JPH0817241A

JPH0817241A - 銅導体ペーストおよび銅導体膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0817241A
Application number: JP6173435A
Authority: JP
Inventors: Masato Kawahara; 正人川原; Toru Noguchi; 徹野口; Yoshio Yamaguchi; 良雄山口; Yoshifumi Yamashita; 芳文山下; Yoshito Nogami; 芳人野上
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd; Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd; Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-19
Also published as: EP0779773B1; US5807508A; EP0779773A1

Abstract

(57)【要約】【目的】金属膜と基板との接着力を向上し、金属膜の
電気抵抗値を低下させるとともに耐熱衝撃性に優れ、ま
たメッキ等の後加工にも不具合が起こらない導体ペース
トと銅導体膜を提供する。【構成】超微粒子化した酸化銅を高分子内に凝集させ
ることなく分散させて得られた高分子複合物と、平均粒
子径範囲１〜１０μｍのベース銅粉を主にしこれより平
均粒子径範囲の小さい補助銅粉を少なくとも１種類以上
添加した混合銅粉と、有機溶剤とからなり、前記高分子
複合物中の酸化銅対混合銅粉の重量比が酸化銅１に対し
て５〜５０であり、しかも酸化銅と混合銅粉との合計添
加量が導体ペースト中で５０〜９０重量％である導体ペ
ースト及び該ペーストを基板の表面に塗布し、この導体
ペーストを昇温下で予備焼成した後、焼成して基板の表
面に導体膜を作製する銅導体膜の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銅導体ペーストおよび銅
導体膜の製造方法に係り、詳しくはセラミックス基板上
に印刷後、焼成して銅膜の導体路あるいは電極を形成す
る銅導体ペーストおよび銅導体膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、セラミックス基板ハイブリッドＩ
Ｃやセラミックスコンデンサなどの電気、電子部品に適
用する導体ペーストとして、銀とパラジウムを主成分と
するＡｇ−Ｐｄ系ペーストを始め、金系ペースト、銀と
白金を主成分とするＡｇ−Ｐｔ系ペースト、銅系ペース
トが使用されている。

【０００３】このうち、Ａｇ−Ｐｄ系ペーストは配線用
途として代表的なものであるが、いくつかの不具合点も
備えている。例えば、ペーストを基板上の配線に使用し
た場合、空気中の水分などを介して銀がイオン化し、こ
のイオン化した銀が隣の導体路へ移行して回路をショー
トさせるマイグレーションと呼ばれる現象が発生してい
た。このため、導体路間の距離を狭くできなかった。ま
た、導体路上に他の部品を搭載したり接続するためのハ
ンダ付け部分では、銀がハンダに浸食されやすく、耐ハ
ンダ性が劣っていた。

【０００４】また、上記ペーストを基板へ接着する場合
には、本来ミクロンサイズの金属微粒子は、セラミック
ス基板と反応接着することができないために、ペースト
内に約４〜１０重量％のガラスフリットを配合し、印刷
後基板にあるガラスフリットが焼成後に基板と金属膜と
を接着する役割を与えていた。しかし、その反面ガラス
フリットが焼成後の金属膜内にも多量に残存するため、
金属膜の電気抵抗値が高くなり、またガラス層で金属膜
と基板とを接着しているため、熱膨張差による歪みが出
やすくなって、熱衝撃性が弱くなると言った問題が発生
した。

【０００５】このような不具合点を一部解消したペース
トとして銅系ペーストが知られている。このペースト
は、例えば特開昭６０−７０７４６号公報に記載されて
いるように、銅、ガラスフィリット、そしてタグステ
ン、モリブデン、レニウム等の非銅系物質を有機溶媒中
に分散させた組成からなっており、また特公平３−５０
３６５号公報に記載されているように、酸化銅を被覆し
た金属銅粒子、酸化銅粒子、ガラス等のガラス粉体を有
機溶媒中に分散させた組成からなっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記銅系ペー
ストもガラス粉体として好ましくは５〜１０重量％の多
くのガラスフィリットを添加して基板と金属膜との接着
の役割を果しているため、上記ペーストを基板へ塗布し
た後、焼成して基板と金属膜とを接着する場合に、やは
りガラスフリットが焼成後の金属膜内に多量に残存し、
金属膜の電気抵抗値が高く、また金属膜と基板との界面
にあるガラス層が熱膨張差による歪みが出やすく、耐熱
性や熱衝撃性が弱くなる問題が以前として残っていた。
この熱衝撃性は、金属膜をもつ基板を低温雰囲気から高
温雰囲気へ、またその逆方向へ繰り返し移動させた後に
おける金属膜と基板との接着力から評価される。また、
上記ガラスフリットも低い軟化点を有する硼珪酸鉛ガラ
スが使用されていることから、酸化防止やＡｕワイヤボ
ンディングのために行うメッキ工程では、上記ガラス内
の鉛がメッキを阻害していた。

