JPS6070746A - 厚膜導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は厚膜導体組成物、特に焼成後においても容易に
はんだ付けできる厚膜導体組成物に関する。

発明の背景 厚膜導体はハイブリッドマイクロサーキット及び抵抗器
ネットワーク用の各種受動及び能動装置全相互接続する
手段として広く使用されている。一般的導体としての効
用は電気伝導性、はんだ付は性、はんだ溶融抵抗性、他
の回路成分との両立性及び広範な条件下での取扱い可能
性のような特性全必要とする。厚膜導体固有の有用性は
組成物中の物質コストである。％性を変えることなくコ
ストヲ低減させることは極めて好都合である。

厚膜導体は細分比され且つ有機媒質中に分散した導電性
金属及び無機バインダーを含んでいる。導電性金属は通
常は金、パラジウム、銀、白金、またはこれらの混合物
若しくはこれらの合金であり、例えば抵抗性、はんだ付
は性、はんだ溶融抵抗性、移動抵抗性、接着性などの特
性の組合せを考慮して選択式れる。

厚膜技術は、真空蒸着またはス・フッタリングにより粒
子を付着さぜる薄膜技術と対比される。

厚膜技術は、”　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒ
ｊａｌｓ　ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆｏｒ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃｓ　、”　Ｃ，Ａ、Ｈａｒｐｅｒ編、Ｍ
ｅ−Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎ、Ｙ、　１９７０年の第１
２章に記述されている。

貴金属の価格が実質的に変動する最近の経済環境におい
て、厚膜導体組成物の導体物質として安価な卑金属？用
いることは商業的観点から魅力的である。幾つかの卑金
属が提案され、厚膜導体の導電相として使用された。こ
れらの中で最も重要なものは銅であり、多くの異なる方
法で各方面に適用された。例えば、Ｔｒｅｐｔｏｗの米
国特許第２．９９３．８１５号は、有機媒質中に分散さ
れた５〜５０重量部の銅または酸化銅及び１重量部の還
元抵抗性ガラスフリットの層をスクリーン印刷すること
によシ耐火性基板上に銅導体層を印刷回路として形成す
る方法を開示する。導体層は塗布ベース）’に５００〜
１０５０℃で２段階にて焼成することによシ形成される
。

他方、Ｆｒｉｅｄｍａｎの米国特許第３．６４７．５３
２号は、酸化カドミウムを含むホウケイ酸鉛ガラスバイ
ンダーを使用し有機重合体バインダーに分散させた銅及
びガラスフリットヲ含み、セラミック基板に使用するた
めの導体インクを提供する。焼成は非酸化性雰囲気中で
８２０〜８５０℃で行なわれる。

Ｂｏｌｏｎ等は米国特許第３．９８８．６４７号におい
て、溶媒の存在しない重合体バインダー中に、表面から
酸化物を除去した銅粒子を分散させた導体組成物を開示
する。Ｈｏｆｆｍａｎの米国特許第４．０７０，５１８
号は有機媒質中に分散された８５〜９７重量％の銅粉末
及び３〜１５重量％のカドミウム及びビスマスを含まな
いアルミノホウ酸鉛ガラスフリット全台み、誘電体基板
に特に使用される導体組成物を開示する・Ｇｒｉｅｒの
米国特許第４．０７２．７７．１号には、酸化してＣｕ
Ｏ表面層を形成した銅粒子とガラスフリットを１５〜２
５重量％有機媒質中に分散させた導体組成物が開されて
いる。Ｍｉｔｃｈｅｌｌ　（Ｄ米国特許第４．１７２．
９１９号は、１０〜３０重量係不活性有機媒質に分散さ
れた、８６〜９７重量％Ｃｕ粉末、１〜７重量％ＣｕＯ
及び少なくとも°７５％Ｂｉ２Ｏ３全含有する１〜７重
量％ガラス７リツト全含む導体組成物を提供する。

ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ等のＥＰＯ出願第００６８１６７号
には、揮発性溶媒に溶解した２０〜４０重量多メタクリ
レイト樹脂を含む有機媒質に、６５〜導体組成物が開示
されている。

本発明者が１９８３年６月２０日に提出した米国特許出
願第５０５．７３０号には、低樹脂有機媒質に分散させ
た、細分化された酸化銅被覆銅及び低軟化点無機バイン
ダーを含む厚膜導体組成物が開示されている。

上記されたような銅導体がマイクロサーキットに使用さ
れる場合、それらは製造中に極めて苛酷な条件に時々さ
らされる。例えば、典型的には、銅含有組成物は基板に
印刷され、乾燥され、窒素雰囲気中で９００’Ｃで焼成
される。次に、抵抗体物質のｉ４ターンを導体層上に印
刷し、銅含有組成物及びその上層の抵抗体物質全窒素中
でほぼ同一温度で焼成して抵抗体物質を焼結する。引き
続き、上薬全塗布し、全体を窒素中で焼成して上薬全焼
結する。以上終了後、導体層上にリード線をはんだ付け
する。従って、この典型的な場合でも銅は３回の高温焼
成を受け、ある場合にはこのような焼成全５回も受ける
ことがある。窒素焼成雰囲気中に残留する微少量の酸素
のため、銅表面は漸次酸化される。導体組成物の銅成分
の酸化ははんだ付は性を悪くする。従来、かかる酸化を
少なくするために短い焼成サイクルで極めて純粋な非酸
化性雰囲気中で焼成するか、若しくは組成物の用途全複
数回の焼成を必要としないものに制限する必要があった
０ 発明の概要 本発明は複数回の焼成後も全く良好なはんだ付は性保持
することにより、従来の問題点を解決した銅含有の厚膜
導体組成物に関する。特に、本発明の銅含有厚膜導体組
成物は、 （ａ）８５〜９８８重量％の導電性物質、その少なくと
も２８重量％は銅である； （ｂ）１０〜１重量係の無機バインダー；及び（Ｃ）５
〜０．２重量％の、タングステン、モリブデン、レニウ
ム及びこれらの合金並びにこれらの混合物からなる群よ
り選ばれた非銅系物質； の粉末を有機媒質中に分散させた混合物を含み、この組
成物は更に、 （１）銅粒子は１０μ？ｎ以下の最大粒径及び２〜４μ
ｍの平均粒径全有し；及び （２）非銅系金属粒子は５μｍ以下の最大粒径及び０．
２〜３μｍの平均粒径を有する； ことを特徴とする。

