WO2004114020A1

WO2004114020A1 - 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Info

Publication number: WO2004114020A1
Application number: PCT/JP2004/008859
Authority: WO
Inventors: Takeo Fujino; Yuka Soma; Nobunori Abe
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2004-12-29
Also published as: JPWO2004114020A1; TW200510934A

Abstract

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部と、（Ｂ）キノンジアジド化合物１～４０重量部と、（Ｃ）無機微粒子２０～２０００重量部と、（Ｄ）必要に応じて常圧での沸点が８０～３００℃のアミン化合物とを含み、かつ前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の繰り返し構造単位の総モル数に対して０.１～４０モル％の塩基性基が存在する感放射線性樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を基板上に設け、これに選択露光を施したのち、現像処理するパターン形成方法である。酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度、解像度及び剥離性が良好である上、表面の荒れが抑制されたレジストパターンが提供される。

Description

明細書感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法技術分野

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びそれを用レヽたパタ一ン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度、解像度及ぴ剥離性が良好である上、表面の荒れが抑制されたレジストパターンを与える感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の特性を有するレジストパターンを形成する方法に関するものである。背景技術

従来、 I Cや L S Iなどの半導体素子、あるいは液晶表示装置などの製造においては、シリコン基板；ガラス基板；アルミ-ゥム、モリブデン、クロムなどの金属 S莫基板、 I T O (錫ドープ酸化インジウム）などの金属酸化膜基板；などの各種基板上に、感放射線性樹脂組成物の薄膜を形成し、これにマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射したのち、現像処理し、得られたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチング処理することにより、微細パターンを形成することが行われている。

このようなフォトリソグラフィ一において用いられる感放射線性樹脂組成物としては、これまで、種々のポジ型やネガ型の組成物が提案されている。一例を挙げると、ポジ型では、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化合物からなる感光剤とを組み合わせたものなど、ネガ型では、アルカリ可溶性ノボラック型榭脂と、アルコキシメチルイ匕メラミンなどからなる架橋剤と、ハロゲン化トリァジンなどからなる酸発生剤を組み合わせたものなどがある。

ところで、このような感放射線性榭脂組成物において、解像性ゃ耐ドライエッチング性、耐熱性などに優れるレジストパターンを得るために、例えばノボラック榭月旨とキノンジァジド化合物との混合物からなるレジストにシリカゾルを添加して、解像性と耐ドライエッチング性を向上させたレジスト組成物（例えば、特許文献 1 参照）、感光性樹脂と、平均粒子径が 1〜 1 0 0 n m程度のコロイダルシリカのような無機微粒子とから構成され、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度及び解像度を改善した感光性樹脂組成物（例えば、特許文献 2参照）が開示されている。

しかしながら、本発明者らの検討によると、前記特許文献 1や特許文献 2に開示されているような無機微粒子を含む組成物を用いると、酸素プラズマ耐 '14、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度及び解像度の良好なパターンが得られるものの、該パターンの表面に荒れが生じていることが分かった。このようにパターンの表面に荒れが生じると、例えば形成された配線が断線しやすくなるため、電気特性の低下が生じる。

—方、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とメラミン系架橋剤とを含有する組成物に塩基性含窒素化合物を添加してなる感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献 3参照）。ここでは、前記塩基性含窒素化合物は、アル力リ可溶性樹脂と電極との反応により生じる有機ェレクト口ルミネッセンス素子のダークスポットを防止するために添加されている。また、ァ-リン類を用いて得られたアル力リ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、基板とパターンとの界面の密着性を向上させ、現像液による腐食で生じる食い込みを抑制し、かつ剥離液に対する溶解性を向上させることが知られている（例えば、特許文献 4参照）。本発明は、このような事情のもとで、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエツチング性、感度及び解像度が良好である上、モノエタノールァミンとジメチルスルホキシドを含む一般的な剥離液による剥離性に優れ、また表面の荒れが抑制されたレジストパターンを与える感放射線性樹脂組成物、及ぴこの感放射線性榭脂組成物を用!/、て、上記の特性を有するレジストパターンを形成する方法を提供することを目的としてなされたものである。

[特許文献 1 ]

特開平 5—1 5 8 2 3 5号公報

[特許文献 2 ]

特開平: L 1— 3 2 7 1 2 5号公報

[特許文献 3 ] 特開 2002— 40644号公報

[特許文献 4]

特開 2000— 147764号公報発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性榭脂とキノンジァジド化合物と無機微粒子を所定の割合で含むと共に、さらに塩基性基を前記アル力リ可溶性樹脂に対して特定の割合で存在させることにより、所望の性質を有する感放射線性樹脂組成物が得られ、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。'

すなわち本発明は、

(1) (A) アルカリ可溶性樹脂 100重量部と、（B) キノンジアジド化合物 1 〜40重量部と、（G) 無機微、粒子 20~2000重量部と、（D) 必要に応じて常圧での沸点が 80〜300°Cのアミン化合物とを含み、かつ前記 (A) アル力リ可溶性樹脂の繰り返し構造単位の総モル数に対して 0.1〜 40モル⁰ /₀の塩基性基が存在することを特徴とする感放射線性榭脂耝成物、

( 2 ) 塩基性基がアミノ基である第 1項記載の感放射線性樹脂組成物、

(3) 塩基性基が、芳香族ァミン化合物とカルボ二ルイヒ合物と必要に応じてフエノール化合物とを縮合してなるアル力リ可溶性樹脂に結合したものである第 1項又は第 2項記載の感放射線性樹脂組成物、

