JPH08319307A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】紫外線による露光部を現像することによるソ
ルダーレジストパターンの形成において、希アルカリ水
溶液での現像性に優れ、その硬化物は、無電解金メッキ
耐性に優れ、密着性、半田耐熱性、耐薬品性等が良好で
あるレジストインキ組成物及びその硬化物を提供する。 【構 成】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤としてナ
フトキノンジアジド系化合物（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び
硬化物（Ｄ）を含有することを特徴とするレジストイン
キ組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造の
際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に使用
できる希アルカリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレ
ジストインキ組成物及びその硬化物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のプリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば特開昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９
４４７号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアク
リル酸との部分反応物を主体とするソルダーレジストイ
ンキ組成物が提案されている。しかしながら、これらの
インキ組成物は、いずれも、現像時に１，１，１−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロ
ヘキサノン等の有機溶剤を使用しなければならないた
め、作業環境や経済性の点で問題があった。又、これら
有機溶剤による問題を解決するために希アルカリ水溶液
で現像できるものが提案されている。例えば特公平１−
５４３９０公報にはノボラック型エポキシ樹脂とアクリ
ル酸の反応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主体とす
るレジストインキ組成物が開示している。しかしなが
ら、このレジストインキ組成物は、希アルカリ水溶液で
の現像を問題なく行なうために、ノボラック型エポキシ
樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基無水物の反応生成物
の酸価を比較的に高くしなければならず、特性上、問題
であることや溶剤の乾燥時間を短かくしなければならな
いこと、基板にインキ組成物を塗布し溶剤を乾燥後、長
く放置すると未露光部分が希アルカリ水溶液で現像した
場合、全く現像できなくなったりするため工程上から問
題となっている。又、その硬化物は、無電解金メッキ耐
性などが不十分であり問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するための鋭意研究した結果、紫外線による露
光部分の希アルカリ水溶液での現像性に優れ、溶剤の乾
燥時間が長くとも現像が可能であり、その硬化皮膜の密
着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレジ
ストインキに優れたポジ型レジストインキ組成物及びそ
の硬化物を提供することに成功した。

【０００６】即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、感光剤としてナフトキノンジアジド系化合物
（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物レジストインキ組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、溶剤に可
溶で、皮膜形成可能であれば特に限定するものではな
い。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ビニルフェノ
ール重合体、ビニルフェノールと他の共重合可能な２重
結合を有した単量体（例えば、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）
アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド等の酸
アミド類、アクリロニトリル、スチレン等を挙げること
かできる。）との共重合体、フェノール類とアルデヒド
類との重縮合物であるノボラック樹脂又は各樹脂の部分
水素添加物等が好適である。

【０００８】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）
の分子量は１０００〜１０００００が好ましい。

【０００９】本発明における感光剤としてのナフトキノ
ンジアジド系化合物（Ｂ）を使用するのは、アルカリ現
像液に対して、未露光部では溶解阻止、露光物では溶解
促進効果を付与するためである。ナフトキノンジアジド
系化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、「１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルや１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等
を挙げることができる。エステル成分としては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、
１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒド
ロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ノボラック樹脂、没食子酸エチル、没食子酸メチ
ル、没食子酸フェニル等を挙げることができる。」

【００１０】本発明における希釈剤（Ｃ）としては、例
えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル又はそ
のアセテート類、ジエチレングリコールモノ又はジアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル又はそのアセテート類、ジプロピレングリコール
モノ又はジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、
ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、カ
ルビトールアセテート、エチルメチルケトン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、
石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の溶剤
類あるいは、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エト
キシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル等のグリシジルエー
テル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸
ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシ
クロヘキサン）カルボキシレート、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル等の脂環式エポキシ等の
低粘度のエポキシ化合物類等を挙げることができる。

【００１１】本発明にけおる組成物には、硬化成分
（Ｄ）を添加する。硬化成分（Ｄ）の具体例としては、
例えばエポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリフェノール型エ
ポキシ樹脂等）、メラミン樹脂（例えば、メトキシ化メ
ラミン、ブトキシ化メラミン等）、エポキシ硬化剤（例
えば、潜在性熱酸発生剤、フェノール系化合物、アミン
系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物
及びメラミン等）を挙げることができる。

【００１２】本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分を加熱混合、溶解することにより
調製することができる。

【００１３】各成分の使用割合は、本発明の組成物中、
（Ａ）成分は、４０〜９５重量％が好ましく、特に好ま
しくは、５０〜９０重量％である。（Ｂ）成分は１〜３
０重量％が好ましく、特に好ましくは、３〜２５重量％
である。（Ｃ）成分は、１０〜７０重量％が好ましく、
特に好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｄ）成分
は、１〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは３〜３
０重量％である。

【００１４】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００１５】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用
いることができる。