銅導体組成物の従来技術は耐火性金属の使用に関しては
何も述べていない。更に、同一組成物中に銅と共に少量
のタングステン金ＩＡｋ使用する例も見い出せない。し
かし、タングステンは電気的分野で広く使用される物質
であることは事実である。例えば、Ｗａｔｋｉｎｓの米
国特許第３、２４６．１９７号にはタングステンと混合
したＡｔ２０３の被覆を有する抵抗性ワイヤ組成物が、
及びＯｗｅｎの米国特許第３．３４１．３６　：３号に
は（ａ）Ｓｉ　、　ＷＯ３，Ｍｏ５ｔ２．　Ｃｏ　、　
Ｗ　、　Ｍｇ及び（ｂ）カオリンとガラス状物質からな
る無機バインダーの粉末全含む厚膜抵抗体組成物の製造
か開示されている。５ｃｈｒｏｅｄｅｒ等の米国特許第
３，６７３，１１７号にはＲｕＯ２ハイドレイト、ビス
マス−鉛ホウケイ酸ガラス及び０．０１〜２５％のタン
グステンのような高抵抗金属を含む抵抗体物質が開示さ
れているｏ　Ｔｏｚａｋｉの米国特許第３，８０７，９
６５号にはタングステンカーバイド、コバルトの粉末全
台む導電性接続用物質が開示されている。

以上のことから、マイクロサーキットにおいてはタング
ステンは導体としてよりも抵抗体として最もしばしば使
用されることが明らかである。更に、Ｍｅｒｚの米国特
許第４．１７２．９２２号にはＺｎＱ粉末及び５裂まで
のタングステンＴｉｌむ金属粉末及２びガラスフリット
ヲ含有する抵抗体物質が開示されている。Ｅｖａｎｓ等
の米国特許第４．４５５．７５８号はタングステン、Ａ
ｔ２０３及びホウケイ酸ガラスの粉末からなる導電性サ
ーメット抵抗体全開示している。その他のタングステン
含有抵抗体物質としては、Ｋｒａｓｏｖのソ連特許第６
３６，８８４号にホウケイ酸鉛ガラス、ＲｕＯ２及び金
属タングステンの粉末を含む厚膜抵抗体物質が開示でれ
ている。更に、日本特許出願第０６４５６３号には６０
〜９９重量％のタングステンまたはモリブデン、０．５
〜１０重量％のＭｎまたはＣｕ及び０．５〜３０重量％
のＢｅＯ″ｉたはＡｔ２０３の焼結混合物が記載されて
いる。

前記従来技術からみて、厚膜導体の改良されたはんだ付
は性及び接着性のために、厚膜導体中に銅と共にタング
ステン金属全使用するととは全く教示されていないこと
が明らかである。

３、発明の詳細な説明 Ａ、銅 導電相の組成及び構造は本発明の組成物において重要で
ある。

本発明の導電相は実質的な量の銅、即ち少なくとも２８
重量％の銅を含み、この量は銅／銀共融合金中の銅の量
である。導電相は銅粉末のみ、銅と他の金属及び／捷た
け銅合金と他の金属、特に貴金属、の粉末の混合物を含
む。しかし、本発明は導体フィルム用の広範囲な応用を
有するので相として銅の粉末のみ全使用するのが好まし
い。

特に、鋼中の不純物が電気伝導度を低下させ及び銅と無
機バインダーの焼結全妨害するので、銅の純度はその上
にある何らかの酸化物層を別にして、少なくとも約９９
，５重量％であシ、好凍しくはそれ以上であることが本
質的である。

銅の融点（１０８３℃）よシも相当低い、比較的低温の
焼成温度（７５０〜９５０℃）で銅粒子の焼結及び最大
の電気伝導度を得ることが必要であるから、上記銅の純
度は重要である。

粒子構造に関して、粒径及び粒子の形は非常に重要であ
る。好適な焼結、有機媒質の完全な燃焼及び好ましいス
クリーン印刷性全得るために、銅粒子は１０μｍ以下の
最大粒径及び２〜４μｍの平均粒径を有することが必要
である。これらの制限内で、銅粒子は１ｍ２／ｇ以下及
び好ましくは０．２〜０．５　ｍ２／ｇの表面積を有す
ることが好ましい。

前記の組成物及び構造的特徴に加えて、銅粒子は酸化銅
の層で少なくとも部分的に被覆されていることが好まし
い。酸化銅被覆は少なくとも被覆された銅粒子の１重量
％全構成することが好ましいが、それ以上、例えば４〜
１０重量％であることが更に好ましい。しかし、酸化物
被覆は酸化物で被覆された粒子の約１５重量％をこえな
いことが本質的である。酸化物が約１５重量％ヲこえる
と、それで形成された導体層ははんだ付けが一層困難に
なシ及び融解けんだ中への繰ｐ返し浸漬時にはんだが付
着しないばかりか弾かれる傾向になる。

