JP2554910B2

JP2554910B2 - 加筆修正液

Info

Publication number: JP2554910B2
Application number: JP2891088A
Authority: JP
Inventors: 博司駒野; 陽一高木
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPS64563A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐酸性に優れたレジストパターンの加筆修
正液に関する。本発明は、特に写真蝕刻工程が必要なプ
リント回路基板、ケミカルミーリングまたはグラビア製
版などに使用されるレジストパターンの欠落箇所の修正
に有用な加筆修正液に関する。

従来の技術金属のエッチングまたはめっきなどの微細加工を行う
場合、被処理基板上にホトレジスト膜を形成させたの
ち、所望のマスクフィルムを介して活性光線を照射し、
次いで現像処理を施すことによって被処理基板上にレジ
ストパターンを形成したのち、次工程としてエッチング
またはめっきなどの処理が施される。この時、被処理基
板上に形成されたレジストパターンは、各処理のマスク
材として用いられ、このレジストパターンのマスク材と
しての作用の高さが、良好なエッチング処理や高品質の
めっき処理を施す重要な要件となる。

ところで、被処理基板上にホトレジスト膜を形成する
場合、ホトレジストの塗工時及び活性光線の照射時にゴ
ミ、ホコリなどの異物がマスクフィルムやホトレジスト
に付着し、これらの異物の存在によって、例えばホトレ
ジストがネガ型にあってはレジストパターンとして形成
されなければならない部分に活性光線が照射されず、そ
の部分が現像工程により欠落することがある。このよう
なレジストパターンの欠落は、次工程であるエッチング
やめっき処理に悪影響を与え、高品質な処理を行うこと
ができないという問題点を有している。この問題点を改
善するため、ホトレジスト塗布液のろ過精度の向上、塗
工及び露光処理室のクリーンルーム化などが検討されて
いるが、被処理基板の大型化や高速多量処理化が進む近
年においては、上記問題点を完全に解消することはでき
ないのが現状であり、実際には、レジストパターン形成
後に、欠落箇所を加筆修正する作業が行われている。

このレジストパターンの加筆修正液に必要な条件とし
ては、被処理基板に対する密着性が高いこと、修正液が固まった時点で修正部のみを除去するとき、
レジストパターンを侵さないこと、耐酸性を有すること、レジストパターンを剥離するときに同時に剥離するこ
とができることなどを挙げることができる。

従来、加筆修正液としては、アルカリ可溶性重合体を
溶媒に溶かした溶液が多く使用されている。具体的には
フェノール系ノボラック樹脂、メタクリル酸／メタクリ
ル酸メチル共重合体などのアルカリ可溶性重合体を挙げ
ることができる。しかしながら、これらのアルカリ可溶
性重合体を加筆修正液として調製するために使用する溶
剤が、ホトレジストを調製するのに使用される溶剤と同
一であるか、または類似するために修正箇所をまちがえ
た場合、再修正のためにその修正箇所を溶剤によって選
択的に溶解除去しようとした時、修正箇所だけでなく、
周辺のレジストパターンをも溶解除去してしまい、レジ
ストパターンを変形させてしまうという欠点を有してい
る。

発明が解決しようとする問題点このように従来の加筆修正液は、修正液が固まった時
点で修正部のみを除去するとき、レジストパターンを侵
さないことという条件を完全に満足しておらず、再修正
処理が難しいという問題があり、実用的なものとはいえ
ない。したがって、近年、加筆修正液として前記条件を
全て満足するような実用性の高い加筆修正液の開発が強
く望まれている。

本発明者らは、上記の要望にかんがみ、実用性の高い
加筆修正液の提供を目的として鋭意研究を重ね、本発明
をするに至った。

問題点を解決するための手段本発明は、（１）（ロ）メタクリル酸および／またはアクリル酸、（ロ）メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレ
ンおよびスチレン誘導体からなる群の中から選択される
少なくとも１種の化合物および（ハ）ロジン性物質を重合させて得られる共重合体を含有することを特徴と
する加筆修正液および（２）（イ）メタクリル酸および／またはアクリル酸お
よび（ロ）メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレ
ンおよびスチレン誘導体からなる群の中から選択される
少なくとも１種の化合物を重合して得られる共重合体と（ハ）ロジン性物質との混合物を含有することを特徴とする加筆修正液であ
る。

