JPH03253093A - 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工などに使
用され、特にプリント配線板用ソルダーレジストとして
有用な新規な感光性熱硬化性樹脂組成物及びツルグーレ
ジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パター
ンを形成したフィルムを通し選択的に活性光線により露
光し未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、特に現像性に優れ且つ露光部
の現像液に対する耐性を有し、ポットライフが長く、感
光性、密着性、電気絶縁性、耐電触性、はんだ耐熱性、
耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び電解金、無電解
金、無電解銅などの耐メツキ性に優れたソルダーレジス
ト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの形成方法に関する。

（従来の技術） ソルダーレジストは、プリント配線板部品をはんだイ１
けするときに必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び
回路の保護を目的とするちのであり、そのため、密着性
、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性
、耐酸性、及び耐メツキ性などが要求される。ソルダー
レジストとして初期のものは、エポキシメラミン系の熱
硬化型のものが使用されていた。更に例えば特公昭５１
−１４０４４号公報に記載されたこれらを改良したエポ
キシ系の熱硬化型のものが産業用のプリント配線板用と
して主流として用いられた。また例えば特公昭６１−４
８８００号公報に記載された速硬化性の紫外線硬化型の
ものが民生用のプリント配線板用として主流として用い
られた。また、ソルダーレジストの形成方法としてスク
リーン印刷が利用されていたが、最近のエレクトロニク
ス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、
部品の表面実装化に対応するソルダーレジストパターン
の形成には、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があ
り、ソルダーレジスト膜としての機能を果たし得なくな
ってきていた。このために、ドライフィルム型フォトソ
ルダーレジストや液状フォトソルダーレジストとしては
例えば、特開昭５７−５５９１４号公報に記載されたウ
レタンジ（メタ）アクリレートと特定のガラス転移温度
を有する環状高分子化合物と増感剤とを含有して成るド
ライフィルム用の感光性樹脂組成物が用いられた。

一方、液状フォトツルグーレジストとしては、例えば、
英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ号公報に記載
されたポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸の
固体もしくは半固体反応生成物と不活性無機充填剤と光
重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する光重合性塗装
用組成物が用いられた。

また、前記の問題点を解決する方法として紫外線硬化成
分に熱硬化性成分を加えた液状フォトソルダーレジスト
が提案された例えば、特開昭６０−２０８３７７号公報
に記載されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の不
飽和−塩基酸との反応物とタレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の不飽和−塩基酸との部分反応物と有機溶剤と
光重合開始剤とアミン系熱硬化剤を含有するソルダーレ
ジストインキ用樹脂組成物が用いられた。この場合、分
子中にエポキシ基を残存させ、それをアミン系熱硬化剤
で硬化させことで熱硬化を併用していた。

一方エポキシ樹脂を添加する例として、例えば特開昭４
９−１０７３３３号公報に記載された末端エチレン基を
二個含有する不飽和化合物と重合開始剤と少なくとも二
個のエポキシ基を含む化合物とカルボキシル基を少なく
とも二個含有する化合物から成る感光性組成物が用いら
れた。また同しく例えば特開昭６１−２７２号公報に記
載されたノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸との反応物とジイソシアネート類と一分子中に一
個の水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレート類との
反応物と光重合開始剤と有機溶剤にエポキシ樹脂を併用
するインキ組成物が用いられた。

また、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報に記載
されたノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
ン酸との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物との
反応物と光重合開始剤と希釈剤と工ポキシ樹脂を併用す
るレジストインキ組成物が開示されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、エポキシメラミン系の熱硬化型のものは
、はんだ耐熱性、耐薬品性及び耐メツキ性などに問題が
ある。

これらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものは耐メツ
キ性が問題がある。

速硬化性の紫外線硬化型のものは、厚膜での内部硬化性
が悪く、はんだ耐熱性も劣り、産業用のプリント配線板
用としては使用できない。

ドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、高密
度プリント配線板に用いた場合、ファインパターンの形
成性に優れているが、はんだ耐熱性や密着性が十分でな
い、また回路間への埋込み性も不十分であるという欠点
を有している。

液状フォトツルターレジストの場合は、ファインパター
ンの形成性及び回路間への埋め込み性に優れているが、
プリント配線板に対する密着性、はんだ耐熱性及び電気
絶縁性などの問題がある。

