は，Ａｇ導体よりも半田食われ性及びマイグレーション性が少なく，また導体抵抗値も小さいため，回路基板に形成する導体膜の材料として頻繁に用いられている。
低温Ｃｕ導体を用いる導体膜の形成方法としては，従来，金属粉末としてのＣｕ粉末に，酸化物，ガラス粉末及びビヒクルを加えペースト状にし，これを基板に印刷し焼成して導体膜を形成するという方法がある。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の低温Ｃｕ導体からなる導体膜は，非常にポーラスで，冷熱サイクルを繰り返すという耐久試験を行うと，半田付け強度が低くなるという問題がある。即ち，低温Ｃｕ導体を印刷した基板はＣｕの融点（１０８５℃）よりかなり低い温度で焼成するため，導体膜が緻密化せず，ポーラスな膜質となる。そのため，導体膜に半田付けし，耐久試験を行うと，導体膜と半田との間で，半田の成分であるＳｎの拡散が進行しやすい。半田におけるＳｎが抜け出た部分には，半田の他の成分であるＰｂのリッチ層が多く生成する。Ｐｂリッチ層は脆いため，耐久試験によって，導体膜と半田との間にクラックが発生し接着強度が劣化する。
【０００４】
このように，Ｃｕの融点は１０８５℃と高いため，この約半分程度の温度で焼成される低温Ｃｕ導体は，その構成がＣｕ粉及び低軟化点ガラスのみでは，Ｃｕの粒子同士のネッキング（所謂，焼結緻密化）を生じさせるには限界がある。
【０００５】
一方，これを回避するために，低温銅導体ペーストにＣｕ−Ａｇ合金粉末を添加し，酸化物，ガラス粉末及びビヒクルを加えペースト状とすることにより，低融点化し，導体膜の緻密性を高めることが考えられる。しかし，Ａｇは半田との拡散が非常に進行しやすく，耐久試験後の導体膜との半田付け強度は低い。また，配線間のマイグレーション性が悪化するという問題がある。
【０００６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，半田食われ性及びマイグレーション性が少なく，かつ導体抵抗値が小さいという，Ｃｕ導体本来の特性を保持しつつ，冷熱サイクル試験による半田付け強度の劣化を防止できる導体膜を形成し得る低温銅導体ペースト，並びに導体組成物及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
Ｃｕと，Ｃｕ以外の添加金属１種以上とからなる金属成分を含有する低温銅導体ペーストにおいて，
上記添加金属は，上記金属成分の融点をＣｕの融点よりも低い融点にする金属であり，上記低温銅導体ペーストの中における上記添加金属の含有量は，１〜３５重量％であることを特徴とする低温銅導体ペーストという発明がある。
【０００８】
本発明において最も注目すべきことは，低温銅導体ペーストは，Ｃｕの他に，金属成分の融点をＣｕの融点よりも低い融点にする添加金属を所定量含有することである。
【０００９】
次に，本発明の作用及び効果について説明する。
本発明の低温銅導体ペーストは，Ｃｕに添加金属が添加されているため，Ｃｕと添加金属との共融点が８８５℃程度と約２００℃低下する。このため，Ｃｕの粒子同士のネッキングを促進させることができる。
【００１０】
これにより，低温銅導体ペーストに含まれる金属成分は，従来の低温銅導体ペーストよりも低い温度である５００〜７００℃にて焼結し，ポアの少ない緻密な導体膜を形成する。それゆえ，かかる導体膜上に半田付けをし，冷熱サイクル試験をした場合には，緻密な導体膜と半田との間では，半田の成分であるＳｎの拡散は生じにくく，半田成分の他の成分であるＰｂのリッチ層が形成されにくくなる。
従って，本発明の低温銅導体ペーストを用いて形成した導体膜は，半田付け強度が高い。また，冷熱サイクルを行っても，半田付け強度の劣化は少ない。
【００１１】
また，本発明の低温銅導体ペーストは，半田食われ性及びマイグレーション性が少なく，かつ導体抵抗値が小さいという，Ｃｕ導体本来の特性を保持することができる。
よって，本発明の低温銅導体ペーストは，回路基板の良好な導体膜材料である。
【００１２】
次に，本発明の詳細について説明する。
本発明の低温銅導体ペーストは，Ｃｕと，上記添加金属とからなる金属成分をペースト状にしたものである。添加金属の含有量は，低温銅導体ペーストの中，１〜３５重量％である。これにより，金属成分は，Ｃｕの融点よりも低い温度の融点をもつことになり，従来の低温銅導体ペーストよりも低い温度で焼結することができる。