最も入手し易い銅金属粉末は少なくとも粒子の２〜３重
量％に当る酸化物被覆をもっている。

しかし、酸化物被覆を増加させることが望ましい場合に
は、空気中で粒子を攪拌し加熱する。

空気中または調整された量の酸素を含む雰囲気中で銅に
霧吹きすることによって一層多くの酸素を含む球形粒子
が得られる。

銅粒子上に酸化物が存在する場合に酸化物と献 有機媒質とのよシ親密な接解のために、組成物中の酸化
銅のほとんど、及び好ましくは全てが、分散された銅粒
子上の被覆から来ることが好ましい。組成物に必要な酸
化物の他の部分り、組成物への酸化鋼粒子の添加及び／
または無機バインダーへの酸ｆヒ銅の混合により供給し
てもよい。

何らかの付加的な酸化物はいずれかの方法または両方法
で供給できる。しかし、上記したように、組成物中の全
ての酸化銅は酸化物で被覆された銅粒子の約１５重量％
を超えてはならない。

一般に、全供給源（＠粉末の酸化物被覆、別別にまたは
ガラスフリットに添加されたＣ　ｕ２０及びＣｕＯ）か
らの酸化銅のよう力酸化物の量は、良好な基板接着を得
るためには全鋼の約１，０重量係でなければならないか
、良好なはんだ付は性愛保持するためには約２．０重量
係以下である。

高純度で表面酸化物含有量の低い（（０，３重量％酸素
）銅粉未到に酸化銅を添加しなければ、接着性の低い銅
導体を与えやすい。

導電相は他の導電性金属を含有できるが、これらの物質
は不活性で、焼成の間に酸化銅の分解、酸ｔヒタングス
テンの形成、及び銅と無機バインダーの焼結を防害しな
いことが必要である。

特別なケースにおいて、必要ならば、銅は他の卑金属ま
たは貴金属°と混合できる。理論上は、過半数の量の貴
金属さえも銅／酸化銅導電相と結合できる。しかし、本
発明の経済的利益はそれによって減少することは明白で
ある。更に、添加した金属粒子が銅、酸化銅、タングス
テン及び無機バインダー間の相互作用全妨げ、そのため
焼成厚膜の性質が低下することのないように、かかる金
属の添加は最少限度にするのが好ましい。

銀は本発明の組成物中で銅と共に使用する／ζめに好ま
しい貴金属である。全銅含有量に基づいて１〜５０重量
％の銀、好丑しくけ５〜２０重量％の銀が使用できる。

しかし、銅に対して共融割合の銀も使用できる。Ａｇ／
Ｃｕ共融割合は７２重量％Ａｇと２８重量％Ｃｕである
。

銅の粒径及び導体組成物における酸化銅含有量の重要性
は前記した１９８３年６月２０日出願の米国特許出願第
５０５．７３０号に記載されている。

Ｂ、非銅系金属 本発明で使用し得る非銅系金属はタングステン、モリブ
デン及びレニウムである。これらの金属の混合物または
合金も同じく使用できる。

本発明の組成物における非銅系金属の量は極めて重要で
あシ、全固形物の０２〜５２〜５重量％内でなければな
らない。はんだ付は性の相当の改善のためには少なくと
も０．２重量％が必要である。しかし、５．０重量％を
こえると、はんだ付は性はもはや向上せず、基板への銅
フィルムの接着性が減少する。組成物中のタングステン
含有量は０．５〜３重量％であることが好ましい。タン
グステンの粒径は本発明において重要である。特に、非
銅系金属粒子なかでもタングステン粒子は最大粒径が５
μｍ以下、平均粒径が０．２〜３μｎ１でなければなら
ない。かかる制限の理由は確信金もって断言できないが
、組成物中及び銅フイルム表面での金属の均一な分散性
に密接に関連するものと思われる。

清浄な金属表面は低エネルギー状態に向って強く傾斜す
る高表面エネルギーを有することが知られている。かか
る表面は酸素のようなガス全容易に吸着し、これが強度
に電気的に正の金属原子とイし学的に反応して表面に強
く結合した酸化物層を形成する（　Ｐａ５ｋ著、Ｇｌａ
ｓｓ　−ＭｅｔａｌＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ　ａｎｄ　Ｂ
ｏｎｄｉｎｇ　、カルホルニア大学、ローレンス放射線
研究室、バークレイ、カルホルニア州、Ｒｅｐｏｒｔ　
ＵＣＲＬ　１０６１１　、１９６３年参照）。

このメカニズムによって、清浄化されたほとんどの金属
の表面は酸化物層を含む。更に、銅のように一層反応性
の金属はこのような酸化を防ぐ特別の処理をしなければ
実質的な酸化物被覆愛育するのが通常である。タングス
テンの場合には、銅と合金を形成し得ないタングステン
の微粒子は銅の表面酸化物及び炉雰囲気中の少量酸素と
反応してｗＯ２及び／またはＷ２Ｏ５ヲ形成し、これら
は焼成中に昇華により粒子表面から除かれるもので信じ
られる。

モリブデン及びレニウムも同様であるが、表面酸化物、
フリット及び炉雰囲気との反応の詳細はまだ完全に理解
されるに至っていない。

このプロセスによって実質的に酸化物のない銅表面が残
り、このためはんだに一層容易にぬれ従ってより良いは
んだ付は性を与える。しかし、本発明の銅含有組成物は
数回焼成され、且つこの改良されたはんだ付は性全保持
する点が興味あるところである。