ソルダーレジストインキ組成物の場合は、エポキシ基を
残存させる分、感光基が減少するため、紫外線による硬
化性が低下し、エポキシ基を多く残存させることが難し
く、ソルダーレジストとしての特性を満足することがで
きない。

ジイソシアネートを含有するインキ組成物はソルダーレ
ジストとしての特性をある程度満足することができるが
、感光性組成物は（メタ）アクリル酸含有アクリル系環
状高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐溶
剤性が低い。また、いずれもエポキシ樹脂の比率を高め
ると光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現像
液に対する耐性が低下し易くなり長時間現像できず、未
露光部分の現像残りが生じ易いなどの問題がある。

レジストインキ組成物は、アルカリ水溶液を現像液とす
るため、アルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキシ
樹脂の比率を高めると、同様に感度が低下し、また未露
光部分の現像液に対する溶解性が低下し易くなり、現像
残りが生したり、長時間現像が必要となり、露光部分が
現像液に侵されるなどの問題がある。

従って、本発明の目的は、上記のような種々の欠点がな
く、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部の現像液に対
する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性樹
脂組成物を提供することにある。

更に、本発明の目的は、上記のような優れた特性のほか
、ソルダーレジストに要求される密着性、電気絶縁性、
はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐メ
ツキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プリン
ト配線板や産業用プリント配線板などの製造に適した感
光性熱硬化性樹脂組成物及びツルターレジストパターン
の形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決するため種々検討の結
果、 （Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
ン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物
の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反
応生成物である感光性プレポリマ ｆＢ）光重合開始剤、 ｆｃｌ希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
または有機溶剤、 （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｅ）　ビニ
ルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシアンジアミ
ドの混合物 を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物にすることに
より解決した。

このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、例えば、回路
形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷、カーテ
ンコーター、ロールコータ−、スプレーなどにより全面
に塗布するか、あるいは前記組成物をドライフィルム化
し、プリント配線板に直接ラミネートするか、または前
記の方法により液状で塗布し、ウェットの状態または乾
燥した状態でそのうえにドライフィルムをラミネートす
るなど、いずれの方法でも塗膜が形成出来る。

その後、レーザー光の直接明射あるいはパタンを形成し
たフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及びキセ
ノンランプなどの活性光線により露光し、未露光部分を
現像液で現像しパターンを形成することができる。

（作用） 感光性樹脂と共に、熱硬化性成分を併用したソルダーレ
ジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般に
、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂が用いられている
。このようなエポキシ樹脂を用いて感光性熱硬化性樹脂
組成物を調製した場合、エポキシ樹脂が感光性樹脂と絡
み合った状態（各樹脂の分子鎖部分が絡み合った状態）
で溶は込んでいるものと推定される。その結果、露光し
て未露光部分を、アルカリ水溶液で現像した場合、エポ
キシ樹脂はアルカリ水溶液に溶けず、しかもエポキシ樹
脂と感光性樹脂が絡み合っている状態のため、未露光部
分の感光性樹脂の溶出を妨げ、またエポキシ樹脂が溶け
ているがため硬什剤との反応が速く、現像時に現像残り
が生じる現象、いわゆる熱かぶりを生し易くなり、現像
性が悪くなる。

これに対して、本発明のように水溶性または水分散性メ
ラミン樹脂を用いた場合、アルカリ水溶液て現像したと
き、未露光部分の感光性樹脂と、熱硬化性樹脂がともに
容易に除去され熱硬化性メラミン樹脂が感光性プレポリ
マーの溶出に悪い影響を及ぼすことなく現像性はきわめ
て良くなること、更に、特定の添加剤としてビニルトリ
アジンまたはビニルトリアジンとジシアンジアミドの混
合物を配合することによって、特に耐メツキ性が向上す
ることを最大の特徴とする。すなわち、本発明の感光性
熱硬化性樹脂組成物は、主成分としてアルカリ水溶液に
可溶もしくは分散されるメラミン樹脂を熱硬化性成分と
して更に特定の添加剤を用いたことを最大の特徴として
いる。

（発明の態様） 以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂の各構成成分につい
て説明する。

感光性プレポリマーとしては、ノボラック型エポキシ化
合物と、不飽和モノカルボン酸によるエポキシ基の全エ
ステル化物の、エステル化反応によって生成する二級水
酸基と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との付加物で
ある。