上記の加筆修正液を構成する成分について以下に詳説
する。

〔成分（ロ）〕

成分（ロ）として用いられるメタクリル酸誘導体とし
ては、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸誘導体としてはアクリル酸アルキルエステ
ル、スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。

これらは単独で用いても、２種以上混合して用いても
よい。

（ロジン性物質）本発明の成分（ハ）であるロジン性物質は、ロジンを
構成する物質であり、具体的にはアビエチン酸、ネオ−
アビエチン酸、ピマル酸、α−ピマル酸、イソ−ｄ−ピ
マル酸、レボ−ピマル酸などを挙げることができる。

（配合割合）本発明で使用する共重合体を得るための配合量として
は、成分（イ）、（ロ）および（ハ）の合計量に対して
成分（イ）が５〜40重量％、成分（ロ）が10〜60重量
％、そして成分（ハ）が25〜75重量％の割合で配合され
るのが好ましい。この割合より成分（ハ）が少ないと、
調製時に使用する溶媒に溶解しにくく、析出物が生じや
すくなるから好ましくなく、逆に多くなるとレジストパ
ターンの剥離液であるアルカリ水溶液に溶解されにくく
なり、レジストパターンと本発明修正液による修正部と
の同時剥離処理ができなくなるため好ましくない。

修正液は、成分（イ）、（ロ）および（ハ）を重合し
て得られる共重合体の濃度が１〜70重量％、好ましくは
10〜50重量％程度の溶液として用いるのが好ましい。こ
の範囲より共重合体の濃度が大きくなると、塗布性が悪
くなり、逆に小さくなると実用的な膜厚が得られないた
め好ましくない。

また、本発明では成分（イ）および成分（ロ）を重合
して得られる共重合体に成分（ハ）を配合してもよい。
すなわち、成分（イ）および成分（ロ）の共重合体を１
〜70重量％、好ましくは10〜50重量％と、成分（ハ）を
25〜75重量％配合、溶解した溶液を加筆修正液とするこ
とができる。ここに示した各成分の配合割合は前記３成
分の共重合体のときと同様の理由によりそれぞれ選択さ
れた。

さらに、成分（イ）、（ロ）および（ハ）の混合物を
共重合反応させた時、反応条件の如何によっては、成分
（イ）と成分（ロ）との共重合体に成分（ハ）が混合し
た状態の混合物が得られる可能性もあるが、そのような
混合物、あるいは成分（イ）、成分（ロ）と成分（ハ）
との共重合体に成分（ハ）が混合した状態の混合物でも
本発明の加筆修正液の成分として利用することができ
る。

（溶剤）調製時に使用する溶媒としては、加筆修正すべきホト
レジストパターンを侵さず、かつ前記（イ）、（ロ）お
よび（ハ）成分から成る共重合体または混合物を溶解す
るものが好ましく、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶
剤、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素系溶剤などを挙げることができ、これ
らは単独で用いても、また２種以上混合して用いてもよ
い。

（適用レジストパターン）本発明の加筆修正液を使用して得られる被膜は、アル
カリ可溶性であるため、本発明の加筆修正液は、アルカ
リ水溶性により現像、薄膜処理ができるホトレジストか
ら得られるレジストパターンに有用である。ホトレジス
トは、アルカリ水溶液により現像、薄膜処理ができるも
のであれば、ポジ型でもネガ型でも使用できる。ホトレ
ジストの具体例としては、光重合開始剤及びアクリル共
共重合体を含有して成るレジストである「PMERネガ型」
（東京応化工業社製）、「OP−２レジストＡタイプ」
（東京応化工業社製）、「オーディルＡタイプ」（東京
応化工業社製）やオルトナフトキノンジアジド化合物と
フェノールノボラック系樹脂を含有したレジストである
「OFPR」シリーズ（東京応化工業社製）、「PMERポジ
型」（東京応化工業社製）を挙げることができる。