(4) さらに、（E) 酸ィ匕防止剤及び Z又はポリヒドロキシベンゼン類を含む第 1 項な、し第 3項のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物、

(5) (C) 無機微粒子がコロイダルシリカである第 1項ないし第 4項のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物、

(6) コロイダルシリカが、有機分散媒に分散されたシリカゾルである第⁵項記載の感放射線性樹脂組成物、及び

( 7 ) 第 1項な!/、し第 6項のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を基板上に設け、これに選択露光を施したのち、現像処理することを特徴とするパターン形成方法、を提供するものである。発明を実施するこめの最良の形態

本発明の感放射線性樹脂組成物は、（A) アルカリ可溶性樹脂と、（B ) キノンジアジド化合物と、（C ) 無機微粒子と、 (D) 必要に応じてァミン化合物とを含み、かつ塩基性基が存在する組成物である。

前記 (A) 成分であるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はなく、従来、キノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤とするフォトレジストに慣用されているアルカリ可溶性樹脂の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアル力リ可溶性樹脂の具体例としては、フエノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物（ノボラック型樹脂）、ビエルフエノール系重合体、イソプ口ぺ -ルフ工ノール系重合体、これらのフエノール榭脂の水素添加反応生成物などを拳げることができる。前記縮合反応生成物は、常法、例えばフエノール類とアルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。

上記樹脂の中で、フエノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物において、原料として用いられるフエノール類の例としては、フエノール、 o—クレゾーノレ、 m—クレゾーノレ、 ρ—クレゾーノレ、 2， 3—キシレノーノレ、 2 , 4—キシレノール、 3 , 5—キシレノール、 2，6—キシレノール、 1，2 , 3—トリメチルフエノール、 2 , 3 , 4—トリメチルフエノール、 2，3， 5—トリメチルフエノール、 o— ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノー/レ、 p—ェチノレフエノーノレ、 o—プロピノレフエノール、 m—プロピノレフエノーノレ、 p—プロピノレフエノーノレ、 o—プチルフエノーノレ、 m—プチノレフエノーノレ、 p—ブチルフエノール、 o—フエニノレフエノーノレ、 m—ブェ二/レフエノーノレ、 ρ—フエニノレフエノーノレ、 o—メトキシフエノーノレ、 m—メトキシフエノール、 ρ—メトキシフエノール、 3—メチルメトキシフエノールなどの一価のフエノール類；レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフエノール A、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価フエノール類などが挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリォキサン、ァセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルァセトアルデヒド、ひ一フエ-ルプロピルアルデヒド、 ^—フエニルプロピルアルデヒド、 o—ヒドロキシベンズアルデヒド、 m—ヒドロキシベンズアルデヒド、 p —ヒドロキシベンズァノレデヒド、 o—クロ口べンズァノレデヒド、 m—クロ口べンズアルデヒド、 p—クロ口べンズアルデヒド、 o—二トロべンズアルデヒド、 m—二ト口べンズアルデヒド、 p—二ト口べンズアルデヒド、 o—メチルベンズアルデヒド、 m—メチルベンズアルデヒド、 p—メチルベンズアルデヒド、 p _ェチルベンズアルデヒド、 p— n—ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを用いることができ、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ジフエ二ルケトン、ァセトフェンなどを用いることができる。これらのアルデヒド類ゃケトン類は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、ビニルフエノール系重合体やイソプロぺニルフエノール系重合体は、ビニルフエノールゃィソプロぺユルフェノールの単独重合体及ぴビニルフエノールゃィソプロべ-ルフヱノールと共重合可能な成分との共重合体の中から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸ィミド、酢酸ビニル、アタリロニトリルゃこれらの誘導体などが例示される。該共重合体は周知の方法により得ることができる。

さらに、フエノール樹脂の水素添加反応生成物は、任意の公知の方法、例えば上記のフヱノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系又は不均一系触媒の存在下、水素添加を行うことにより得ることができるものである。

このほか、芳香族ァミン化合物とカルポニル化合物と必要に応じてフエノ一ルイ匕合物とを縮合してなる樹脂（以下、ァニリン類構造含有樹脂と称す。 ) を用いることができる。

前記ァエリン類構造含有樹脂の原料の一成分として用いられるカルボ-ル基含有ィ匕合物については特に制限はなく、アルデヒド類ゃケトン類などが使用される。このアルデヒド類ゃケトン類としては、前記例示化合物を用いることができる。一方、原料のもう一つの成分として用いられる芳香族ァミン化合物としては、例えば式 [ 1 ]

(式中、 Rおよび R'は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、！^ ¹〜!^ ⁵は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数 1〜4のアルキル基を示す。 )

で表されるィ匕合物を用いることができる。

この式 [ 1 ] で表される芳香族ァミン類において、 R及び R'のうちの炭素数 1〜 4のアルキル基、並びに尺¹〜!^ ⁵のうちの炭素数 1〜4のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t一プチル基などを例示することができる。