前記ノボラック型エポキシ化合物とは、例えばフェノー
ル、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフ
ェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸
性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロル
ヒドリン及び／またはメチルエビクロルヒドリンとを反
応させて得られるものが適しており、東部化成製ＹＤＣ
Ｎ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、Ｙ
ＤＰＮ−６０２犬日本インキ化学工業製Ｎ−７３０、Ｎ
−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−
６９５、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０、ＶＨ−４４
４０、などが挙げられる。

またノボラック型エポキシ化合物の一部を、ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ
型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ酸含有、脂環式
、あるいはポリブタジェン変性などのグリシジルエーテ
ル型のエポキシ化合物に置き換えることができるが、ク
レゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが特に
好ましい。次に前記不飽和モノカルボン酸としてはアク
リル酸、メタアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β
−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、ａシアノ桂皮酸
、桂皮酸及び、飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分
子中に一個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、
あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシ
ジル化合物との半エステル類、例えばフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
コハク酸、イタコン酸、クロレンド酸、メチルへキサヒ
ドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸及びメチルテトラヒドロフタル酸などの飽和または
不飽和二塩基酸無水物とヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、グリセリンジアクリレート、トリメチルロールプロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクル−ト及び
トリグリシジルイソシアヌレートのジアクリレートある
いは上記アクリレートに対応するメタクリレート類ある
いは前記飽和または不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ
）アクリレートを常法による等モル比で反応させて得ら
れる半エステルなどを単独または混合して用いられるが
、特にアクリル酸が好ましい。次に前記飽和または不飽
和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸
、イタコン酸、クロレンド酸、メチルへキサヒドロフタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、及びヘンシフエノンテトラカルボン酸等の無水
物が用いられ、特に無水テトラヒドロフタル酸または無
水へキサヒドロフタル酸が好ましい。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸によるエポキシ基の全エステル化物は、エポキシ
当量／カルボン酸当量が０８〜３．３好ましくは、０．
９〜１．１の範囲で常法により反応が行なわれる。この
当量比が０．８以下では遊離酸が残存することにより、
はんだ耐熱性が低下し３．３を越える場合には感光性が
低下するので好ましくない。例えば前記ノボラック型エ
ポキシ化合物をセロソルブアセテート、カルピトールア
セテート、エチルメチルケトン等の有機漬剤に溶解し、
ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等の熱重合
禁止剤及びベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン
等の三級アミン類あるいはベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロ
マイド等の四級アンモニウム塩類を触媒として前記不飽
和モノカルボン酸及び／または不飽和フェノール化合物
を混合し７０〜１４０°　Ｃで加熱撹拌により反応させ
て得られる。次に前記ノボラック型エポキシ化合物の全
エステル化物の反応によって生成する二級水酸基と前記
多塩基酸無水物の付加反応の比率は、全エステル化物の
有する二級水酸基当量に対し酸無水物当量は０．３以上
が好ましく、生成樹脂の酸価の範囲は３０〜１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ好ましくは４５〜１２０＋ｎｇＫＯＨ／ｇで
ある。酸価が３０以下ではアルカリ現像液ｔこ対する溶
解性が悪くなり、逆に１６０以上では硬化膜の耐アルカ
リ性、電気特性等のソルダーレジストとしての諸性性を
低下させる要因となる。

本発明に用いる感光性プレポリマーは前記エポキシ樹脂
の全エステル化物と前記多塩基酸無水物より少なくとも
一種選択し、混合し常法により７０〜１２０°Ｃで加熱
撹拌により反応させて得られる。次に光重合開始剤（Ｂ
）の代表的なちのとしては、ベンゾイン、ベンジル、ベ
ンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類及び、ベン
ゾインアルキルエーテル類：アセトフェノン、２．２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１．１−ジ
クロロアセトフェノン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、２−メチル−１−（４−１メチルチオ
）フェニル１．−２−モルフォリノ−プロパン−１−オ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセ
トフェノン類：２−メチルアントラキノン、２−エチル
アントラキノン、２−アミルアントラキノン、などのア
ントラキノン９　：　２．４−ジメチルチオキサントン
、２−クロロチオキサントン、２．４−ジイソプロピル
チオキサントンなどのチオキサントン類アセトフェノン
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケ
タール類・ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４
．４−ジクロロベンゾフェノン、　４，４°　−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの
ベンゾフェノン類及び、キサントン類などがあり、単独
あるいは一種以上を組み合わせて用いることができる。