（その他の添加剤）〈補助溶剤〉本発明の加筆修正液には、必要に応じて溶解性の改良
を目的としてメタノール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価ア
ルコール類、ジオキサンなどの環式エーテル類を添加す
ることもできる。この場合の添加量としては、加筆修正
液全量に対して15重量％以下が好ましい。これらの溶剤
は、ホトレジストの調製に使用されるため、15重量％を
超えると修正時及び再修正時にレジストパターンを溶解
してしまうから好ましくない。

〈樹脂〉さらに、良好な塗膜を得るためにフェノール系ノボラ
ック樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂などを添加してもよい。
この場合の添加量は、加筆修正液全量に対して30重量％
以下が好ましい。

〈着色剤〉また、本発明の加筆修正液には、修正箇所の修正状況
をより明瞭にするために着色剤を添加してもよい。この
着色剤としては、例えばオイルブルー＃603、オイルブ
ラックHBB、オイルレッドRR（以上、オリエント化学工
業社製）、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ンなどを挙げることができ、その添加量としては加筆修
正液全量に対して0.1〜10重量％である。

〈その他〉本発明の加筆修正液には、塗布性向上のためのノニオ
ン型フッ素系界面活性剤、塗膜強度向上のためのガラス
粉末、粘土、デンプンなどを添加することもできる。

（使用方法）本発明の加筆修正液の使用方法を以下に説明する。

まず、被処理基板上にアルカリ現像型のホトレジスト
膜を形成したのち、露光および現像処理を施すことによ
って、被処理基板上にレジストパターンを形成する。こ
の時レジストパターンに生じる欠落箇所に、本発明の加
筆修正液を毛筆などによって塗布し、乾燥させることに
よって欠落箇所を修正したのち、露出した被処理基板に
対して、修正されたレジストパターンをマスク材とし
て、エッチングやめっきなどの各種処理を施し、次いで
アルカリ水溶液を使用して、レジストパターンおよび修
正部分を同時に剥離する。

この時に使用されるアルカリ水溶液としては、例えば
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウムなどの無機アルカリを用いた
水溶液、亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機塩の水溶
液、低級アミンの水溶液、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノア
ルコール水溶液、四級アンモニウム塩などの有機アルカ
リ水溶液などを挙げることができる。

これらのアルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、使用す
るホトレジストやアルカリ剤の種類によって異なるため
特に限定できないが、通常は10重量％以下で使用され
る。また、このアルカリ水溶液は、剥離処理だけでな
く、ホトレジストの現像処理にも同様に使用することが
できる。

合成例と実施例合成例１還流冷却器を取り付けたかきまぜ機付き反応器内に窒
素雰囲気下にて、トルエン２、アビエチン酸500g、メ
タクリル酸100g、メタクリル酸イソブチル400gを加え、
均一な溶液としたのち、重合開始剤として2,2′−アゾ
ビス−２−メチルバレロニトリル5gを添加し、60±５℃
で１時間反応させた。次いで、さらに80℃で30分間反応
を行ったのち、これを室温まで冷却させて約2760gの樹
脂溶液を得た。

合成例２還流冷却器を取り付けたかきまぜ機付き反応器内にト
ルエン1.5を入れ、窒素雰囲気下で40℃に保ち、ピマ
ル酸500g、アクリル酸100g、スチレン550gを加えて得ら
れた溶液に、トルエン0.5中に重合開始剤としてジイ
ソプロピルペルオキシド1gを室温で溶解したものを30分
間かけて徐々に加えた。次いで、30分間反応させ、さら
に55〜60℃で30分間反応させたのち、室温まで冷却させ
て約2800gの樹脂溶液を得た。

合成例３還流冷却器を取り付けたかきまぜ機付き反応器内に窒
素雰囲気下にて、トルエン２、メタクリル酸100g、ス
チレン400gを加え、均一な溶液としたのち、重合開始剤
として2,2−アゾビス−２−メチルバレロニトリル5gを
添加し、60±５℃で１時間反応させた溶液にアビエチン
酸500gを配合し、さらに80℃で30分間反応かきまぜて均
一溶液としたのち、これを室温まで冷却させて約2770g
の樹脂溶液を得た。

実施例１合成例１で得られた樹脂溶液500重量部にトルエン450
重量部、ｎ−ヘキサン50重量部を加え、かきまぜなが
ら、染料としてオイルブラックHBB（オリエント化学工
業社製）５重量部を溶解したものをろ過し、加筆修正液
を得た。