前記式 [ 1 ] で表される芳香族ァミン化合物としては、例えばァ-リン、ジメチルァニリン、ジェチルァニリン、ジィソプロピルァニリン、ジ一 t一ブチルァニリン、トリメチルァ-リン、トリプロピルァニリン、ァミノフエノールなどの N—未置換ァニリン； N—メチルァ-リン、 N—ェチルァニリン、 N—プロピルァニリン、ジメチルー N―メチルァ二リン、ジェチルー N—メチルァ -リン、ジイソプロピル一N—ジメチルァニリン、 N—メチルァミノフエノール、 N—ェチルァミノフエノール、 N，N—ジメチルァニリン、 N，N—ジェチルァ二リン、ジメチルー N，N— ジメチルァニリン、ジー t—ブチルー Ν,Ν—ジメチルァエリン、 Ν，Ν—ジメチルァミノフエノールなどの Ν—置換ァニリン；等を用いることができる。これらの中で特にァ-リンのような Ν—未置換ァニリンや、 Ν—メチルァニリン、 Ν—メチルァミノフエノール、 Ν,Ν—ジメチルァニリンのような Ν—メチル置換ァニリンが好適である。これらは 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、当該ァ-リン類構有樹脂の原料として、所望によりフエノール類を用いることができる。このフエノール類としては、従来アルカリ可溶性樹脂を形成するために用いられているフエノール類の中から、任意のものを適宜選択して使用することができる。このフエノール類としては、例えばフエノール、 p —クレゾ一ル、 m—クレゾール、 o—クレゾ一ノレ、 2， 3—ジメチノレフェノ一ノレ、 2， 4ージメチルフエノ一ノレ、 2,5—ジメチノレフエノーノレ、 2，6—ジメチノレフエノール、 3,4—ジメチルフエノール、 3,5—ジメチルフエノール、 2,3，4ートリメチルフエノール、 2,3,5—トリメチルフエノール、 3,4,5—トリメチノレフエノーノレ、 2,4, 5—トリメチルフエノール、メチレンビスフエノール、メチレンビス p —タレゾーノレ、レゾノレシン、カテコール、 2—メチノレレゾノレシン、 4ーメチノレレゾノレシン、 o—クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p—クロ口フエノーノレ、 2，3—ジクロロフエノーノレ、 m—メトキシフエノーノレ、 p—メトキシフエノーノレ、 ρ—ブトキシフエノーノレ、 o—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 ― ェチルフエノール、 2,3—ジェチルフエノール、 2,5—ジェチルフエノール、 p 一イソプロピルフエノール、 _α—ナフトール、一ナフトールなどを用いることができる。これらのフエノール類は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 .

本発明で用いられるァ-リン類構有樹脂の製造方法は特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えばカルボニル基含有ィヒ合物と芳香族ァミン化合物と必要に応じて用いられるフエノール類とを、酸性触媒存在下に縮重合させることにより、ァ-リン類構造含有樹脂を製造することができる。

本発明において、好ましいァニリン類構造含有樹脂は、一般に、フエノール類 1 00重量部に対し、前記芳香族ァミン化合物 0.1〜 60重量部、カルボ-ル基含有化合物 10〜 20重量部、シュゥ酸 1〜 3重量部の割合で混合し、温度 70〜 9 5°Cで 1〜 5時間程度反応させることにより、製造することができる。このようにして得られたァ-リン類構造含有樹脂は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 法により測定される重量平均分子量が、ポリスチレン換算で 5 0 0〜1 0 , 0 0 0、好ましくは 1 , 0 0 0〜5，0 0 0の範囲にあるものが有禾 ljである。

これらのアル力リ可溶性樹脂は、さらに公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固一液抽出する力、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下する力、、あるいは貧溶剤を滴下して固一液又は液一液抽出するなどの方法が挙げられる。

' この（A) 成分のアルカリ可溶性樹脂は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては、上記アルカリ可溶性樹脂の中でも、特にフエノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で重縮合させることによって得られるフエノール系ノボラック型樹脂、及び前記ァニリン類構造含有樹脂が好適である。また、これらのノポラック型樹脂に用いられるフエノール類としては、 m—クレゾールと p—クレゾールとの混合クレゾールが好ましい。ァ二リン類構有樹脂は、組成物中の塩基性基源としても機能するため好ましく、現像液への溶解性の観点から、ァ-リン類構造含有樹脂とフエノール系ノポラック型樹脂と併用するのがとりわけ好ましい。両者の比率は、ァニリン類構造含有樹脂 Zフエノール系ノポラック型樹脂重量比 = 5 / 9 5〜6 0 Z 4 0が好ましく、より好ましくは 5 Z 9 5〜5 0ノ5◦である。

本発明の感放射線性樹脂組成物において、（B ) 成分'として用いられるキノンジアジド化合物については特に制限はなく、従来感光剤として公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このキノンジアジド化合物としては、例えばポリフエノール化合物のフエノール性水酸基が、一定の割合で、 1 , 2 一ナフ-トキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル化、 1，2—ナフトキノンジァジドー 4ースルホン酸エステル化、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 6—スルホン酸エステル化、 1 , 2—ベンゾキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル化、 1 , 2 —ベンゾキノンジアジドー 4一スルホン酸ェステル化されたものなどが挙げられる。これらの中でも好ましくは 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル、より好ましくは 1，2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステルである。 1，2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステルを用いることにより感度と角军像¹生のバランスの良レ、感放射線性樹脂組成物を提供することができる。