更に光重合開始剤ＦＢ＋はエチル４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエー
トなどの安息香酸エステル類あるいは、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような
公知慣用の光増感剤を単独あるいは二種以上を組み合わ
せて用いることができる。上記のような光重合開始剤ｆ
Ｂ）の使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）　１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好
ましくは２〜２０重量部である。

次に前記希釈剤　ｆｃｌとしては、光重合性ビニル系モ
ノマー及び／または有機溶剤が使用できる。

光重合性ビニル系モノマーの代表的な６のとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレンゴリ
コール、ポリエチレンゴノコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類：Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミドｌ：Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレ
ト類：ヘキサンジオ−ル、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス
ーヒドロキシエチルイソシアヌレトなどの多価アルコー
ルまたは、これらのエチレンオキサイドあるいはプロビ
レオキサイドの付加物の多価アクリレート類：フエノキ
シアクリレト、ビスフェノールＡジアクリレート及び、
これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるし）は
プロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類：グ
リセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌ
レートなどのグリシジルエテルのアクリレート類：及び
メラミンアクリレート及び／または、上記アクリレート
類に対応するメタクリレート類などがある。

一方、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類：トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類：メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、ブチ
ルカルピトール、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
ノエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリ
コールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類
：エタノール、ブロハノル、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのアルコール類：オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素類・石油エーテル、石油ナフサ
、水添石油ナフサ、ソレベントナフザなどの石油系溶剤
などがあり、前記感光性プレポリマー（Ａ＋と相溶性が
良いちのが好ましい。

上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独または二種銀」二の
混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感
光性プレポリマー（Ａ）　１００重量部に対して２０〜
３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。

上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの
場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやす
い状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、
有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解希釈せし
め、それによって液状として塗布し、ついで乾燥させる
ことにより造膜せしめるためである。従って、用いる希
釈剤に応して、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方
式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられ
る。

水溶性または水分散性メラミン樹脂（Ｄｉ　とじては、
メチル化メラミン樹脂、混合エーテル化メラミン樹脂が
用いられる。

メラミン樹脂は、メラミンとホルマリンの反応によって
生成するメチロール化メラミンを、アルコールでエーテ
ル化したちのである。

メチロール化度、エーテル化度の異なるものや、エーテ
ル化に用いるアルコールの種類が異なるもの縮合度の異
なるものなどが数多く市販されている。

メラミン樹脂の溶解性は、アルキルエーテル化に用いる
アルコールの種類によって大きく異なる。

メチル化メラミン樹脂はメタノールによってアルキルエ
ーテル化されたメラミン樹脂（一般に結合ホルムアルデ
ヒドは３〜６モル、残存メチロール基は０〜２モル程度
である）で、水溶性と油溶性の両方を兼ね備えている。

また、混合エーテル化メラミン樹脂は二種以上のアルコ
ール（例えばメタノールとブタノール）でエーテル化さ
れたメラミン樹脂であり、水分散性と油溶性を兼ね備え
ている。ブチル化メラミン樹脂はｎ−ブタノールやイソ
−ブタノールによってアルキルエーテル化されたメラミ
ン樹脂で全二者に比べ残存メチロール基が多く、縮合し
て多核体となり分子量が大きく、各種の有機溶剤に溶解
するが、水には不溶性である。

この発明におけるメラミン樹脂は、水溶性もしくは水分
散性を有することが必要であるので、メチル化メラミン
樹脂及び混合エーテル化メラミン樹脂の使用が好ましい
。

以上のことから、本発明に用いられるメラミン樹脂（Ｄ
ｌ　としては、大日本インキ化学工業製つ４ターゾルＳ
−６８３１Ｍ、三相ケミカル製二カラツクＭＷ−２２、
Ｍｌｌ−１２ＬＦ、ＭＷ−３０、ＭＸ−０３１ＪＩＳ−
２１ＪＸ−７３０、ＭＸ−７０５、日立化成製メラミン
６２０、住方化学工業製スミｖ　−ルＭ−３０ｗ、Ｍ−
４０Ｗ、　Ｍ−５０１，Ｍ−５５、Ｍ−１００Ｃなどツ
メチル化メラミン樹脂、三相ケミカル製二カラツクＭＸ
−４０、ＮＸ−４７０、住方化学工業製、２．ミ？−４
Ｍ−６６Ｂ、などの混合エーテル化メラミン樹脂などが
ある。