表面を鏡面状に研磨されたグラビア印刷用銅めっきシ
リンダーに、アルカリ現像・剥離型のネガ型ホトレジス
トであるPMER Ｎ−SG31B（東京応化工業社製）を、リ
ングコーターにより膜厚３μｍに塗布し、室温で45分間
乾燥した。次いで所望のマスクフィルムを介し、1.5kW
高圧水銀灯内蔵のNC露光システム（シンク・ラボラトリ
ー社製）で1.2m/minの速度で露光したのち、５重量％ト
リエタノールアミン水溶液で120秒間浸漬現像を行い、
シャワー水でリンスした後、エアブローすることによっ
てレジストパターンを形成した。そのレジストパターン
をルーペで観察したところ、露光時のマスクフィルムに
付着したゴミの影響でレジストパターン部に欠落箇所が
多く確認された。

上記の加筆修正液を毛筆を用いて欠落箇所に塗布し、
室温で乾燥したのち、そのレジストパターンをマスク材
として45゜Ｂの塩化第二鉄溶液（40℃）で90秒間エッ
チングした。次いで水洗いを行い、３重量％NaOH水溶液
中に40℃で120秒間浸漬することによって、修正された
レジストパターンを溶解剥離した。

この結果、グラビア印刷用シリンダー上に得られた銅
パターンをルーペで観察したところ、ホトレジストの現
像後に存在した欠落箇所はきれいに保護され、エッチン
グ液のしみ込みは確認されず、良好なパターンであっ
た。また、全表面にクロムめっきを施したところ、めっ
きのムラもなく、剥離も完全に行われていることが確認
された。

実施例２合成例２で得られた樹脂溶液500重量部にトルエン100
重量部、オイルレッドRR（オリエント化学工業社製）４
重量部を加え、溶解したのち、ろ過を行い加筆修正液を
得た。

バラ研磨した１オンスの銅張りフェノール樹脂積層板
の表面に、アルカリ現像・剥離型のネガ型ホトレジスト
であるオーディルAP−750（東京応化工業社製）を熱ロ
ールによりラミネートし、所望のマスクフィルムを用い
て超高圧水銀灯で100mJ/cm²照射し、１重量％のNa₂CO₃
水溶液（30℃）で、60秒間スプレー現像を行い、水洗後
にリンス処理し、乾燥することによってレジストパター
ンを形成した。

レジストパターンをルーペで観察したところ、レジス
トパターン部には露光時のマスクフィルムに付着したゴ
ミの影響で多くの欠落箇所が見つかった。

上記の加筆修正液を毛筆で欠落箇所に塗布し、乾燥し
た。次いで、30゜Ｂの塩化第２銅溶液によってレジス
トパターンをマスク材として30℃、60秒間スプレーエッ
チングしたのち、水洗し、４重量％のNaOH水溶液で修正
されたレジストパターンを剥離した。

この結果、得られた銅パターンをルーペで観察したと
ころ、欠落箇所はきれいに保護されていたことが確認さ
れ、剥離残りもなく良好なプリント回路基板が作成され
た。

実施例３脱脂洗浄された0.25mm厚の鉄とニッケルとから成る合
金板に、ディップコーターを用いて、アルカリ現像・剥
離型ネガ型ホトレジストであるOP−２レジストRA（東京
応化工業社製）を膜厚20μｍに塗布し、80℃で10分間温
風乾燥させたのち、マスクフィルムを介して、超高圧水
銀灯で200mJ/cm²露光したのち、0.5重量％のNa₂CO₃水溶
液で30℃で45秒間スプレー現像し、水洗、乾燥すること
によってレジストパターンを形成した。

このレジストパターンをルーペで観察したところ、露
光時のマスクフィルムに付着したゴミの影響で多くの欠
落箇所が確認された。

アビエチン酸、メタクリル酸及びスチレンの三元共共
重合体の50重量％トルエン溶液であるロジン樹脂MR−２
（播磨化成工業社製）を、毛筆によって欠落箇所に塗
布、乾燥したのち、前記レジストパターンをマスク材と
して43゜Ｂの塩化第２鉄溶液によって50℃で10分間ス
プレーエッチングを行った、次いで４重量％のNaOH水溶
液に50℃で、120秒間浸漬することにより、修正された
レジストパターンを剥離した。