ここで用いるポリフエノール類は、フエノール性水酸基を分子內に 2つ以上、好ましくは 3つ以上、より好ましくは 4つ有するものである。このポリフエノー/レ類の例としては、 2,3,4—トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 4,4'—トリヒドロキシベンゾフエノン、 2，3，4，4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2，4,2'，4' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3,4， 2',4'—ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類；トリス（4ーヒドロキシフエ二ノレ)メタン、 1， 1,1ートリス（4—ヒドロキシ一 3—メチノレフヱ二ノレ)ェタン、 1,1，1一トリス（4ーヒドロキシー 3—メチノレフエ-ノレ)ェタン、 1， 1,1一トリス（4ーヒド' ロキシフエ二ノレ)ェタン、 1,1一ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエ二ル)一 1 一（4ーヒドロキシフエ二ノレ)ェタン、ビス（4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） —2—ヒドロキシー 4ーメトキシフエニルメタン等のポリヒドロキシトリスフエ二ノレアルカン類；フエノーノレ類とホルマリンとのトリマー、フエノール類とホルマリンとのテトラマー、さらにノポラック型樹脂などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ポリフエノ一ノレ類として、特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用いて得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好な感度と解像性を与えるので好適である。

これらのエステルの製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、ァセトン、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ.ゥム、水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥム等の無機塩基、又は、トリメチノレァミン、 'トリェチルァミン、トリプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリブチルァミン、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロへキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフエノール化合物と反応させることにより得ることができる。

本発明で用いられるキノンジアジド化合物において、これらのポリフエノール類の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化率）は、反応時に用いるポリフエノール類の水酸基の当量数とキノンジァジドスルホン酸ハライドのモル数から算出される値であり、通常 6 0 %以上、好ましくは 6 5 %以上であって、上限は通常 1 0 0 %、好ましくは 9 0 %である。この平均エステルィヒ率が 6 0 %以上であれば、パターン形状や解像性を向上させることができる。

本発明においては、この（B) 成分のキノンジアジド化合物は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステルは、全感光剤中の含有量が 2 0重量％以下、好ましくは 1 0重量％以下に制御するのが、組成物の保存安定性の観点から有利である本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この（B ) 成分 c

合物の含有量は、前記 (A) 成分のアルカリ可溶性樹脂 1 0 0重量部当たり、 1〜 5 0重量部、好ましくは 1 0〜4 0重量部の範囲で選定される。該（B ) 成分の含有量が上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。

本発朋の感放射線性樹脂組成物における（C) 成分の無機微粒子としては、レジストパターンに酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性などを付与し得るものであればよく、特に制限されず、各種の無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子としては、例えば金、銀、鲖、白金、アルミニウムなどの金属単体微粒子、無機酸化物微粒子、無機炭酸塩微粒子、無機硫酸塩微粒子、無機リン酸塩微粒子などが挙げられる。無機酸化物微粒子としては、コロイダルシリカ、ポリオノレガノシロキサン、ァエロジル、ガラスなどのシリカ系化合物を始め、アルミナ、チタ: =ァ、ジノレコニァ、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉛、酸ィ匕イットリウム、酸化錫、酸ィ匕インジウム、酸ィ匕マグネシウムなどを例示することができる。炭酸塩微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを、硫酸塩微粒子としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどを、リン酸塩微粒子としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシゥムなどを例示することができる。

本発明にお!/、ては、前記無機微粒子の B E T法による平均粒子径は、好ましくは l〜1 0 0 0 n m、より好ましくは 2〜 5 0 0 n m、さらに好ましくは 5〜 5 0 n mの範囲である。前記無機微粒子は 1種を単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、無機微粒子の中ではシリカ系微粒子が好ましく、特にコロィダルシリカが好ましい。

コロイダルシリカは、通常水、あるいはアルコール系ゃセロソルブ系などの有機分散媒中に、シリカ粒子がコロイド状に均質に分散されている力本発明においては、感放射線性榭脂組成物の調製において、水を含有するものは相溶性の点から好ましくないので、有機分散媒に分散されてなるものが好ましく、特に有機分散媒に分散されたシリカゾルが好ましい。上記コロイダルシリカは、ケィ酸のアルカリ塩を中和する方法、四ハロゲン化ケィ素の加水分解法、アルコキシシランの加水分解によるゾルーゲル法などにより製造することができる。市販品としては、例えばョ産化学社製のオルガノゾルなどがある。 ' 本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この（C) 成分の無機微粒子の含有量は、（ A) 成分のアル力リ可溶性樹脂 100重量部当たり、 20〜 2000重量部、好ましくは 40〜1800重量部、さらに好ましくは 50〜1000重量部の範囲で選定される。この含有量が 20重量部未満ではレジストパターンに酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性などを付与する効果が十分に発揮されず、一方 2000重量部を超えると樹脂組成物の成膜性が悪くなる。