【０００７】本発明は、このような問題点を改善するも
のであり、金属膜と基板との接着力を向上するだけでな
く、金属膜の電気抵抗値を低下させるとともに耐熱衝撃
性に優れ、またメッキ等の後加工にも不具合が起こらな
い導体ペーストと銅導体膜の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴の第
１としては、超微粒子化した酸化銅を高分子内に凝集さ
せることなく分散させて得られた高分子複合物と、平均
粒子径範囲１〜１０μｍのベース銅粉を主にしこれより
平均粒子径範囲の小さい補助銅粉を少なくとも１種類以
上添加した混合銅粉と、有機溶剤とからなり、前記高分
子複合物中の酸化銅対混合銅粉の重量比が酸化銅１に対
して５〜５０であり、しかも酸化銅と混合銅粉との合計
添加量が導体ペースト中で５０〜９０重量％である導体
ペーストにある。

【０００９】本発明の特徴の第２としては、超微粒子化
した酸化銅を高分子内に凝集させることなく分散させて
得られた高分子複合物と、平均粒子径範囲１〜１０μｍ
のベース銅粉を主にしこれより平均粒子径範囲の小さい
補助銅粉を少なくとも１種類以上添加した混合銅粉と、
ガラス粉体と、そして有機溶剤とからなり、前記高分子
複合物中の酸化銅対混合銅粉の重量比が酸化銅１に対し
て５〜５０であって、酸化銅と混合銅粉との合計添加量
が導体ペースト中で５０〜９０重量％であり、しかもガ
ラス粉体の添加量が酸化銅と混合銅粉との合計添加量１
００重量部に対して０．１〜１．０重量部である導体ペ
ーストにある。

【００１０】本発明の特徴の第３としては、少なくとも
超微粒子化した酸化銅を高分子内に凝集させることなく
分散させて得られた高分子複合物と、平均粒子径範囲１
〜１０μｍのベース銅粉を主にしこれより平均粒子径範
囲の異なる補助銅粉を１種類以上添加した混合銅粉とを
有機溶剤に分散させて得られた導体ペーストを、基板の
表面に塗布し、この導体ペーストを昇温下で予備焼成し
た後、焼成して基板の表面に導体膜を作製する銅導体膜
の製造方法にある。

【００１１】また、本発明は、使用する高分子複合物が
熱力学的に非平衡化した高分子層を作製し、この高分子
層の表面に銅の金属層を密着した後、上記高分子層を加
熱して高分子層を安定化させることで該金属層から超微
粒子化した酸化銅の超微粒子を高分子内に凝集させるこ
となく分散させて得られたものを含む。更に、本発明
は、混合銅粉は、平均粒子径範囲２〜１０μｍのベース
銅粉が混合銅粉に対して８０〜９８重量％、平均粒子径
範囲１〜２μｍの補助銅粉が混合銅粉に対して１〜１０
重量％、そして平均粒子径範囲０．５〜１μｍの補助銅
粉が混合銅粉に対して１〜１０重量％から構成されたも
のを含む。

【００１２】本発明における導体ペーストの第１の成分
となる高分子複合物は、熱力学的に非平衡化した高分子
層を作製し、この高分子層の表面に少なくとも銅金属を
密着した後、上記高分子層を加熱して高分子層を安定化
させることで銅金属から粒径が１００ｎｍ以下、好まし
くは１〜５０ｎｍの超微粒子化したＣｕ₂ＯあるいはＣ
ｕＯからなる酸化銅を高分子内に凝集させることなく分
散させたものである。酸化銅の超微粒子の含有量は９０
重量％以下、好ましくは０．０１〜９０重量％である。
超微粒子の酸化銅は低温で高反応性を有しており、銅粉
の焼結を促進させるとともに、基板と反応接着して接着
力の大きな導体膜を形成する。

【００１３】上記高分子複合物を得る場合において、高
分子層を熱力学的に非平衡化した状態に成形する必要が
ある。具体的には、これは高分子を真空中で加熱して融
解し蒸発させて基板の上に高分子層を固化する真空蒸着
方法、あるいは高分子を融解温度以上で融解し、この状
態のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷し、基板の上
に高分子層を付着させる融解急冷固化方法などがある。