Ｃ６無機バインダー 使用されるガラス及びその他の無機バインダーは幾つか
の作用をする。バインダーの主作用は基板への化学的及
び機械的結合を提供することである。それらはまたガラ
ス状バインダーが導体表面をぬらす場合の液相焼成によ
って金属フィルムの焼成全容易にする。ガラスバインダ
ーは適鮨な流動性を有する目的で８００℃以下の軟化点
をもつことが好ましい。これは基板への接着及びある場
合には導体金属の保護のために必要である。約４００〜
６００℃の軟化点が好ましい。

バインダー系の化学組成はこれら厚膜導体組成物の機能
にとって重要ではないが、無機バインダーは十分に低温
で溶融しまたは流動して焼成中の金属粒子の焼結を助け
る必要−ｂｓｈる。

無機バインダーは好ましくは低軟化点の低粘度ガラスで
あって、固形物の１〜１０重量％、好ましくは２〜８重
量％のレベルで使用される。

低軟化点ガラスとは、ファイバー伸延法（ＡＳＴＭ−Ｃ
３３８−５７）での測定により予定したピーク焼成温度
よシも少なくとも約１０’０１ｍ、低い軟化点を有する
ものである。本発明に使用されるガラスは無機粒子の液
相焼結全助長するために焼成温度で低い粘度を有する必
要がある。焼成温度で６以下の１０ｇ　ｎＯ比粘度を有
するガラスは液相焼結全助長し、従って好ましいもので
ある。

ホウケイ酸鉛ガラスは本発明に広く使用され、低軟ｆヒ
点及び基板への良好な接着の点でずぐれている。しかし
、良好な密閉性及び湿気抵抗性を確保するためには低ホ
ウ酸塩ガラス、即ち約２０重量裂以下のＢ２Ｏ３’ｉ含
むガラスまたはその類似物を使用することが好ましい。

両タイプのガラスが使用できる。

これらのガラスは所望の成分を所望の割合で混合し、こ
の混合物全加熱溶融する通常のガラス形成技術によって
製造される。よく知られているとおり、溶融物が全て液
体で且つ均質になるようなピーク温度及び時間で加熱が
行なわれる。現在では、各成分をポリエチレンツヤ−中
でプラスチ７クボールと共に振ることによυ混合し、次
に白金ルツボ中で８０（Ｊ〜１０００℃で溶融する。溶
融物全ピーク温度で１〜１．５時間加熱する。次に、溶
融物を冷水中に注ぎ込む。

冷水中の水温は水の比率を増やすことによって出来るだ
け低く保つ。水から分離した後、粗フリット？空気中で
乾燥しまたはメタノール洗浄により残留した水を取り除
く。次に、粗フリット’ｔアルミナ容器中で３〜５時間
粉砕する。得られたガラス中のアルミナはＸ線回折分析
で測定して観察不可能な限定である。

粉砕されたフリットスラリーを取り出した後、デカンテ
ーションにより過剰の溶謀ヲ除き、フリット粉末全室温
で空気乾燥する。乾燥粉末を次に３２５メツシユスクリ
ーンで分別して大きな粒子を除去する。

Ｄ、有機媒質 無機粒子は機械的混合により有機液体媒質（ベヒクル）
と混合され、スクリーン印刷のために好適な粘稠度とレ
オロジイ−を有するペースト状組成物とされる。このペ
ーストは通常の方法によシ銹電体または他の基板上に厚
膜として印刷される。乾燥及び焼成時に揮発し去る限シ
任意の不活性溶媒全使用できる。種々の有機溶媒は、濃
化剤及び／または安定剤及び／または他の添加剤を含む
と含まざるとにががゎらず、ベヒクルとして使用できる
。使用できる有機液体の例としては、脂肪族アルコーノ
ペ該アルコールのエステル、例えばアセチイト及びノ０
ロピオネイト、パインオイル及びチルピノール等のよう
なテルペン、低級アルコールのポリメタクリレイトのよ
うな樹脂溶液、パインオイルのような溶媒中のエチルセ
ルロース溶液、及びエチレングリコールモノアセチイト
のモノグチルエーテルなどがある。ベヒクルは基板への
適用後の乾燥を早める／こめに揮発性液体を含有しても
よい。

広範囲な不活性液体が有機媒質中に使用できるが、通常
の厚膜組成物と違って、イイ機媒質の有機重合体含有量
が極めて狭い範囲に維持妊れることか好ましい。特に、
エチルセルロース及びメタクリレイト樹脂のような重合
体物質の含有量が分散液の固形物含有量の１０重量多未
満に維持されることが好ましい。特にエチルセルロース
のような非アクリル系重合体全有機媒質中に使用する場
合には０．５重量係未満のレベルが好ましい。窒素焼成
雰囲気が炉での燃焼ゾーンで数ｐｐｍの酸素を含むなら
ば、有機媒質中に幾分高レベルの重合体を許容できる。

理論的には、有機媒質中には樹脂を全く含まないことが
望ましい。しかし、実際的には、分散液における好適な
レオロジイ特性及びスクリーン印刷された銅フィルムの
適切々強度全得るために、少なくとも約１〜３重量係の
樹脂を含有できる。

分散液中における固形物に対する有機媒質の比は和尚変
化でき、分散液の適用方法及び使用されるベヒクルの種
類による。通常、良好な被覆を得るためには、分散液は
７０〜９０％の固形物と３０〜１０％のベヒクルと全含
む。