本発明の感放射線性榭脂組成物においては、レジストパターンの表面の荒れを抑制するために塩基性基が存在することが必要である。

前記塩基性基としては、アミノ基ゃイミノ基などが挙げられる。アミノ基ゃイミノ基は N—置換体であってもよい。塩基性基は、ァニリン類構有榭脂のような (A) 成分のアルカリ可溶性樹脂に結合したものであってもよいし、（D) 成分の常圧での沸点が 80〜300°Cのアミンィヒ合物に結合したものであってもよい。 —方、常圧での沸点が 80〜300°Cのァミン化合物としては、例えば n—へキシルァミン（101.2) 、エタノールァミン（171.1) 、ジイソプロピルアミン（83.5) 、ジイソプチルァミン（137) 、トリプロピルアミン（156.5 ) 、ァ-リン（184.6) 、 p—ェチルァエリン（216) 、 2，4ージメチルァ二リン（212) 、 2,4,6—トリメチルァ-リン（233) 、 N—メチルァニリン（197.5) 、 N—ェチルァ-リン（206) 、 p—N—メチルアミノフエノール（87) 、 Ν,Ν—ジメチルァニリン（193.5) 、 2, 3—ジメチルァニリン (22 1) 、 2,5—ジメチルァニリン（213.5) 、 Ν,Ν—ジェチルァ-リン（ 215.5) などを用いることができる。なお、上記 0 内の数値は常圧での沸点を示す。

本努明の感放射線性樹脂組成物においては、前記の塩基性基が結合した化合物 1 種を単独で含んでいてもよいし、 2種以上含んでいてもよい。また、該塩基性基の含有量は、（ Α) 成分のアル力リ可溶性樹脂における繰り返し構造単位の総モル数に対して、 0.1〜40モル⁰ /₀、好ましくは 1〜3.0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 5 〜 20モル⁰ /₀の範囲で選定される。この含有暈が 0.Ίモル⁰ /₀未満ではレジストノターンの表面の荒れを抑制する効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられないし、 40モル％を超えると得られる感放射線性樹脂組成物の感度や現像性が低下する傾向がある。

本発明の感放射線性樹脂組成物においては、保存安定性を向上させる（経時による感度変化を抑制する）などの目的で、必要に応じ、 (Ε) 成分として、酸化防止剤及び Ζ又はポリヒドロキシベンゼン類を含有させることができる。この（Ε) 成分を含有させることにより、特に（Α) 成分のアルカリ可溶性樹脂として、ァ-リン類構造含有樹脂を用いた場合に、保存安定性の向上効果が大きく発揮される。ここで、酸ィ匕防止剤としては、従来公知のものを使用でき、例えばフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフエノール系酸ィ匕防止剤が好ましく、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好適である。

フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2— t一ブチル一 6—（ 3— t—プチノレー 2—ヒドロキシー 5—メチノレべンジノレ)一 4—メチノレフエ-ノレアタリレート、 2,4—ジー t一アミ/レー 6— [1一（3，5—ジ一 t—アミルー 2—ヒドロキシフエ-ノレ)ェチル] フエ二/レアクリレートなどの特開昭 63— 1 79953号公報ゃ特開平 1—168643号公報に記載されているアタリレート系化合物； 2,6 ージー t—ブチル〜 4ーメチルフヱノール、 2,6—ジー tーブチルー 4一ェチルフエノール、ォクタデシノレ一 3—（3，5—ジー t一ブチル一4ーヒドロキシフエ二ノレ)プロピオネート、 2， 2'—メチレン一ビス（4—メチルー 6— t一プチノレフエノーノレ)、 4,4'—ブチリデン一ビス（6— tーブチルー m—クレゾ一ル)、 4，4'ーチオビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール)、ビス（3—シクロへキシル一 2—ヒド口キシ一 5—メチルフエ二ノレ)メタン、 3, 9—ビス〔2— [3—（3— t—ブチノレー 4ーヒドロキシー 5—メチルフエェ /レ)プロピオ二/レオキシ] 一 1，1ージメチノレエチル〕一 2,4,8,10—テトラオキサスピロ [5,5] ゥンデカン、 1,1,3—トリス（2—メチノレー 4—ヒドロキシ一 5— tーブチノレフエ二ノレ)ブタン、 1,3,5—トリメチノレー 2,4,6—トリス（3, 5—ジー tーブチノレー 4ーヒドロキシベンジ/レ)ベンゼン、テトラキス [メチレン一 3— (3 ',5'—ジ一 t一プチルー 4'ーヒドロキシフエ -ノレ)プロピオネート] メタン〔すなわち、ペンタエリスリチ^/一テトラキス [3 一（3，5—ジ一 t一ブチル一4—ヒドロキシフエル)プロピオネート] 〕などのァルキル置換フエノール系化合物；等を用いることができる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフエニルホスファイト、ジフエ二ルイソデシルホスファイト、フエ-ルジイソデシルホスファイト、トリス（ノユルフェ -ル)ホスフアイト、トリス（ジノエルフェエル)ホスフアイト、トリス（2, 4—ジー t一プチノレフエ二ノレ)ホスファイト、トリス（2— t—ブチノレー 4—メチノレフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（シクロへキシルフエ-ル)ホスファイト、 2, 2'—メチレンビス（4,6—ジ一 tーブチノレフエ二ノレ)ォクチルホスフアイト、 9,10—ジヒドロー 9 一ォキサ一 10—ホスファフェナントレン一 10—ォキサイド、 10—（3, 5—ジ一 t—プチノレ一 4—ヒドロキシベンジノレ)一 9， 10—ジヒドロ一 9ーォキサ一 10 一ホスファフェナントレン一 10—ォキサイドなどのモノホスフアイト系化合物； 4,4'—ブチリデン一ビス（3—メチルー 6— 1:—ブチルフエ-ルージートリデシルホスファイト）、 4，4'一イソプロピリデンービス [フエ二ル一ジ一アルキル (C₁₂ 〜C₁₅)ホスファイト] 、 4,4，一^ f ソプロピリデン一ビス [ジフエエルモノア ^/キル(〇₁₂〜〇₁₅)ホスファィト] 、 1，1， 3—トリス（2—メチルー 4ージートリデシルホスファイト一 5— t—ブチルフエニル)ブタン、テトラキス（2,4—ジ一 t—プチルフエ-/レ)一 4, 4'ービフエ-レンジホスフアイトなどのジホスフアイト系化合物などを用いることができる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノ； =^レフエ-ノレ)ホスファイト、トリス（ジノ二ノレフエ二ノレ)ホスファィト、トリス（2， 4—ジー t一プチルフエニル)ホスフアイトなどが特に好ましい。ィォゥ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル 3,3'—チォジプロビオネート、ジミリスチル 3, 3'—チォジプロピオネート、ジステアリル 3，3'—チォジプロピオネート、ラウリルステアリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキスー（ ]3—ラウリル一チォ一プロピオネート）、 3,9—ビス（2—ドデシルチオェチル)一 2,4,8, 10—テトラォキサスピロ [5,5] ゥンデカンなどを用いることができる。