【００１４】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０^{- 4}〜１０^{- 6}Ｔｏｒｒの
真空度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは
０．５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層
を得ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を
融解し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却
して高分子層を得る。このようにして得られた高分子層
は熱力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間
の経過につれて平衡状態へ移行する。

【００１５】本発明で使用する高分子は、例えばナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギ
ーとして２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好ま
しい。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や
非晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１６】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に銅の金属層を密着させる工程へと移
される。この工程では真空蒸着装置によって銅の金属層
を高分子層に蒸着させるか、もしくはその金属箔、金属
板を直接高分子層に密着させる等の方法で銅の金属層を
高分子層に積層させる。

【００１７】上記銅の金属層と高分子層とが密着した複
合物を、高分子のガラス転移点以上、流動温度以下の温
度で加熱して高分子層を安定状態へ移行させる。その結
果、銅の金属層は、１００ｎｍ以下で、１〜５０ｎｍの
領域に粒子径分布の最大をもつ酸化銅の超微粒子となっ
て高分子層内へ拡散浸透し、この状態は高分子層が完全
に安定するまで続き、高分子層に付着している銅の金属
層はその厚さも減少して最終的に無くなる。上記超微粒
子は凝集することなく高分子層内に分布している。この
場合、酸化銅の超微粒子の含有量は０．０１〜８０重量
％であるが、この含有量は高分子層の作製条件を変えた
り、銅の金属層の厚みを変えることによって調節ができ
る。尚、この工程で高分子層を加熱すると、高分子層が
酸化銅の超微粒子との相互作用で固有の着色を示し、酸
化銅の超微粒子が高分子層内へ浸透していることがわか
る。また、この色は酸化銅の超微粒子の粒子径、高分子
の種類により変化しうる。

【００１８】本発明では、高分子複合物の製造方法は上
記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する気相
法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金属超
微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液から
なる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分子と
貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法等が
ある。

【００１９】また、本発明の導体ペーストの第２の成分
である混合銅粉は、平均粒子径範囲１〜１０μｍの銅粉
をベースにしこれより平均粒子径範囲の小さな補助銅粉
を少なくとも１〜３種類以上添加したものである。具体
的な混合銅粉は、平均粒子径範囲２〜１０μｍで最も平
均粒子径が大きいベース銅粉と、平均粒子径範囲１〜２
μｍで次に平均粒子径が大きい第１の補助銅粉と、そし
て平均粒子径範囲０．５〜１μｍで最も平均粒子径が小
さい第２の補助銅粉から構成されている。この混合銅粉
では、混合銅粉中、ベース銅粉が８０〜９８重量％に対
して第１の補助銅粉が１〜１０重量％、第２の補助銅粉
が１〜１０重量％になっている。特に、補助銅粉につい
ては、これらに限定されることはなく、平均粒子径範囲
１μｍ以下の第３の補助銅粉を使用してもよい。

【００２０】上記混合銅粉の各銅粉は、比較的球形に近
いものが望ましい。これは各銅粉が空隙を少なくして配
列するためである。平均粒子径範囲の異った混合銅粉を
使用すると、平均粒子径範囲の小さな補助銅粉が平均粒
子径範囲の最も大きなベース銅粉が配列したときに生じ
る隙間や空隙を充填するため、焼成後の導体膜は内部欠
陥がなく、焼き締まりも良好になる効果がある。

【００２１】ベース銅粉の平均粒子径が１０μｍを超え
るにつれ、酸化の影響を受けにくくなって予備焼成の条
件設定の幅が広くなるが、低い温度では充分に焼結せず
焼き締まり不足が生じて導体膜と基板との接着力が低下
する。また、インクロール工程で銅粉がつぶれてしまっ
て銅箔状となり、スクリーン印刷時にメッシュずまりが
発生することがある。一方、ベース銅粉の平均粒子径が
１μｍ未満では、混合銅粉の総粒子面積が大きくなり過
ぎて、酸化の影響が大きくなり、電気抵抗値が高くな
る。

【００２２】また、ベース銅粉の添加量が９８重量％を
超えると、低い温度では充分に焼結せずに焼き締まり不
足が生じて導体膜と基板との接着力が低下し、一方８０
重量％未満では混合銅粉の総粒子面積が大きくなり過ぎ
ることになり、前述と同様の不具合が起こる。尚、補助
銅粉は、ベース銅粉が配列したとに生じる隙間や空隙を
充填するために添加するものであり、その平均粒子径と
添加量はベース銅粉のそれらに大きく影響を受ける。