本発明の組成物の形成において、有機媒質の量全最少に
すること及び上記したように有機媒質中の高分子量物質
の量全最少にすることが好ましい。その理由は有機媒質
の完全な揮発を確保するためである。酸化による有機媒
質の揮発に利用できる酸素の量は銅の非酸化性雰囲気で
の焼成の必要性故に極めて限られている。従って、最少
限可能な量の有機媒質で必要な印刷粘度全得るようにレ
オロジイを調整する。粘度全減少させ且つ有機媒質の揮
発を強めるために、有機媒質中の樹脂の量全１０重量％
以下に限定することが好ましく、この量は全組成物の１
．０重量％以下に相当する。勿論、本発明の組成物はそ
の有利な特性に悪影響を与えない他の物質の添加によっ
て修正されてもよい。かかる修正は当業者の実施し得る
範囲である。

スクリーン印刷のためのペーストの粘度はＢｒｏｏｋｆ
ｉｅｌｄ　ＨＢＴ粘度計を用いて低、中、高のせん断速
度で測定した場合に典型的には以下の範囲内にある： せん断速度（秒−１）　粘　度　（Ｐａ、Ｓ）０．２　
１００〜５０００ ３００〜２０００良好 ６００〜１５００最良 ４　４０〜４００ １００〜２５０　良好 １４０〜２００　最良 ３８４＊　７〜４０ １０〜２５　良好 １２〜１８　最良 ＊　ＨＢＴ　Ｃｏｎｅ　ａｎｄ　Ｐｌａｔｅ　Ｍｏｄｅ
ｌ　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定した。

利用するベヒクルの量は最終組成物の粘度によって決め
られる。

本発明の組成物の製造において、無機固形物は有機キャ
リヤーと混゛合され、適尚な装置によシ分散されて懸濁
液をつくり、粘度が４秒　のせん断速度で約１００〜２
５０Ｐａ、Ｓの範囲である組成物を得る。

次の実施例で、製造は次のように実施された：ペースト
成分のうち組成物の約０．５重量％に相当する約５チの
有機成分を除いた成分全容器中に計９入れる。次に激し
く攪拌して均一混合物全作り、良好な分散を得るために
分散機を通過させる。Ｈｅｇｍａｎゲージを用いて硬−
スト中の粒子の分散状態を測定する。この装置はスチー
ル中に１端の深さ゛２５μ？ｎ他端の深さがゼロに傾斜
したチャンネルを有する。ブレッドでこのチャンネルの
長さ方向に沿ってイーストヲ引きおろす。凝集物の直径
がチャンネル深さよυ大きい個所でチャンネル中にスク
ラッチが表われる。

満足な分散では典型的には１０〜１５μｍに第４番目の
スクラッチ点愛育する。良く分散したペーストではチャ
ンネルの半分がカバーされない点は典型的には３〜８μ
ｍの間にある。２０μｍｆこえる第４番目のスクラッチ
点及び１０μｍｆこえるハーフチャンネル点は分散が貧
弱であることを示している。

ペーストの有機成分全構成する残９５％全添加し、全て
調合した時の粘度が４秒−１のせん断速度で１４０〜２
００Ｐａ、Ｓに々るように有機媒質の量を調節する。

次に、組成物をアルミナ、シリカ−アルミナ、各種誇電
体物質のような基板上にスクリーン印刷法により湿潤厚
さ約２５〜８０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍ及び最
も好ましくは２５〜３５μｍにて塗布する。本発明の導
体組成物は自動印刷機または通常の手動印刷機によシ基
板上に印刷できる。好捷しくは２００〜３２５メツシユ
スクリーンを用いた自動スクリーンステンシル技術が使
用される。印刷パターンはその後焼成前に２００℃以下
、例えば１２０〜１５０℃で約５〜１５分間乾燥てれる
。無機バインダーと銅粉末の焼結を行なうための焼成は
好ましくは窒素雰囲気下でベルトコンベヤ炉中で実施さ
れ、その温度グロファイルは約３００℃で有機物質全燃
焼させ及び８５０〜９５０℃で厚膜の緻密イしに行なう
。続いて、過焼結、中間温度での不所望な化学反応また
は急凍斗ぎる冷却によって起る基板破損ケ防ぐために、
冷却サイクルをコントロールする。全焼成工程は約１時
間で実施するのが好ましく、そのうちピーク焼成温度ま
でに２０〜２５分、焼成温度で約１０分及び冷却に約２
０〜２５分を要する。ある場合には、全サイクル時間を
３０分程度にできる。乾漂銅フィルムの焼成の間、銅の
酸ｆヒを最少にするために炉の熱部での酸素濃度は１５
〜２０　ｐｐｍ以下、好ましくは１０　ｐｐｍ以下に維
持すべきでちる。

本発明の導体組成物は次の工程により厚膜抵抗体ネット
ワークの形成に使用できる：（１）本発明の導体組成物
のパターン１ヒされた層をセラミック基板に適用する； （２）　このパターン化された導体Ｍ’ｘ非酸ｆヒ性雰
囲気中で焼成して有機媒質の揮発、酸比鏑の分解及び無
機バインダーの焼結を行なう：（３）有機媒質中に分散
した抵抗物質及び焦（・、′２バインダーの粉末の混合
物を・含む厚膜抵抗体ペーストのパターン１ヒされた層
を上記基板及び焼成導体層に適用する；及び （４）　−’ターン化された抵抗体層を非酸化性雰囲気
中で焼成して有機媒質の揮発及び無機バインダーの焼結
を行なう。