これらの酸ィ匕防止剤は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（A) 成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（A) 成分 100重量部に対して、通常 0.001〜10重量部、好ましくは 0.1〜6重量部の範囲で選定される。この配合量が 0.001重量部未満では、経時による感度変ィヒの抑制効果が十分に発揮されないおそれがあり、また 10重量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ不経済となる上、感放射線性榭脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。

' —方、ポリヒドロキシベンゼン類は、ベンゼン核に 2つ以上のヒドロキシル基が結合しているィ匕合物であり、例えば式 [2]

,. [2]

(式中、 R ⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素 1~4のアルキル基、炭素数 1〜4 のアル,.コキシル基又はアルキル基の炭素数が 1〜4のアルコキシカルボ-ル基を示し、 nは 2〜5の整数であり、 R ⁶が複数ある場合、各 R⁶は、たがいに同一でも異なっていてもよい。）

で表されるィ匕合物を挙げることができる。

上記式 [2] において、 R⁶のうちのハロゲン原子としては、例えば塩素原子や臭素原子が挙げられ、炭素数 1〜4のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピノレ基、イソプロピル基、 n—プチノレ基、イソブチル基、 s e c—プチ/レ基、 t e r t—ブチル基などを例示することができる。また、炭素数 1〜4のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基などを例示することができ、アルキル基の炭素数が 1〜 4のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 n—プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボ-ル基、イソブトキシカノレポ二ノレ基、 s e c—ブトキシカノレボニル基、 t e r t—ブトキシカノレポニル基などを例示することができる。

前記式 [ 2 ] で表されるポリヒドロキシベンゼン類として、例えばカテコール、レゾノレシン、ノ、イドロキノン、ピロガローノレ、フロログリシン、 3—メチノレカテコール、 4—メチルカテコール、 3—メトキシカテコール、 2—メチルレゾルシン、 5—メトキシレゾノレシン、 4ーェチルレゾルシン、メチルハイドロキノン、 2 , 3 ージメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、 5—メチルピロガロール、メチノレガレート、ェチノレガレート、プロピノレガレート、 n—ブチノレガレート、イソブチルガレート、トリメチルノ、イドロキノンなどを用いることができる。また、ポリヒドロキシベンゼン類として、例えばテトラメチルー p—べンゾキノンなどのベンゾキノン類も用いることができる。

これらのポリヒドロキシベンゼン類は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を糸暴み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ピロガロール、 5一メチルピロガ口ールなどのヒドロキシル基が 3つべンゼン核に結合しているトリヒドロキシベンゼン類が、特に感度変化抑制に有効であり好ましい。