【００２３】また、本発明では導体膜と基板との接着力
を更に向上させるために、ガラスフリットを代表とする
ガラス粉体を添加してもよい。第３の成分であるガラス
粉体は、１〜１０μｍの平均粒径と５００〜７００°Ｃ
の軟化点を有しているものであり、鉛を含有していても
よいが、後工程のメッキを考慮すると、メッキを阻害す
る鉛を含有していないものが好ましい。上記ガラス粉体
の添加量は、酸化銅と混合銅粉との合計添加量１００重
量部に対して０．１〜１．０重量部であり、１．０重量
部を超えると、導体膜と基板との接着力は向上するが、
やはりガラス粉体が焼成後の導体膜内に残存するため、
導体膜の電気抵抗値が上昇する傾向があり、また導体膜
と基板との界面にあるガラス層が熱膨張差による歪みを
おこしやすく、熱衝撃性が弱くなる。一方、０．１重量
部未満では、接着力を向上が期待できない。

【００２４】本発明で使用する有機溶剤は、メタクレゾ
ール、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミ
ド、カルビトール、ターピノール、ジアセトンアルコー
ル、トリエチレングリコール、パラキシレン等の高沸点
の溶剤である。

【００２５】しかして、本発明における導体ペースト
は、予め高分子複合物を上記有機溶剤に混合し溶解さ
せ、超微粒子の酸化銅を均一に分散させた後、これに混
合銅粉あるいは混合銅粉とガラス粉体を添加して混合攪
拌し、更にインクロールにて均一に混合することによっ
て得ることができる。粒子径が小さい酸化銅は高分子と
の相互作用によって導体ペースト中で高分子との分離、
沈澱が生じない。

【００２６】この場合、混合銅粉の添加量は、高分子複
合物中の酸化銅の量を基準にして決定され、酸化銅対混
合銅粉の重量比は酸化銅１に対して５〜５０である。重
量比が５未満のときは、導体ペースト中の有機成分が多
くなり、電気抵抗値が高くなる。一方、重量比が５０を
超えると、接着に関与する酸化銅が少なくなって、銅粉
の焼き締まりが悪くなる。また、酸化銅と混合銅粉との
合計添加量が導体ペースト中で５０〜９０重量％であ
る。この添加量が５０重量％未満の場合には、有機成分
が多くなり、焼成膜がポーラスになる。一方、９０重量
％を超えると、印刷性が悪くなる。

【００２７】得られた導体ペーストは、アルミナ、窒化
アルミ、炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、チタン酸バ
リウム、ＰＢＺＴ等のセラミクス基板にスクリーン印刷
等の方法で塗布される。スクリーン印刷の手順は、水平
に置かれたスクリーン（例えば、ポリエステル平織物、
２５５メッシュ）の下に、数ミリメートルの間隔をもた
せて印刷基板を設置する。このスクリーンの上に導体ペ
ーストをのせた後、スキージーを用いてスクリーン全面
に広げる。この時には、スクリーンと印刷基板とは間隔
を有している。続いて、スクリーンが印刷基板に接触す
る程度にスキージーでスクリーンを押さえ付けて移動さ
せ、印刷をする。以後これを繰り返す。これを５０〜９
０°Ｃに設定したオーブンに入れて予備焼成する。予備
焼成工程では、この設定温度から２００〜５００°Ｃま
で昇温速度２〜２０°Ｃ／分で徐々に上昇させた後、こ
の温度で最大６０分間保持し、この間に有機成分の分解
挙動を調整する。これが終わると、予備焼成基板をベル
ト炉に入れ、窒素中、７５０〜９５０°Ｃの温度で５〜
２０分間（ピーク保持時間）焼成し、銅粉を焼結させる
とともに基板と反応接着させる。

【００２８】尚、本発明では、導体ペーストにバインダ
ー樹脂を添加して印刷性を向上すうこともできる。この
バインダー樹脂としては、例えばニトロセルロース、エ
チルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等
のセルロース類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル
類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリビニル
類、ポリブチルアクリレート、ポリメチルアクリレート
等のポリアクリレート類、ナイロン６、ナイロン６．
６、ナイロン１１等のポリアミドである。