この結果、得られたパターンをルーペで観察したとこ
ろ、欠落箇所はきれいに保護されていたことが確認さ
れ、剥膜残りもなく良好なリードフレームが得られる。

実施例４合成例１で得られた樹脂溶液の代わりに合成例３で得
られた樹脂溶液を用いて加筆修正液を調製した以外は実
施例１と同様の操作により実験を行った結果、実施例１
の結果と同様に現像後に存在した欠落箇所はきれいに保
護され、エッチング液のしみ込みは確認されず、めっき
のムラもなく、剥膜も完全に行なわれていることが確認
された。

実施例５再修正処理の可能性を調べるために、実施例２と同様
に、レジストパターン部の欠落箇所を加筆修正したの
ち、トルエンを使用し、毛筆で修正部を洗い流したとこ
ろ、レジストパターン部の変形は全く認められず、修正
部のみがきれいに除去されていることが確認できた。次
いで、このレジストパターン部を水洗、乾燥後その欠落
箇所に再度加筆修正液を塗布し、乾燥したのち、実施例
２と同様の操作により、このレジストパターンをマスク
材として、プリント回路基板を作成したところ、実施例
２で作成されたものと全く同様のプリント回路基板が得
られた。この結果、本発明の加筆修正液では修正部を除
去する際にレジストパターン部を侵すことなく、再修正
処理が容易にできることが確認されるとともに、再修正
処理によりレジストパターンそのものの特性の変化がな
いことが確認された。

実施例６実施例１で得られた加筆修正液に対して、ロジン樹脂
として市販されているハリマックFX−25（播磨化成工業
社製）を20重量％添加したものを加筆修正液として使用
した以外は全て実施例１と同様の操作を行ったところ、
実施例１と同様にホトレジストの現像後に存在した欠落
箇所はきれいに保護され、またエッチング液のしみ込み
は確認されず、良好なパターンが得られ、また剥膜も完
全に行われていることも確認された。

実施例７実施例２で得られた加筆修正液に対して、ロジン樹脂
として市販されているハリマックＴ−80（播磨化成工業
社製）を25重量％添加したものを加筆修正液として使用
した以外は全て実施例２と同様の操作を行ったところ、
実施例２と同様に得られた銅パターンの欠落箇所がきれ
いに保護されていたことが確認され、剥膜残りもなく良
好なプリント回路基板が作成された。

実施例８合成例３で得られた樹脂溶液500重量部にトルエン450
重量部、ｎ−ヘキサン50重量部を加え、かきまぜなが
ら、染料としてオイルブラックHBB（オリエント化学工
業社製）５重量部を溶解したものをろ過して得られた加
筆修正液に対して、ロジン樹脂として市販されているハ
リマックＴ−80（播磨化成工業社製）を20重量部添加し
たものを加筆修正液として使用した以外は全て実施例１
と同様の操作を行ったところ、実施例１と同様にホトレ
ジストの現像後に存在した欠落箇所はきれいに保護さ
れ、またエッチング液のしみ込みは確認されず、良好な
パターンが得られ、また剥離も完全に行われていること
が確認された。

発明の効果本発明の加筆修正液は、レジストパターンに対して高
い密着性を有するとともに、レジストパターンを侵さな
いから、まちがって修正しても再修正が可能で、かつレ
ジストパターンと同条件で剥膜できるため、レジストパ
ターンの欠落箇所の修正作業を著しく簡略化し、作業性
を高くすることができ、極めて実用的価値の高いもので
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）メタクリル酸および／またはアクリ
ル酸、（ロ）メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレ
ンおよびスチレン誘導体からなる群の中から選択される
少なくとも１種の化合物、および（ハ）ロジン性物質を重合させて得られる共重合体を含有することを特徴と
する加筆修正液。
【請求項２】（イ）メタクリル酸および／またはアクリ
ル酸、および（ロ）メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレ
ンおよびスチレン誘導体からなる群の中から選択される
少なくとも１種の化合物を重合して得られる共重合体と（ハ）ロジン性物質との
混合物を含有することを特徴とする加筆修正液。