このようなポリヒドロキシベンゼン類の配合量は、（A) 成分のアル力リ可溶性樹脂の原科組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、 (A) 成分 1 0 0重量部に対して、通常 0 · 1〜5 0重量部、好ましくは 0 . 2〜2 0重量部、より好ましくは 0 . 5〜 5重量部の範囲で選定される。この配合量が少なすぎると、経時による感度変化の抑制効果が十分に発揮されないおそれがあり、逆に多すぎるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。本発明においては、この（Ε) 成分として、酸化防止剤のみを用いてもよいし、ポリヒドロキシベンゼン類のみを用いてもよく、あるいは酸ィ匕防止剤とポリヒドロキシベンゼン類を併用してもよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、通常溶剤が配合される。この溶剤としては特に制限はなく、従来フォトレジストの溶剤として公知のもの、例えばァセトン、メチルェチルケトン、シク口ペンタノン、 2—へキサノン、 3一へキサノンヽ 2— ヘプタノン、 3一へプタノン、 4一へプタノン、 2—ォクタノン、 3—ォクタノン、 4ーォクタノンなどの直鎖のケトン類； n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチノレアルコール、シクロへキサノールなどのアルコーノレ類；ェチレングリコー/レジメチ /レエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジォキサンなどのエーテル類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコールモノェチルエーテルなどのアルコールエーテノレ類；ギ酸プロピル、ギ酸プチノレ、酢酸プロピノレ、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチルなどのエステル類；セロソルプアセテート、メチノレセ口ソノレプアセテート、ェチルセ口ソノレブァセテ一ト、プロピノレセ口ソルプアセテート、ブチルセ口ソルブアセテートなどのセロソルブエステノレ類；プロピレンダリコール、プロピレンダリコールモノメチノレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GME A) 、プロピレングリコールモノエチノレエーテノレアセテート、プロピレンダリコ一/レモノプチノレエーテノレなどのプ口ピレンダリコ一ノレ類；ジェチレングリコーノレモノメチノレエ一テル、ジェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジェチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコーノレメチノレエチルエーテノレなどのジエチレングリコール類； 0 /—プチロラクトン、ーノくレロラクトン、 γ—力プ口ラタ. .トン、ーカプリ口ラタトンなどの飽和 y—ラタトン類；トリクロロェチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミドなどの極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解又は分散するのに十分な量であればよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度を高める目的で、所望により増感剤を配合することができる。この増感剤としては、前記 (E) 成分である酸化防止剤やポリヒドロキシベンゼン類以外のフエノール類、例えば 2, 3,4—トリヒドロキシベンゾフエノン、 2， 3，4, 4'—テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2,2'，4，4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2，3,4,2',4'—ペンタヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4, 3',4',5'—へキサヒドロキシベンゾフエノンなどのポリヒドロキシべンゾフエノン類；ビス（2，4ージヒドロキシフエニル)メタン、 2—（4— ドロキシフエニル)一 2—（4'ーヒドロキシフエニル)プロパン、 2 _(2，4ージヒドロキシフエ-ル)一 2 _(2',4'—ジヒドロキシフエニル)プロパンなどのビス [(ポリ）ヒド口キシフエニル] アルカン類； 1一 [1—(4—ヒドロキシフエ二ノレ)イソプロピル ] —4一 [1,1一ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ)ェチ/レ] ベンゼン；トリス（4— ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4ーヒドロキシ一 3， 5—ジメチルフエニル)一 2—ヒドロキシフエ二ノレメタン、ビス（3—シクロへキシノレ一 4—ヒドロキシフエ二ノレ)一 3—ヒドロキシフエュ /レメタンなどのトリス（ヒドロキシフエ-ノレ)メタン類又はそのメチル置換体；等を用いることができる。また、他の増感剤として、例えばメルカプトォキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトォキサゾリン、メ /レカプトべンゾチアゾ一/レ、ベンゾォキサゾリン、ベンゾチアゾロン、メノレカプトベンゾィミダゾール、ゥラゾノレ、チォゥラシ^\ メルカプトピリミジン、ィミダゾロン及ぴこれらの誘導体なども用いることができる。

これらの増感剤は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（A) 成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（A) 成分 1 00重量部に対して、通常 0.1〜 40重量部、好ましくは 0.5〜 30重量部の範囲で選定される。この量が 0.1重量部未満では增感効果が十分に発揮されず、 4 0重量部を超えるとその量の割には増感効果が得られず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。

さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、解像性、残膜率を向上させるための補助剤として、イソシァヌレート系化合物を配合することもできる。このイソシァヌレート系化合物としては、例えば 1， 3， 5—トリス（4一 t e r t一プチルー 3—ヒドロキシー 2， 6—ジメチルベンジル)ィソシァヌレート、 1， 3, 5—トリス（4一 t e r t一ブチル— 3—ヒドロキシー 2 , 6—ジェチルベンジル)ィソシァヌレート、 1 , 3，5—トリス（3 , 5—ジー t e r t—ブチノレー 4ーヒドロキンべンジノレ )イソシァヌレートなどを用いることができる。これらは、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよレ、。イソシァヌレート系化合物を使用する場合、その配合量は、（A) 成分のアル力可溶性樹脂 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 5〜1 5重量部、好ましくは 1〜1 0重量部の範囲で選定される。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えば樹脂膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤などを添加することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物においては、アルカリ現像液として、通常アル力リ水溶液が用いられる。このアル力リ水溶液としては、例えば水酸ィ匕ナトリゥム、水酸化力リウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アル力リの水溶液；ェチルァミン、プロピルァミンなどの第一ァミン類の水溶液；ジェチルァミン、ジプ口ピルァミンなどの第二ァミン類の水溶液；トリメチルァミン、トリェチルァミンなどの第三ァミン類の水溶液；ジェチルエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルコールァミン類の水溶液；テトラメチルァンモ-ゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチノレヒドロキシメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリエチ^^ヒドロキシメチ^ /レアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシェチ^/アンモニゥムヒドロキシドなどの第四級アンモニゥムヒドロキシドの水溶液などを用いることができる。また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、ェタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができる。

次に,、本発明のパターン形成方法は、前記感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト層を基板上に設け、これに選択露光を施したのち、現像処理してレジストパターンを形成させる方法である。このパターン形成方法の具体例を示すと、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記樹脂組成物をスピンナ一などで塗布し、乾燥してフォトレジスト層を形成させ、次いで紫外線や遠紫外線などの活†生光線を所要のマスクを介して縮小投影露光装置などにより露光する力、、マスクを介してェキシマレーザーや X線を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次に、必要に応じ熱処理したのち、現像液、例えば 1〜1 0重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液に浸せきすることで、露光によって可溶ィ匕した部分が選択的に溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本努明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、感放射線性樹脂組成物のレジストパターンの表面荒れ及び解像性は、下記の方法により求めた。