一方，１重量％未満の場合には，金属成分の融点を低下させることが困難となる。また，３５重量％を超える場合には，低温銅導体ペーストより形成した導体膜が，Ｃｕ導体本来の特性を保持することが困難となる
【００１３】
また，Ｃｕ（１００重量％）に対する添加金属の含有比は，重量比で，０．８〜３０重量％とすることが好ましい。これにより，低温銅導体ペーストの焼結温度を５００〜７００℃と低くすることができる。一方，０．８重量％未満の場合には，金属成分の融点を低くすることが困難となる場合がある。また，３０重量％を超える場合には，半田食われ性及びマイグレーション性が少なく，かつ導体抵抗値が小さいという銅自身が持つ特性が損なわれるおそれがある。
【００１４】
上記添加金属は，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｇｅのいずれか１種以上からなることが好ましい。これにより，５００〜７００℃の低温焼成でも，ポアの少ない緻密な導体膜を得ることができる。
また，添加金属がＴｉの場合に，低温銅導体ペースト中における含有量は３〜１０重量％であることが好ましい。３重量％未満の場合には，低温銅導体ペーストに含まれる金属成分の融点を低下させることが困難となる。また，１０重量％を超える場合には，低温銅導体ペーストより形成した導体膜が，Ｃｕ導体本来の特性を保持することが困難となる。
【００１５】
添加金属がＭｎの場合にはＭｎの低温銅導体ペースト中の含有量は１〜５重量％が好ましく，Ｇｅの場合にはＧｅの低温銅導体ペースト中の含有量は１〜５重量％であることが好ましい。いずれも上記Ｔｉと同様の理由による。
【００１６】
上記添加金属は，粉径０．１〜１０μｍの粉末であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合には，その粒子表面積が大きくなるため，ビヒクルを多く必要とし，これの脱バインダーが困難となり，ポーラスな膜質となる。また，印刷外観も損なわれるおそれがある。
また，１０μｍを超える場合には，粗粒となるため，焼結性が劣り，ポーラスな膜質となる。また，印刷外観も損なわれるおそれがある。
【００１７】
低温銅導体ペーストには，また，主成分としてＣｕが含まれている。Ｃｕの含有量は，低温銅導体ペースト中５０〜９０重量％であることが好ましい。これにより，半田食われ性及びマイグレーション性が少なく，かつ導体抵抗値が小さいという，Ｃｕ導体本来の特性を保持することができる。５０重量％未満の場合には，上記Ｃｕ導体本来の特性を保持することができなくなるおそれがある。一方，９０重量％を超える場合には，酸化物及びビヒクルが不足し，基板との密着不良及び印刷外観不良等の問題が生じるおそれがある。
【００１８】
上記Ｃｕは，粉径０．３〜１０μｍの粉末であることが好ましい。０．３μｍ未満の場合には，その粒子表面積が大きくなるため，ビヒクルを多く必要とし，これの脱バインダーが困難となり，ポーラスな膜質となる。また，印刷外観も損なわれるおそれがある。
また１０μｍを超える場合には，粗粒となるため，焼結性が劣り，ポーラスな膜質となる。また，印刷外観も損なわれるおそれがある。
【００１９】
低温銅導体ペーストは，５００〜７００℃にて焼結し得る性質を有する。これにより，信頼性及びコストに優れるＡｇ系抵抗体（ＲｕＯ₂系抵抗体等）を使用することができる。
５００℃未満の場合には，導体膜が焼結せず，ポーラスな膜質となり，ひいては，はんだ付け強度の劣化のおそれがある。一方，７００℃を超える場合には，Ａｇ系の抵抗体の抵抗値変化が大きくなり，その信頼性が損なわれるという問題がある。
【００２０】
なお，上記融点とは，結晶物質において，溶解がきわめて徐々に行なわれ固相と液相が平衡状態にあるとみなされる温度をいう。
また，焼結温度とは，粉体を融点低下又は部分的溶融して強固な結合体をつくる温度である。また，焼結は，単一及び混合粉体を加熱すると，液相をつくる温度より，かなり低い温度で固体反応によって固体粒子間の結合が進行する。更に，液相が一部でもできる温度に達すると，その結合反応の速度は一層大きくなる。
即ち，焼結を促進するためには，融点低下が必要であり，融点低下することにより，焼結温度を低くすることができる。
【００２１】
また，上記低温銅導体ペーストを用いて形成される導体組成物としては，例えば，Ｃｕと，Ｃｕ以外の添加金属１種以上とからなる金属成分を含有する導体組成物において，
上記添加金属は，上記金属成分の融点をＣｕの融点よりも低い融点にする金属であり，上記導体組成物における添加金属の含有量は０．８〜３０重量％であることを特徴とする導体組成物がある。