【００２９】

【作用】本発明の導体ペーストでは、粒径１００ｎｍ以
下の酸化銅の超微粒子が高分子との相互作用によりペー
スト中で分離や沈澱が起こらず、また超微粒子の高反応
性によってセラミクス基板と反応接着して接着力の大き
な導体膜を形成することができ、また平均粒子径範囲の
異った混合銅粉を添加することにより、補助銅粉がベー
ス銅粉の配列より生じる隙間や空隙を充填し、内部欠陥
がなく、焼き締まりも良好な導体膜を得ることが出来
る。

【００３０】更に、ガラス粉体を添加した導体ペースト
では、導体膜と基板との接着力をより向上させることが
でき、しかもガラス粉体の添加量も従来に比べて極少量
であるため、ハンダ性が優れ、導体膜の電気抵抗値が低
く、また導体膜と基板との界面に明確なガラス粉体の層
が形成されないため、熱衝撃性も向上する。そして、ガ
ラス粉体には鉛を含んでいないか、あるいは鉛を含んで
いても極僅かであるため、酸化防止やＡｕワイヤボンデ
ィングのために行うメッキ処理も安定して施せる。

【００３１】また、導体ペーストを基板の表面に塗布
し、これを昇温下で予備焼成した後、焼成して基板の表
面に導体膜を作製するため、予備焼成が高分子や溶剤等
の有機成分を分解調整して、内部欠陥がなく、焼き締ま
りも良好で、高い接着力を有する導体膜を得ることがで
きる。また、焼成の際の酸素濃度調整が不要である。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。実施例１〜４（高分子複合物の作製）真空蒸着装置を用いて、ナイロ
ン１１のポリマーペレット５ｇをタングステンボード中
に入れ、１０^{- 6}Ｔｏｒｒに減圧する。次いで、電圧を
印加してタングステンボードを真空中で加熱してポリマ
ーを融解させ、取り付け台の上部に設置した基板（ガラ
ス板）上に、１０^{- 4}〜１０^{- 6}Ｔｏｒｒの真空度で約
１μｍ／分の速度で厚さ約５μｍの蒸着膜の高分子層を
得た。この高分子層の分子量は前記ポリマーペレットの
１／２〜１／１０程度になっている。

【００３３】更に、銅チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して１０^{- 4}〜１０^{- 6}Ｔｏｒｒの真空
度で蒸着を行って高分子層の上に銅蒸着膜を付着させ
た。これを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保
持した恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その
結果、この高分子複合物にはＣｕ₂Ｏが５５重量％含有
し、その粒径は１〜１５ｎｍであった。

【００３４】（導体ペーストの作製）前記Ｃｕ₂Ｏを６
０重量％含有する高分子複合物と混合銅粉とを、高分子
複合物中のＣｕ₂Ｏ対混合銅粉が重量比で１対１２．５
で、Ｃｕ₂Ｏと混合銅粉との合計添加量が導体ペースト
中で８２重量％になるように調整し混合した。混合銅粉
としてベース銅粉と２種類の補助銅粉からなる４種を使
用した。これらを有機溶剤であるメタクレゾール中に混
合攪拌し溶解させた後、更にインクロールにて均一に混
合することによって茶色の導体ペーストを作製した。得
られた導体ペースト中のメタクレゾールの添加量は導体
ペースト中で１３重量％であった。上記導体ペーストの
組成を表１に示す。

【００３５】（導体膜の作製）導体ペーストをステンレ
ス３００のスクリーンを用いてアルミナ基板上にスクリ
ーン印刷する。これを２６０°Ｃに設定したオーブンに
１５分間入れて予備焼成した。その後、予備焼成基板を
ベルト炉に入れ、窒素中で酸素濃度０〜１０ｐｐｍ、８
５０°Ｃの焼成温度でピーク保持時間１５分間焼成して
基板上に導体膜の作製した。

【００３６】（評価方法）焼成後の導体膜の接着力およ
び導体膜の電気抵抗値、そして耐熱衝撃性を以下の方法
で測定した。１．焼成後の導体膜の接着力（Ｌ型ピール強度）基板表面に作製した導体膜の表面に直径０．６ｍｍのス
ズメッキ銅線を２ｍｍ×２ｍｍの大きさでハンダ付して
固定し、垂直に折り曲げた銅線の付着力をバネ計りで計
測し基板と導体膜間の接着力を求めた。

【００３７】２．導体膜の電気抵抗値膜厚１５μｍで直径１．５ｃｍの膜を作製し、四探針法
により電気抵抗値を測定した。上記の評価方法によって
得られた結果を表２に示す。