また、使用量の好適な範囲は、用いる感光性プレポリマ
ーとメラミン樹脂の構造によって異なるが、−ｇに感光
性プレポリマーとメラミン樹脂の比率が９５：５〜１０
：９０　　（樹脂固形分の重量比）、更に好ましくは、
９０：１０〜２０：８０である。この比率より６メラミ
ン樹脂が少ないと塗膜の耐熱性が低下するし、多いと感
光性が低下する。

本発明においてメラミン樹脂は、感光性プレポリマーと
次のようなエステル反応で架橋反応を生じると共に、 次のような縮合反応（メチレン化反応、ジメチレンエー
テル化反応）によって強固な網目構造を形成し、塗膜の
耐熱性、耐薬品性などを向上させるものと考えられる。

Ｍ−ＮＨ−ＣＨ○Ｈ＋Ｍ−ＮＨ −Ｍ−ＮＨ−ＣＨＨＮ　　Ｍ＋　　Ｈ○本発明に用いら
れる（Ｅ）成分としては、ビニルトリアジンまたはビニ
ルトリアジンとジシアンジアミドの混合物がある。ビニ
ルトリアジンの添加により耐無電解メツキ性が著しく向
上し、更に、これにジシアンジアミドをｆ弁用すること
によりビニルトリアジンの添加量が少ない系でも耐無電
解メツキ性が向上し、同時に耐硫酸性も向上することを
見出し、本発明を完成するに至った。

これらの添加剤は、感光性プレポリマー、光重合性ビニ
ル系モノマーまたはオリゴマー及び水溶性メラミン樹脂
の固形分（溶剤分を除いた分）１００重量部に対しビニ
ルトリアジン単独では５〜５０重量部、好ましくは８〜
３０重量部が用いられ、これ以下では耐無電解メツキ性
の改良が十分でなく、これ以上添加しても効果が飽和す
る。

またビニルトリアジン／ジシアンジアミド系では、０．
５〜５０部１０．２〜１０部、好ましくは１〜３０部７
３〜８部が用いられる。

ビニルトリアジンとジシアンジアミドはエポキシ樹脂の
硬化剤としては公知であるが、本発明の組成物のように
、カルボン酸含有樹脂とメラミン樹脂の系に添加して、
耐薬品性や耐メツキ性を著しく向上させる理由について
は、現在の所明らかとなっていない。

また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、密着性
、硬度などの特性を上げる目的で必要に応じて硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケ
イ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用でき
、その配合比率は感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜６０
重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。

更に必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン
、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣
用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の
増粘剤、シリコーン系、フッソ系、高分子系などの消泡
剤及び／または、レベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いるこ
とができる。

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化
合物の共重合体類や、多価アルコール類と飽和あるいは
不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂
類などの公知慣用のバインダー樹脂及び、多価アルコー
ル類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物グリシジル（
メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メタ
）アクル−ト類や、多価アルコール類とジイソシアネト
類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成される
ウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用の感光
性オリゴマーもソルダーマスクとしての諸特性に影響を
及ぼさない範囲で用いることができる。

係る感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトマスクを通し露
光した後のソルダーレジストパターンを形成するための
現像液としては、水酸化カワラム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カノウム、リン酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ
水溶液が使用できる。

（実施例） 以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのな
い限り全て重量基準である。

製造例−１ エポキシ当量が２１８タレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂（東部化成製ＹＤＣＮ−７０２１１０９０部を撹拌
機及び冷却器の付いた３つロフラスコに入れ、９０〜１
００°　Ｃで加熱溶融し、撹拌する。次にアクリル酸３
９６部とハイドロキノン０．６部とベンジルジメチルア
ミン７．０部を加えた７次に混合物を１１０〜１１５°
　Ｃ昇温し、１２時間撹拌反応し、反応装置から取り出
し室温まで冷却したところ、酸価が４、５ｍｇＫＯＨ／
ｇのノボラック型エポキシ化合物のアクノル酸による全
エステル化物が得られた。

次に得られた全エステル化物４５０部とセロソルブアセ
テート　１２５部と１２５部のイブソール＃１５０（テ
トラメチルベンゼン主体の石油系溶剤　出光石油化学製
）を製造例−１と同様の反応装置に入れ７０〜８０°　
Ｃに加温し溶解する。次にフタル酸無水物を１２０部混
合口、９５〜１００°　Ｃに昇温し８時間撹拌反応し、
反応装置から取り出し、室温まで冷却したところ、固形
分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量４５．０
００のノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸による
全エステル化合物の酸無水物付加物（感光性プレポリマ
ー１）の有機溶剤液（固形分７０％）が得られた。