【００２２】
この導体組成物は，Ｃｕの融点よりも低い融点を有するため，５００〜７００℃の比較的低い温度で焼結し，緻密体となる。そのため，かかる緻密構造を有する導体組成物の上に半田付けをした場合，冷熱サイクル試験後の半田付け強度の劣化が少ない。よって，上記導体組成物は半田接合部の導体膜材料として用いるに適している。
また，上記添加金属は，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｇｅのいずれか１種以上からなることが好ましい。上記低温銅導体ペーストと同様の理由による。
その他，上記低温銅導体ペーストと同様である。
【００２３】
上記導体組成物を製造する方法としては，請求項１記載のように，Ｃｕと，Ｃｕ以外の添加金属１種以上とからなる金属成分，酸化物，及びビヒクルを混練して低温銅導体ペーストを準備する工程と，
該低温銅導体ペーストを５００〜７００℃にて焼成する工程とからなり，
上記添加金属は，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｇｅのいずれか１種以上からなり，上記導体組成物の融点をＣｕの融点よりも低い融点にする金属１種であり，上記低温銅導体ペースト中の上記添加金属の含有量は１〜３５重量％であることを特徴とする導体組成物の製造方法がある。
【００２４】
これにより，Ｃｕ導体本来の上記特性を維持しつつ，焼結後に緻密な導体膜を形成することができる。また，その他Ａｇ系抵抗体（ＲｕＯ₂系等）が使用できることより抵抗体の信頼性及びコストに優れるという効果も期待できる。
【００２５】
上記のごとく，上記添加金属は，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｇｅのいずれか１種以上からなる。
上記酸化物とは，金属酸化物及びガラスをいう。この酸化物は，基板との接着強度を確保するという役割を果たす。
上記酸化物としては，例えば，酸化銅，ホウケイ酸鉛ガラスなどを用いることができる。
【００２６】
上記ビヒクルとしては，一般的に用いられているものを用いることができる。例えば，テルピネオール，ブチルカルビトール，エチルセルロース，アクリルなどがあるが，これらに限定されない。
添加金属の添加方法は，金属粉末として添加する方法，Ｃｕ粉末にめっきする方法，Ｃｕ粉末と予め合金化させる方法などがあるが，これらに限定されない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例に係る低温銅導体ペーストについて，図１，図２を用いて説明する。
（低温銅導体ペーストの調製）
Ｃｕ粉末及び金属Ｔｉからなる金属成分と，酸化銅と，硼珪酸鉛系のガラスの酸化物とビヒクルを，Ｃｕ７７重量％／Ｔｉ５重量％／酸化銅５重量％／ガラス５重量％／ビヒクル８重量％の割合で三本ロールミルにて混練し，低温銅導体ペーストを得た。
【００２８】
金属成分であるＣｕ粉末は，平均粉径１μｍと２μｍとの混合粉で球形である。金属Ｔｉは，平均粉径２μｍの球形粉末である。
酸化物である酸化銅は，粉径１〜２μｍである。ガラスは平均粉径３μｍ，軟化点４３０℃である。ビヒクルとしては，テルピネオールにエチレンセルロース（粘度１００ｃｐ）５％を溶かしたもの用いた。
【００２９】
（導体膜の形成）
上記で得られた低温銅導体ペーストを９６％アルミナ基板にスクリーン印刷をし，１２５℃にて１０分間乾燥させ，窒素雰囲気中で６００℃で６０分間焼成して，導体膜を得た。
【００３０】
なお，比較のために，金属Ｔｉを添加しないで，低温銅導体ペーストを調製した。これを比較例とした。
【００３１】
（実験例）
本例の低温銅導体ペースト及び比較例の低温銅導体ペーストについて，半田付けを行い，冷熱サイクルによる耐久半田付け強度及び，導体−半田間にできるＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚みの変化を測定した。
まず，導体膜の２ｍｍ×２ｍｍのパターンに直径１ｍｍの軟銅線を，フラックス塗布及び２％Ａｇ入りの半田槽（２３５℃±５℃）に５秒間浸漬，追い半田付けをすることにより接合し，冷熱サイクル試験を実施した。冷熱サイクル試験は−４０℃にて３０分，１５０℃にて３０分保持し，これを１サイクルとする試験の条件で行った。
その後，ピール法にて導体膜に対する半田の接着強度を測定した。
【００３２】