【００３８】比較例１前記Ｃｕ₂Ｏを６０重量％含有する高分子複合物と平均
粒子径３μｍの銅粉とを、高分子複合物中のＣｕ₂Ｏ対
混合銅粉が重量比で１対１２．５で、Ｃｕ₂Ｏと銅粉と
の合計添加量が導体ペースト中で８２重量％になるよう
に調整し混合した。これらを有機溶剤であるメタクレゾ
ール中に混合攪拌し溶解させた後、更にインクロールに
て均一に混合することによって茶色の導体ペーストを作
製した。得られた導体ペースト中のメタクレゾールの添
加量は１３重量％であった。また、実施例１同様に基板
上に導体膜の作製し、導体膜の接着力および導体膜の電
気抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。以下余白

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】この結果によると、混合銅粉を使用する
と、導体膜の接着力が上がり、電気抵抗値が下がってい
ることが判る。

【００４２】実施例５〜１０（導体ペーストの作製）前記実施例１と同じＣｕ₂Ｏを
６０重量％含有する高分子複合物と混合銅粉とを、高分
子複合物中のＣｕ₂Ｏ対混合銅粉が重量比で１対１２．
５で、Ｃｕ₂Ｏと混合銅粉との合計添加量が導体ペース
ト中で８２重量％になるように調整し混合した。混合銅
粉として平均粒子径３μｍのベース銅粉と平均粒子径１
μｍの補助銅粉と平均粒子径０．５μｍの補助銅粉とを
ブレンド比１００：２：４で混合したものを使用した。

【００４３】また、ガラス粉体として表３に示す種々の
ガラスフリットを添加した。これらを有機溶剤であるメ
タクレゾール中に混合攪拌し溶解させた後、更にインク
ロールにて均一に混合することによって茶色の導体ペー
ストを作製した。得られた導体ペースト中のメタクレゾ
ールの添加量は１３重量％であった。

【００４４】（導体膜の作製）導体ペーストを１５０メ
ッシュ（ステンレス）のスクリーンを用いてアルミナ基
板上にスクリーン印刷する。これをオーブンに入れて予
備焼成する。予備焼成工程では、８０°Ｃの設定温度か
ら昇温速度５°Ｃ／分で徐々に上昇させ、２６０°Ｃで
６分間保持し、この間に有機成分の分解挙動を調整し
た。これが終わると、予備焼成基板をベルト炉に入れ、
窒素雰囲気下で８５０°Ｃの焼成温度で１５分間焼成し
て基板上に導体膜の作製した。得られた導体膜の接着力
そして導体膜の電気抵抗値を表４に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】この結果、本発明の導体ペーストでは、ど
の種類のガラスフリットも使用可能であるが、アルミナ
基板の熱膨張係数（α）７６×１０^{- 7}Ｋ^{- 1}に近い熱
膨張係数を有するガラスフリットを使用すれば、耐熱衝
撃性が優れていることが判る。

【００４８】実施例１１〜１５（導体ペーストの作製）前記実施例１と同じＣｕ₂Ｏを
６０重量％含有する高分子複合物と混合銅粉とを、高分
子複合物中のＣｕ₂Ｏ対混合銅粉が重量比で１対１２．
５で、Ｃｕ₂Ｏと混合銅粉との合計添加量が導体ペース
ト中で８２重量％になるように調整し混合した。混合銅
粉として平均粒子径３μｍのベース銅粉と平均粒子径１
μｍの補助銅粉と平均粒子径０．５μｍの補助銅粉とを
ブレンド比１００：２：４で混合したものと、平均粒子
径５μｍのベース銅粉と平均粒子径１μｍの補助銅粉と
平均粒子径０．５μｍの補助銅粉とをブレンド比１０
０：２：４で混合したものとを使用した。また、ガラス
粉体としてガラスフリット（粒径５．２μｍ、軟化点６
００°Ｃ、熱膨張係数（α）７６、鉛を含有せず）をそ
れぞれ酸化銅と混合銅粉との合計量に対して０．２重量
％、０．５重量％、１．０重量％添加した。

【００４９】これらを有機溶剤であるメタクレゾール中
に混合攪拌し溶解させた後、更にインクロールにて均一
に混合することによって茶色の導体ペーストを作製し
た。得られた導体ペースト中のメタクレゾールの添加量
は１３重量％であった。上記導体ペーストの組成を表５
に示す。