【００１６】本発明のレジストインキ組成物は、例えば
次のようにして硬化し硬化物を得る。即ち、プリント配
線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１０
〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し塗膜を６
０〜１１０℃で乾燥させた後、ポジフィルムを塗膜に直
接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置
く。）、次いで紫外線を照射し、露光部分を希アルカリ
水溶液（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液、エチレンア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ水溶液
等。）で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上の
ために、紫外線の照射および／または加熱（例えば、１
００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって十分な
硬化を行ない硬化皮膜を得る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定するものではない。表に
示す配合組成（数値は重量部である）に従ってレジスト
インキ組成物を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々
に混練した調製した。これをスクリーン印刷法により、
１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０
〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されてい
る銅スルホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を
８０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥し、レジストパターン
を有するポジフィルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置
（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用
いて、紫外線を照射した（露光量１０００mJ/cm²) 。次
いで２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間、２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、
露光部分を溶解除去した。得られたものについて、後述
のとおり評価を行った。

【００１８】次いで１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱
硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述のとおり（密着性、半田耐熱性、無電解金メッ
キ耐性）の試験を行った。 （密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬
化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判
定した。

【００１９】 二重丸・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥れ
たもの △・・・・５０／１００〜９０／１００ ×・・・・０／１００〜５０／１００ （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００２０】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。

【００２１】 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。

【００２２】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行い、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価
した。

【００２３】 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板を銅面を表面研摩法−１あるい
は表面研摩法−２によって表面処理し、前記と同様にし
て、塗布→乾燥→露光→現像→加熱し試験片を得た。こ
の試験片を用いて下記の工程のように無電解金メッキを
行ない、その試験片について外観の変化及びセロテープ
を用いたピーリング試験を行ないレジストの剥離状態を
判定した。

【００２４】○・・・・外観変化もなく、レジストの剥
離も全くない。

【００２５】△・・・・外観の変化はないが、レジスト
にわずかに剥れがある。

【００２６】×・・・・レジストの浮きが見られ、メッ
キ潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが
大きい。 注）表面研摩法−１：石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２
７０を使用してジェットスクラブ研摩とする。 表面研摩法−２：石井表記（株）製、Ｎｏ．１２００の
ロール状のバフ研摩とする。

【００２７】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）
に３分間、浸漬。

【００２８】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００２９】ソフトエック ・１４．３ｗｔ、過硫酸アンモニウム水溶液に室温で試
験片を３分間、浸漬。

【００３０】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００３１】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ、硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００３２】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００３３】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００３４】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００３５】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００３６】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００３７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００３８】無電解金メッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００３９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００４０】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり無電解金メッキした試験片
を得る。

【００４１】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ （Ａ）成分 マルカリンカ−Ｍ（ビニルフェノール 重合体） ＊１ 70 80 50 マルカリンカＣＭＭ ＊２ 80 30 （Ｂ）成分 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾ フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド スルホン酸エステル（トリエステル体） 24 24 没食子酸メチルの１，２−ナフトキノンジ アジドスルホン酸エステル（トリエステル 体） 24 24 （Ｃ）成分 カルビトールアセテート 73 73 73 73 （Ｄ）成分 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（エポキシ樹脂）＊３ 30 10 20 30 メラミン（エポキシ硬化剤） ５ ４ ４ ５ エピコート１００４（エポキシ樹脂）＊４ 10 その他 溶融シリカ 35 35 35 35 アエロジル３８０ ＊５ ２ ２ ２ ２ ジアニン・ブルー（顔料） ２ ２ ２ ２ 密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ 表１のつづき 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 △ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ジェットスクラブ研摩 ○ ○ ○ ○ バフ研摩 ○ ○ ○ ○

【００４２】注）＊１ マルカリンカ−Ｍ：丸善石油
化学（株）製、ビニルフェノール重合体、重量平均分子
量８０００。 ＊２ マルカリンカ−Ｍ：丸善石油化学（株）製、ビ
ニルフェノールと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の共重合体、重量平均分子量８０００。 ＊３ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレ
ゾール・ノボラック型エポキシ樹脂。 ＊４ エピコート１００４：油化シエルエポキシ
（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 ＊５ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、
無水シリカ

【００４３】表１の評価結果から、明らかなように本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、希アルカ
リ水溶液での現像性に優れその硬化物は、無電解金メッ
キ耐性に優れていることは明らかである。

【００４４】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーン形成したポジフィルムを通した選択的に紫外線によ
り露光し、露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、希アルカリ水溶液での現
像性に優れ、その硬化物は、無電解金メッキ耐性に優
れ、密着性、半田耐熱性、耐薬品性等も十分に満足する
ものであり、特に液状ソルダーレジストインキ組成物に
適している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤として
   ナフトキノンジアジド系化合物（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及
   び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤として
   ナフトキノンジアジド系化合物（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及
   び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とするレジスト
   インキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１、２記載の組成物の硬化物