導体−半田間にできるＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚みの変化を測定するのは，金属Ｔｉを添加した本例の導体膜は，Ｔｉ未添加の比較例に比べて，緻密な膜であったことから，導体膜に半田付けをした場合に，両者間に半田の成分の拡散度合いが小さいと考えられるからである。導体−半田間にできるＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚みは，断面研摩した後，ＳＥＭ観察する方法により測定した。
これらの測定結果を図１に示した。
【００３３】
図１より知られるように，従来の低温銅導体ペーストは耐久時間の経過にともなって拡散層の厚みが大幅に増加し，接着強度が劣化した。
これに対して，本例の低温銅導体ペーストは，耐久時間が経過してもＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚みは増加せず，接着強度は殆ど変化しない。
また，耐久時間１０００サイクル後では，Ｃｕ−Ｓｎ拡散層の厚みが，従来の低温銅導体ペーストの厚みが４０μｍであるのに対して，本例では１４μｍと減少し，耐久接着強度が１ｋｇｆ以下から２ｋｇｆ以上へと高くなった。
【００３４】
実施形態例２
本例においては，添加金属としてのＭｎを用いて低温銅導体ペーストを調製し，実施形態例１と同様の測定を行った。
Ｃｕ粉末及び金属Ｍｎからなる金属成分と，酸化銅と，硼珪酸鉛系のガラスの酸化物とビヒクルを，Ｃｕ７７重量％／Ｍｎ５重量％／酸化銅５重量％／ガラス５重量％／ビヒクル８重量％の割合で三本ロールミルにて混練し，低温銅導体ペーストを得た。
【００３５】
金属成分であるＣｕ粉末は，平均粉径１μｍと２μｍとの混合粉で球形である。金属Ｍｎは，平均粉径５μｍの球形粉末である。
酸化物である酸化銅は，粉径１〜２μｍである。ガラスは平均粉径３μｍ，軟化点４３０℃である。ビヒクルとしては，テルピネオールにエチレンセルロース（１００ｃｐ）５％を溶かしたもの用いた。
【００３６】
上記で得られた低温銅導体ペーストを用いて，実施形態例１と同様の方法により，９６％アルミナ基板に導体膜を形成した。
本例の低温銅導体ペーストについて，実施形態例１と同様に，冷熱サイクル後の耐久接着強度と導体−半田間にできるＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚みを測定した。接着強度は２ｋｇｆと高かった。拡散層は１６μｍと薄かった。
【００３７】
実施形態例３
本例においては，添加金属としてのＧｅを用いて低温銅導体ペーストを調製し，実施形態例１と同様の測定を行った。
Ｃｕ粉末及び金属Ｇｅからなる金属成分と，酸化銅と，硼珪酸鉛系のガラスの酸化物とビヒクルを，Ｃｕ７７重量％／Ｇｅ５重量％／酸化銅５重量％／ガラス５重量％／ビヒクル８重量％の割合で三本ロールミルにて混練し，低温銅導体ペーストを得た。
【００３８】
金属成分であるＣｕ粉末は，平均粉径１μｍと２μｍとの混合粉で球形である。金属Ｇｅは，平均粉径２μｍの球形粉末である。
酸化物である酸化銅は，粉径１〜２μｍである。ガラスは平均粉径３μｍ，軟化点４３０℃である。ビヒクルとしては，テルピネオールにエチレンセルロース（１００ｃｐ）５％を溶かしたもの用いた。
【００３９】
上記で得られた低温銅導体ペーストを用いて，実施形態例１と同様の方法により，９６％アルミナ基板に導体膜を形成した。
本例の低温銅導体ペーストについて，実施形態例１と同様に，冷熱サイクル後の耐久接着強度と導体−半田間にできるＣｕ−Ｓｎ拡散層の厚みを測定した。接着強度は２ｋｇｆ以上と高かった。拡散層は１４μｍと薄かった。
なお，金属Ｇｅの添加は，低温銅導体ペーストから作製した導体膜の半田濡れ性の劣化及び導体抵抗値の上昇がおこることがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，冷熱サイクル数に伴う接着強度及び拡散層厚みの変化を示す線図。

Claims

Ｃｕと，Ｃｕ以外の添加金属１種以上とからなる金属成分，酸化物，及びビヒクルを混練して低温銅導体ペーストを準備する工程と，
該低温銅導体ペーストを５００〜７００℃にて焼成する工程とからなり，
上記添加金属は，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｇｅのいずれか１種以上からなり，上記導体組成物の融点をＣｕの融点よりも低い融点にする金属１種であり，上記低温銅導体ペースト中の上記添加金属の含有量は１〜３５重量％であることを特徴とする導体組成物の製造方法。