比較例１ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマーｌの溶液　　　　４２，０部ジペンタエリ
スリト−ル ヘキサアクリレート　　　　　　３．５部フタロシアニ
ンクリーン　　　　　　　０．５部２−メチル−１−［
４−（メチルヂオ）フエニル］−２−モルフォリノプロ
パノン−１２，５部４．４−ビスジエヂルアミノベンゾ
フェノン　　　　　　　　　　　　　　　０．５部硫酸
バリウム　　　　　　　　　　　３３．０部アエロジル
（シリカ）２．０部 水溶性メラミン樹脂（メチル化メラ ミン樹脂、固形分７０％、プロピレン グリコールメチルエーテルアセテート 溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０
部プロピレングリコールメチルエーテル アセテート　　　　　　　　　　　　　４６０部合計　
　　　　　　　　　　　　　１００．０部上記配合成分
を予備混合後、３本ロールミルで２回混練し、感光性熱
硬化性樹脂組成物を調整した。この感光性熱硬化性樹脂
組成物を、スクリーン印刷法によりｆＡ／ガラエボプリ
ント配線板の全面に塗布し、熱風循環炉に入れ、６５°
　Ｃで３０分間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗装を得た
。

次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ、オーク製作新製メタルハライド灯露光装置を用いて
露光し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、
２．０Ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、水洗乾燥し
た。次に１５０°　Ｃに昇温した熱風循環炉に３０分間
入れポストキュアしく熱硬化）、ソルダーレジストパタ
ーンを形成した。

実施例１−１５、比較例２〜５ 比較例１で示した感光性熱硬化性樹脂組成物１００重量
部に対し、 比較例２　ビニルトリアジン（ＶＴ）　　　１．０部３
　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部〃 実施例１４，０部 〃 ２　　　　　　１／　　　　　　　　　　１０．０部３
　　　　　　　／Ｊ　　　　　　　　　　　１３　、０
部比較例４　ジシアンジアミド（Ｄ　Ｉ　ＣＹｌｌ、０
部５　　　　　　１／　　　　　　　　　　　２．０部
実施例４　　ＶＴ／Ｄ　Ｉ　ＣＹ　　　　０．５　／　
１．５部５　　　　　　　　　　　　０．５　／　２．
０部６　　　　　　　　　　　　　２．０　／　　１．
５部７　　　　　　　　　　　　　２．０　／　　２．
０部８　　　　　　　　　　　　　１．０　／　　２．
５部ｇ　　　　　　　　　　　　　　２．０　／　　２
．５部１０　　　　　　　　　　　　　３．０　／　２
．５部１１　　　　　　　　　　　　　４．０　／　　
２．５部１２　　　　　　　　　　　　　５．０　／　
２．５部１３　　　　　　　　　　　　６．０　／　０
．２部１４　　　　　　　　　　　　１０．０　／　０
．２部１５　　　　　　　　　　　　１３．０　／　０
．２部上記配合成分に変更した以外は比較例１と同様な
方法により感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダ
ーレジストパターンを形成した。

上記実施例１〜１５及び比較例１〜５において得られた
ソルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの諸特性について試験した結果を第１表に示す。

第 表 なお下記第１表の各性能の試験方法及び評価判定は下記
の通りである。

まｔ：、第１表に示したすべての実施例と比較例におい
て、感光性、現像性、密着性はいずれも０てあり、絶縁
性は初期で１０１３Ω以上、吸湿後１０′２Ω以上であ
った。

１）感光性試験 ３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオーク製作新製
の積算光量計を用い７００ｍＪ／ｃｍ”照射し、それぞ
れの現像液で２Ｋｇ／ａｍ２のスプレー圧で６０秒間現
像せしめた後の塗膜の状態を目視判定した。

０、全く変化が認められないもの ○：裏表面僅かに変化しているもの △：表面が顕著に変化しているもの ×：塗膜が脱落するもの ２）現像性試験 それぞれフォトマスクを通し３６５ｎｍの波長の紫外線
の照射光量をオーク製作新製の積算光量計を用い５００
　ｍＪ／ｃ＋ｎ２照射したものをテストピースとし、そ
れぞれの現像液で２Ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒
間現像を行なった後の未露光部の除去された状態を目視
判定した。