【００５０】（導体膜の作製）導体ペーストを１５０メ
ッシュ（ステンレス）のスクリーンを用いてアルミナ基
板上にスクリーン印刷する。これをオーブンに入れて予
備焼成する。予備焼成工程では、８０°Ｃの設定温度か
ら昇温速度５°Ｃ／分で徐々に上昇させ、２６０°Ｃで
６分間保持し、この間に有機成分の分解挙動を調整し
た。これが終わると、予備焼成基板をベルト炉に入れ、
窒素雰囲気下で８５０°Ｃの焼成温度で１５分間（ピー
ク保持時間）焼成して基板上に導体膜の作製した。得ら
れた導体膜の接着力、導体膜の電気抵抗値、そして耐熱
衝撃性を測定した結果を表６に示す。

【００５１】（評価方法）焼成後の導体膜の耐熱衝撃性
を以下の方法で測定した。基板の導体膜上にＮｉ−Ａｕ
メッキし、ハンダラップ後、１５０°Ｃの雰囲気下に３
０分間放置した後、これを−５５°Ｃの雰囲気下に３０
分間放置し、これを１０００サイクル実施した後に前記
Ｌ型ピール強度により基板と導体膜間の接着力を求め
た。

【００５２】比較例２表５に示すように、高分子複合物を使用せずに、混合銅
粉として平均粒子径３μｍのベース銅粉と平均粒子径１
μｍの補助銅粉と平均粒子径０．５μｍの補助銅粉とを
ブレンド比１００：２：４で混合したものを導体ペース
ト中で８１重量％、ガラスフリット（粒径５．２μｍ、
軟化点６００°Ｃ、熱膨張係数（α）７６×１０^{- 7}Ｋ
^{- 1}、鉛を含有せず）をそれぞれ混合銅粉に対して０．
２重量％、０．５重量％、１．０重量％、そしてナイロ
ン１１を導体ペースト中で５重量％を使用した。これら
を有機溶剤であるメタクレゾール中に混合攪拌し溶解さ
せた後、更にインクロールにて均一に混合することによ
って茶色の導体ペーストを作製した。得られた導体ペー
スト中のメタクレゾールの添加量は１４重量％であっ
た。実施例と同様にして基板上に導体膜の作製し、この
導体膜の接着力および導体膜の電気抵抗値を測定した。
この結果を表６に示す。以下余白

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】この結果、本発明の導体ペーストでは、ガ
ラスフリットが１．０重量％以下でも焼成後の導体膜が
基板と充分に接着しており、導体膜の電気抵抗値も小さ
く、そして耐熱衝撃性に優れていることが判る。しか
も、高分子複合物を使用しない導体ペーストでは、導体
膜の接着力が低いことが判る。