本発明の導体組成物は次の工程によシ混成電気回路の多
層相互接続の形成に使用できる；（１）本発明の導体組
成物のパターン化された層全セラミック基板に適用する
； （２）パターンｆヒされた導体層を非酸ｆヒ性雰囲気中
で焼成して有機媒質の揮発、酸ｆと銅の分解及び無機バ
インダーの焼成を行なう； （３）基板及び焼成導体層に、有機媒質中に分散された
誘電体物質及び無機バインダーの粉末の混合物を含む厚
膜誘電体ペーストのパターン化層全適用し、このパター
ン化層は下層の導体層と連絡するバイアスを有し； （４）パターン化誘電体層を非酸化性雰囲気中で焼成し
て有機媒質の揮発及び無機バインダーの焼結を行ない； （５）本発明の導体組成物のパターンｆヒ層を焼成（６
）ハターン化導体層及び満されたバイアスを非酸比性雰
囲気中で焼成して有機媒質の揮発、酸化銅の分解及び無
機バインダーの焼結全行ない；及び （７）必要な数の層を構成するために工程（３）〜（６
）を繰り返す。

２０層程度の多層相互接続がこの方法でしばしば製造さ
れる。

テスト方法 接着性：接着性はＩｎ５ｔｒｏｎ引張９試験機を使用し
て、９０°の引張り配置で毎分２インチの引張り速度に
て測定した。２０ケ゛イノのスズメッキしたワイヤｆ、
Ａｌｐｈａ　６１１フランクス全用いて６２　Ｓｎ／　
３６　Ｐｂ／　２Ａｇはんだに２２０℃でまたは６３Ｓ
ｎ／３７Ｐｂはんだに２３０℃で１０秒間浸漬すること
によって８０ミル×８０ミルのパッドに接続した。（Ａ
ｌｐｈａ　６１１はＡｌｐｈａ　ＭｅｔａｌｓＩｎｃ　
、ジャーシイシイティ、ニーーツヤシイ州によシ製造さ
れたはんだフラックスの商標である。）エイジングは１
５０℃にコントロールしたＢｌｕｅＭ　５ｔａｂｉｌ　
−Ｔｈｅｒｍ　（商標）オーブン中で実施した。エイジ
ング後、ワイヤを引張る前にテスト品を空気中で数時間
平衡化させた。

はんだ付は性：焼成部品ｆ　Ａｌｐｈａ　６１１のよう
なロジンンラックスに浸漬し、次にセラミックチップの
端を溶融はんだに潰すことにより３秒間加熱した。その
後チップ全はんだ中に１０秒間浸漬し、引き田し、清浄
比し及び検査した。

銅テスト・辛ターン上に得られたはんだ被覆（確立され
た）のパーセントによシはんだ付は性を測定した。

粒径：使用した粒子の寸法は５ｅｄｉ　Ｇｒａｐｂ５０
００Ｄ粒径分析器で測定した。この装置は時間の関数と
して沈殿深度を減少させながら、残余の粒子の濃度を測
定する。透過Ｘ線強度における差の対数が電気的にめら
れ、これらのデータ全累積マスパーセント分布として５
ｔｏｋｅｓｉａｎまたは同等の球の直径のミクロン（μ
ｍ）表示を用いて表わすために転換される。

実施例 以下の実施例において、全ての割合は特に指示のない限
り重量％（％ｗｔ　）である。加えて、厚膜導体物質の
それぞれの成分の組成及び性質は以下のごとくである： 第　１　表 銅投末の性質 性　質 １０μｍ以下の％ｗｔ、９９．９　９９．９　９９．９
　９９．９平均粒径２μｍ’　２．２　４．０　３．０
　１．２表面積、　ｍ’４！　０．３　０．２５　０．
３　１．２０酸　素２％ｗｔ　、　１．０　０．１　０
．５　０．４第　２　表 ｐｂ○　６６．９７８．１５８．８８０．６ＢＯ１２，
３−７，８１２，０ ３ ＳｉＯ１０，３−２３，０６，０ ＣｄＯ６，８３，９ ＮａＦ　３．５　− Ａｔ２０５０．２　−　０．４　− ＺｎＯ１，４ ＧｅＯ２−２１，９− Ｔ１０２　−　６．１ １００．０１００．０１００．０１００．０軟化点、℃
　４２０　−　５６０　４３０第　３　表 有機媒質組成 エチルセルロース　５．２％ｗｔ。

α、β−チルピノー＃　１１．４ シブチルカルピトール（”）　２８．５ジグチルフタレ
イト　５１，５ トリデシルホスフエイト　１．３ イオノール（２）　２．１’ １００、０ （１）ニューヨーク州、ニューヨークのＵｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅＣｏ、のジエチレングリコールジブチルエ
ーテルの商標 （２）テキサス州、ヒユーストンの５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏ、の２，６−ジー第３ブチル−４−メチ
ルフェノールの商標 実施例１〜１０ 上記した方法に従って各種の組成をもつ銅含有厚膜導体
組成物全製造し、組成物及び成分の性質の各種パラメー
タ全証明するためにテストした。記載されたことを除い
て、組成物のそれぞれは上記のとお９に焼成厚膜導体の
製造に使用され、その導体は抵抗、はんだ付は性及び接
着性についてテストされた。これらのデータを下記第４
表に示す。