Ｏ：完全に現像ができたもの ０５表面に薄く現像されない部分があるもの△：全体的
に現像残りがあるもの ×：はとんど現像されていないもの ３）密着性試験 それぞれフォトマスクを通し３６５ｎｍの波長の紫外線
の照射光量をオーク製作新製の積算光量計を用い５００
　ｍＪ／ｃｍ２照射したものを、それぞれの現像液で２
Ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行なった後
、各々の条件でポストキュアしテストピースとし、ＪＩ
Ｓ　Ｄ　０２０２の試験方法に従って基盤目状にクロス
カットを入れ、次いでセロハンテープによるビーリング
テスト後の剥れの状態を目視判定した。

０　：　１００／１００で全く剥れのないもの○：　１
００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの △　：　　５０／１００〜９０／１００ｘ　　：　　０
／１００　〜５０〜１００４）鉛筆硬度試験 密着試験と同しテストピースをそれぞれ、ＪＩＳＫ　５
４００の試験方法に従ってＩＫｇの荷重で硬度を測定し
た。

５）耐硫酸性試験 ２０ｖｏ１％Ｈ２ＳＯ４を２５℃に加熱し、テストピー
スをこの溶液中に１時間浸漬させた後、セロテープビー
リングテストを行ない剥れの有無を評価する。

○：剥れなし △：ごくわずか剥れあり ×・剥れあり ６）無電解ニッケルメッキ及び無電解金メツキ試験 脱脂、活性化などの前処理の後 水洗 無電解ニッケルメッキ　ＰＨ５，１９０℃１５分水洗 酸活性化（３５％）塩酸２００ｍβ／β３５℃６０秒水
洗 無電解金メツキ　　９０℃　２０分　ＰＨ５，８上記条
件で無電解ニッケルメッキまたは無電解金メツキまで行
なったテストピースをセロハンテープによるビーリング
テストを行ない剥れの状態を判定した。

０：全く剥れない ○：わずかに剥れる △・剥れが顕著に確認できるもの ×：塗膜が全体的に剥離してしまうもの第１表に示す結
果から明らかなように本発明の実施例において得られた
感光性熱硬化性樹脂組成物は特定の添加剤を含有するた
め、特に無電解ニッケルメッキ及び耐無電解金メツキ性
に優れている。

７）耐はんだ性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ、ＪＩＳ　Ｃ
６４８１の試験方法に従って、２６０°　Ｃのはんだ浴
に１５秒間浸漬を繰り返し行なった後の塗膜の状態を評
価した。

８）絶縁抵抗測定 ０．３１８＋ｎＩＩ＋のくし型テストパターンを用い、
それぞれ密着性試験と同様の条件でテストピースを作成
し、初期及び１時間煮沸し吸湿後の絶縁抵抗を測定した
。

（効果） 以上のように、本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物
は、熱硬化性樹脂成分として、水溶性あるいは水分散性
メラミン樹脂を用い、これに特定の添加剤を加えたこと
により、露光部の現像液に対する耐性に優れ、かつ未露
光部の現像性の良い、感光性にち優れた感光性熱硬化性
樹脂組成物である。更に、このような感光性熱硬化性樹
脂組成物を用いて、露光、現像し、その後熱硬化を行な
うことにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁
性に優れ、とくに耐メツキ性の良好なソルダーレジスト
パターンを形成することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカ
   ルボン酸とのエステル化反応によって生成するエステル
   化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物と
   の反応生成物である感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
   オリゴマー及び／または有機溶剤及び（Ｄ）水溶性また
   は水分散性メラミン樹脂 を主成分とする感光性熱硬化性樹脂組成物において （Ｅ）ビニルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシ
   アンジアミドの混合物 を含有してなることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組
   成物。
2. ２．無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項項に記
   載の組成物。
3. ３．（Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカ
   ルボン酸とのエステル化反応によって生成するエステル
   化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物と
   の反応生成物である感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマーまたは
   オリゴマー及び／または有機溶剤 （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂 を主成分としてなる感光性熱硬化性樹脂組成物に （Ｅ）ビニルトリアジンまたはビニルトリアジンとジシ
   アンジアミドの混合物 を含有してなる感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配
   線板に全面に塗布し、パターンを形成したフォトマスク
   を通して選択的に活性光線により露光し、未露光部分を
   現像液で現像してパターンを形成し、その後、加熱して
   前記メラミン樹脂を熱硬化させることを特徴とするプリ
   ント配線板のソルダーレジストパターンの形成方法。