【００５６】

【発明の効果】以上のように、本発明の導体ペーストで
は、粒径１００ｎｍ以下の酸化銅の超微粒子が高分子と
の相互作用によりペースト中で分離や沈澱が起こらず、
また超微粒子の高反応性によってセラミクス基板と反応
接着して接着力の大きな導体膜を形成することができ、
また平均粒子径範囲の異った混合銅粉を添加することに
より、補助銅粉がベース銅粉の配列より生じる隙間や空
隙を充填し、内部欠陥がなく、焼き締まりも良好な導体
膜を得ることが出来きる。更には、ガラス粉体を添加す
ると、導体膜と基板との接着力をより向上させることが
でき、しかもガラス粉体の添加量も従来に比べて極少量
であるため、導体膜の電気抵抗値が低下し、また導体膜
と基板との界面に明確なガラス粉体の層が形成されない
ため、熱衝撃性も向上する。そして、ガラス粉体には鉛
を含んでいないか、あるいは鉛を含んでいても極僅かで
あるため、ハンダ性に優れ、また酸化防止やワイヤボン
ディングのために行うメッキ処理も安定して施せる。ま
た、本発明の導体膜の製造方法では、導体ペーストを基
板の表面に塗布し、これを昇温下で予備焼成した後、焼
成して基板の表面に導体膜を作製するため、予備焼成が
高分子や溶剤の有機成分を分解調整して、内部欠陥がな
く、焼き締まりも良好で、高い接着力を有する導体膜を
得ることができる効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口良雄神戸市長田区浜添通４丁目１番21号三ツ星ベルト株式会社内 (72)発明者山下芳文大阪府大阪市中央区道修町４丁目７番10号奥野製薬工業株式会社内 (72)発明者野上芳人大阪府大阪市中央区道修町４丁目７番10号奥野製薬工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超微粒子化した酸化銅を高分子内に凝集
させることなく分散させて得られた高分子複合物と、平
均粒子径範囲１〜１０μｍのベース銅粉を主にしこれよ
り平均粒子径範囲の小さい補助銅粉を少なくとも１種類
以上添加した混合銅粉と、有機溶剤とからなり、前記高
分子複合物中の酸化銅対混合銅粉の重量比が酸化銅１に
対して５〜５０であり、しかも酸化銅と混合銅粉との合
計添加量が導体ペースト中で５０〜９０重量％であるこ
とを特徴とする銅導体ペースト。
【請求項２】超微粒子化した酸化銅を高分子内に凝集
させることなく分散させて得られた高分子複合物と、平
均粒子径範囲１〜１０μｍのベース銅粉を主にしこれよ
り平均粒子径範囲の小さい補助銅粉を少なくとも１種類
以上添加した混合銅粉と、ガラス粉体と、そして有機溶
剤とからなり、前記高分子複合物中の酸化銅対混合銅粉
の重量比が酸化銅１に対して５〜５０であって、酸化銅
と混合銅粉との合計添加量が導体ペースト中で５０〜９
０重量％であり、しかもガラス粉体の添加量が酸化銅と
混合銅粉との合計添加量１００重量部に対して０．１〜
５．０重量部であることを特徴とする銅導体ペースト。
【請求項３】ガラス粉体は、鉛を含有しておらず、し
かも平均粒径１〜１０μｍで軟化点２００〜７００°Ｃ
を有している請求項２記載の銅導体ペースト。
【請求項４】高分子複合物が、熱力学的に非平衡化し
た高分子層を作製し、この高分子層の表面に銅の金属層
を密着した後、上記高分子層を加熱して高分子層を安定
化させることで該金属層から超微粒子化した酸化銅の超
微粒子を高分子内に凝集させることなく分散させて得ら
れたものである請求項１、２または３記載の銅導体ペー
スト。
【請求項５】超微粒子化した酸化銅が平均粒径１００
ｎｍ以下のＣｕ₂Ｏであり、高分子複合物中に１０〜９
０重量％含んでいる請求項４記載の銅導体ペースト。
【請求項６】混合銅粉は、平均粒子径範囲２〜１０μ
ｍのベース銅粉が混合銅粉に対して８０〜９８重量％、
平均粒子径範囲０．７〜２μｍの補助銅粉が混合銅粉に
対して１〜１０重量％、そして平均粒子径範囲０．２〜
０．７μｍの補助銅粉が混合銅粉に対して１〜１０重量
％から構成されている請求項１、２、３または４記載の
銅導体ペースト。
【請求項７】熱力学的に非平衡化した高分子層を作製
し、この高分子層の表面に銅の金属層を密着した後、上
記高分子層を加熱して高分子層を安定化させることで該
金属層から超微粒子化した酸化銅の超微粒子を高分子内
に凝集させることなく分散させることによって得られた
高分子複合物と、平均粒子径範囲２〜１０μｍのベース
銅粉が混合銅粉に対して８０〜９８重量％、平均粒子径
範囲０．７〜２μｍの補助銅粉が混合銅粉に対して１〜
１０重量％、そして平均粒子径範囲０．２〜０．７μｍ
の補助銅粉が混合銅粉に対して１〜１０重量％とを加え
た混合銅粉と、平均粒径１〜１０μｍ、軟化点２００〜
７００°Ｃで鉛を含有していないガラス粉体とを有機溶
剤中に分散させ、前記高分子複合物中の酸化銅対混合銅
粉の重量比が酸化銅１に対して５〜５０であって、酸化
銅と混合銅粉との合計添加量が導体ペースト中で５０〜
９０重量％であり、しかもガラス粉体の添加量が酸化銅
と混合銅粉との合計添加量１００重量部に対して０．１
〜５重量部であることを特徴とする銅導体ペースト。
【請求項８】少なくとも超微粒子化した酸化銅を高分
子内に凝集させることなく分散させて得られた高分子複
合物と、平均粒子径範囲１〜１０μｍのベース銅粉を主
にしこれより平均粒子径範囲の異なる補助銅粉を１種類
以上添加した混合銅粉とを有機溶剤に分散させて得られ
た導体ペーストを、基板の表面に塗布し、この導体ペー
ストを昇温下で予備焼成した後、焼成して基板の表面に
導体膜を作製することを特徴とする銅導体膜の製造方
法。