第　４　表 銅含有導体組成物の組成及びこれらから製造さＣｕ粉末
Ａ　８９．０　−　−　− Ｂ　−８４，０−−− Ｃ−８６，０− Ｄ　− −−−８２，４ バインダーＡ　１．６　１．６　１．６　−Ｂ　−−１
，６ Ｃ− Ｄ　−−−１，０ ＰｂＯ２０，４０，４０，４− Ｃｕ　２０　５．０　３．０　４．Ｏ Ｗ　粉末、　１．５　ｐｍ平均粒径　１．０　１．０　
１．．０　１．０有機媒質　８．０　８．０　８．０　
１０．０全酸素、酸化銅として　０．９　０．６　０．
７　０．７はんだ付は性８チ 基板Ａｌ　ｓ　ｉｍａｇ　６１４−焼成ＩＸ　９５　９
５　９５　８５焼成３Ｘ　９５　９５　９５　８０ 基板Ｄｕ　Ｐａｎｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　４５７５
焼成ＩＸ　９５　９５　９５　８０ 焼成３Ｘ　９０　９５　９５　７０ 接着性、ニー−トン 基板Ａｌｓｉｍａｇ　６１４焼成ＬＸ　２５　２７　２
５　２０基板ＤｕＰｏｎｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　４
５７５焼成５Ｘ　２７　３０　２８　２０ れた導体の性質 −−８９，０９０，０８９，０８８，０８８，０８４，
０−−−−− １、，６−−１，，６１，６１，６ −２，０−−−− 一−１，５−−−−− ０，４０，５０，４０，４０，４ １，０５，０−−−−− １，０１，０１，０−１，０２，０ ８，０８，０８，０８，０８，０８，００゜２　０．６
　０．９　０．９　０．９　０．９１．７　１．５　１
．４　１．４　１．３　１．４９５　９５　９５　１０
　９５　９５ ９５　９５　９５　０　９５　９５ ９５　９５　９０　１０　９５　９５ ９５　９０　９０　０　９０　９５ １０　２４　２６−２４　１８ １４　２８　２９−２４　２０ ７　２２　２５　−　２１　１９ 同一無機バインダー金含む実施例１〜３及び８の組成物
は異なる粒径（２〜４μｍ）の及び異なる酸化銅（酸素
）含有量のＣｕ粉末と共に調合された。タングステン金
属粉末を含有する全ての実施例は５回の焼成後において
さえも両方の基板上で優れたはんだ付は性を示した。し
かし、タングステン粉末を含まない組成物は１回の焼成
後極めて低いはんだ付は性全示し、焼成を繰り返した時
はとんど完全にはんだ付は不能となった。実施例２と比
較した実施例５のデータは、良好なはんだ付は性と接着
性を共に確保するためには、組成物中の酸化銅としての
酸素量が重要であることを示している。つまり、銅粒子
の酸化物組成が低い場合、適切なはんだ付は性は得られ
るが同様に重要な接着性は望ましくない程度に低くなる
。実施例５はまた比較的小さな表面積、即わち約１　ｍ
２７９以下の銅粒子の使用が重要でおることを示してい
る。

全く異なる無機バインダーを使用した実施例１．４．６
及び７のはんだ付は性及び接着性が優れていることは、
酸素含有量、粒径及びタングステン含有量などの他の条
件が満たされる限りバインダーの組成は特に重要でない
ことを表わしている。

十分多量のタングステン金属會含廟する実施例１，９及
び１０は、約２．０重量％のタングステン金属も接着性
に関して重大な逆効果を示すことなく使用し得ることを
示している。タングステンを含ま々い実施例８を実施例
９″！たけ１０と比較すると、本発明の組成物における
タングステンの役割が他の条件が満されている場合でも
極めて重要であることが理解できる。

実施 非銅系金属、この場合タングステン、の濃度を徐々に増
加させた以外本質的に同一組成の５組の銅含有厚膜導体
組成物全製造した。この５組の組成物は実施例１〜１０
と同様に製造した。

各組成物で上記のごとく焼成厚膜導体を製造し、導体の
はんだ付は性及び接着性をテストし／こ。

これらのデータを下記第５表に示す。

第　５　表 非銅系金属濃度の効果 Ｃｕ粉末Ｃ８５，０８４，０ バインメーＡ　１．６　１．６ ｐｂ０２０．４　０．４ Ｃｕ２０　４．０　４．Ｏ Ｗ粉末、１．５８ｍ平均粒径　１．０　：１有機媒質　
８．０　８．０ 全酸素、酸化銅として　０．８　０．８導体の性質 抵抗率、　ｍＱ／４７ロ／ミル　１．２　１．１はんだ
付は性、チ 基板Ａｌｓｉｍａｇ　６１４−焼成ＬＸ　９５　９５焼
成３Ｘ　９５　ｇ５ 基板Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　４５７５
焼成ＬＸ　９５　９５ 焼成３Ｘ　９５　９５ 接着性、ニュートン 基板Ａｌｓｉｍａｇ　６１４−焼成ＩＸ　３３　２２基
板Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　４５７５焼
成５Ｘ　２４　２４ １３　１４　１５ ８３．０　８１．０　７６．０ １、６　１．６　１．６ ０、４　０．４　Ｑ、４ ４、０　４．０　４．０ ３．０　５．０　１０．０ Ｂ、　０　８．０　８．０ ０、８　０．８　０．８ １、２　１．１　１．２ ９５　９５　８５ ９５　９０　９０ ９５　９５　９０ ９５　９５　９５ ２０　１５　４ ２７　１５　１０ ２５　９　９ 多ｔ　（７）　非銅系金属（この場合、タングステン）
は基板接着に有害であることがわかる。特に、約５．０
重量％以上のタングステンで接着性は急速に不満足なも
のになる。更に、約３．０重量係以下のタングステンが
はんだ付は性及び接着性ともに良好であり好ましいこと
を示している。

実施例１６ 更に厚膜組成物を製造し、それから作った導体全前記実
施例と同様にテストした。組成物はタングステンの代り
にモリブデン粉末を使用した以外実施例１１と同一であ
った。製造された導体は１．６　ｍＱ／４７ロ／ミル抗
率を有していた。

Ａｌｓｉｍａｇ　６１４上のはんだ付は性は３回焼成後
９５乃及びＤｕ　Ｐｏｎｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　４
５７５上のそれは３回焼成後９０俸でアラた。Ａｌｓｊ
ｍａｇ　６１４上での接着性は１回焼成後１９ニーート
ン及びＤｕ　Ｐｏｎｔ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　４５７
５上でのそれは５回焼成後２〇ニーートンであった。

これらのデータにより、多層の銅導体層の接着性及びは
んだ付は性の改善能力に関して、モリブデンはタングス
テンとほぼ同効であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜銅を含有する厚膜導体組成物であって、（ａ）８５
   〜９８．８重量％の導電性物質、その少なくとも２８重
   量％は銅である； （ｂ）１０〜１重量％の無機バインダー；及び（ｃ）５
   〜０．２重量％の、タングステン、モリブデン、レニウ
   ム及びこれらの合金並びにこれらの混合物からなる群よ
   シ選ばれた非銅系物質； の粉末を有機媒質中に分散させた混合物全台み、この組
   成物は更に、 （１）銅粒子は１０μｍ以下の最大粒径及び２〜４μｍ
   の平均粒径全有し；及び （２）非銅系金属粒子は５μｍ以下の最大粒径及び０．
   ２〜３μｍの平均粒径を有する； ことを特徴とする、上記厚膜組成物。 ２、導電性物質が銅であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ３、導電性物質が銅合金であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、導電性物質が銅と貴金属との混合物であること全特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５、貴金属が銀であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項に記載の組成物。 ６、銅と銀とが共融割合で存在することに％徴とする、
   特許請求の範囲第５項に記載の組成物０ ７、非銅系金属がタングステンであること全特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８゜厚膜導体の製造方法であって、 （１） （ａ）８５〜９８．８重量％の導電性物質、その少なく
   とも２８重量％は銅である； （ｂ）１０〜１重量％の無機バインダー：及ヒ（ｃ）　
   ５〜０．２重量％の、タングステン、モリプデン、レニ
   ウム及びこれらの合金並びにこれらの混合物からなる群
   より選ばれた非銅系物質； の粉末を有機媒質中に分散させた混合物全台み、■　銅
   粒子は１０μｍ以下の最大粒径及び２〜４μｍの平均粒
   径を有し；及び ■　非銅系金属粒子は５μｍ以下の最大粒径及び０．２
   〜３μｍの平均粒径を有する； 導体組成物のパターン化された層をセラミック基板上に
   形成し； （２）　この・ぐターン化された導体層を非酸化性雰囲
   気中で焼成して、有機媒質の揮発、酸化銅の分解及び無
   機バインダーの焼結を行ない；（３）上記基板及び焼成
   導体層に、有機媒質中に分散された抵抗性物質及び無機
   バインダーの粉末の混合物全台む厚膜抵抗体ペーストの
   ・ぐターン化された層全形成し；及び （４）パターン化された抵抗体層を非酸化性雰囲気中で
   焼成して、有機媒質の揮発及び無機バインダーの焼結を
   行なう； 各工程を含むこと全特徴とする、上記厚膜導体の製造方
   法。 ９、多層の相互接続パッケージの製造方法であって、 （１） （ａ）８５〜９８．８重量％の導電性物質、その少なく
   とも２８８重量％銅である； （ｂ）１０〜１重量％の無機バインダー；及び（ｃ）　
   ５〜０．２重量％の、タングステン、モリブデン、レニ
   ウム及びこれらの合金並びにこれらの混合物からなる群
   より選ばれた非銅系物質； の粒子全有機媒質中に分散させた混合物を含み、■　銅
   粒子は１０μｍ以下の最大粒径及び２〜４μｍの平均粒
   径を有し；及び ■　非銅系金属粒子は５μｍ以下の最大粒径及び０．２
   〜３μｍの平均粒径全有する； 導体組成物の／（ターン化きれた層全セラミック基板上
   に形成し； （２）　パターン化された導体層を非酸ｆヒ性雰囲気中
   で焼成して、有機媒質の揮発、酸化銅の分解及び無機バ
   インダーの焼成を行なう； （３）基板及び焼成導体層に、有機媒質中に分散された
   誘電体物質及び無機バインダーの粉末の混合物を含む厚
   膜誘電体技−ストのパターン化層全適用し、このパター
   ン化層は下層の導体層と連絡するバイアスを有し； （４）　パターン化誘電体層を非酸化性雰囲気中で焼成
   して有機媒質の揮発及び無機バインダーの焼結全行ない
   ； （５）上記導体組成物のパターン化層を焼成誘電体層上
   及びバイアスに適用し； （６）ハターン化導体層及び満されたバイアスを非酸化
   性雰囲気中で焼成して有機媒質の揮発、酸ｆヒ銅の分解
   及び無機バインダーの焼結を行ない；及び （７）必要な数の層を構成するために工程（３）〜（６
   ）０■返す； 各工程を含むこと全特徴とする、上記多層相互接続パッ
   ケージの製造方法。