シリコンゥエーハ上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートしたのち、 1 0 o°c で 9 0秒間ホットプレート上で加熱乾燥して膜厚 2 μ mの塗膜を形成する。次いで、 1◦ t mのライン &スペースパターンのマスクを用い、露光機「P L A 5 0 1 F J [キャノン社製] により露光し、 2 . 3 8重量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 6 0秒間パドル現像処理する。この際の露光量はラインとスぺース部分が 1 ： 1となるエネルギー量とする。得られたレジストパターンを光学顕微鏡にて観察し、ライン&スペースパターンが解像できているマスク寸法を解像性とする。

次に、得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡 ( S EM) 写真にてその表面やエッジ部分が凹凸状になっているかを観察し、レジストパターンの表面荒れを下記の基準で評価する。

〇：凹凸がみられない。

△：..段差の小さい凹凸がみられる。

X ：段差の大きな凹凸がみられる。

また、剥離性については、以下の方法により評価した。

上記の、パターンの表面荒れ及び解像性評価と同様の方法により、膜厚 2 i mの塗膜をシリコンゥエーハ上に形成したのち、露光を行わないで、 2 . 3 8重量％のテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液で 6 0秒間パドル現像処理する。その後、 2 0 0 °Cで 1 8 0秒間ホットプレート上でベータしたのち、シリコンゥエーハを切断して 2 cm角の試験片を用意する。この試験斤を、 80°Cに加温した剥離液 [モノエタノールァミン 'ジメチルスルホキシド: =70 ： 30 (重量比） ] に浸漬し、塗膜が溶解する時間を測定する。

[製造例 1 ] ァニリン類構造含有樹脂の製造

m _タレゾールと p—タレゾールとの重量比 6 ： 4の混合クレゾール 100重量部に対し、ァニリン 20重量部、 37重量％ホルマリン 45重量部及ぴシュゥ酸 1 .8重量部の割合で仕込み、反応温度 90°Cで 4時間反応させ、ァニリン類構造含有樹脂（榭月旨 B) を製造した。

このァ-リン類構造含有樹脂は、テトラヒドロフランを用いた GPC法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が 2,0◦ 0であった。反応液中に残留ァニリンがなかったことが GPCにより確認されたことから、ァニリンは全て重合に消費されたと考えられる。

[実施例 1] '

m—クレゾール Z p—クレゾールの混合クレゾーノレ（重量比 50ノ 50) と 37 重量⁰ /₀ホルマリンとを、シュゥ酸触媒の存在下に縮合させて得られた重量平均分子量 5，500のノボラック樹脂（樹脂 A) 100重量部、感光剤として 2，3,4—トリヒドロキシベンゾフエノンの 1,2—ナフトキノンジアジドー 5—スノレホン酸ェステル（エステル化率 67モル⁰ /。） 20重量部及びァ二リン 10重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト（PGMEA) 280重量部に溶解したのち、孔径 2 //mのポリテトラブルォロエチレン製メンプレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。

このレジスト液 410重量部に、 PGMEA中に固形分濃度 30重量。 /₀で分散されたコロイダルシリカ [日産ィ匕学社製オルガノシリカゾル、商品名「PMA— ST 」；平均粒子径 10〜15 nm] 333.3重量部（固形分として 100重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の塩基性基存在量（モル⁰ /₀) 、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及び割合などと共に、第 1表に示す。

なお、塩基性基存在量は、以下のようにして求めた。

塩基性基存在量は、 [塩基性成分のモル数/アル力リ可溶性樹脂の線り返し構造単位の総モル数] X I 00 (単位：モル％) である。したがって、重量部をグラム換算して計算すると、樹脂 Aの繰り返し構造単位の分子量は 120であるので、樹脂 A 100 gの繰り返し構造単位の総モル数は、 100/120 = 0.833モル、ァニリンの分子量は 93であるので、 10 gのモル数は、 10/93 = 0.10 8モルとなり、よって塩基性基存在量は、（0.108/0.833) X I 00 = 1 3モル％となる。

[実施例 2 ]

製造例 1で得られた樹脂 B 100重量部及び実施例 1と同じ感光剤 20重量部を、 PGMEA280重量部に溶解したのち、孔径 2 mのポリテトラフルォロェチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。

このレジスト液 400重量部に、 PGMEA中に固形分濃度 30重量。 /₀で分散されたコロイダルシリカ「PMA— ST」（前出） 333.3重量部（固形分として 100重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この榭脂組成物の塩基性基存在量（モル⁰ /₀) 、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及ぴ割合などと共に、第 1表に示す。

なお、塩基性基存在量は、以下のようにして求めた。

樹脂 Bにおけるクレゾ一ルとァ二リンの仕込み比から、ァニリンのモル濃度を計算すると、〔（20ノ93) / [ (100/108) + (20/93) ] 〕 X 10 0 =19モル⁰ /₀となる。

また、 37重量⁰ /₀ホルマリン 45 gのホルムアルデヒドモル数は、 0.555モルとなり、仕込みのクレゾールとァ二リンのモル濃度で HCHOが分配されるとすると、クレゾール由来の構造を含む繰り返し構造単位のモル数は、（ 100 Z 10 8) 十„ (0.555X0.81) = 1.38モル、ァニリン由来の構造を含む繰り返し構造単位のモル数は、 (20/93) + (0.555 X 0.19) =0.32モルであり、よって、塩基性基存在量は、 [0.32ノ（1.38 + 0.32) ] 100=19 モノレ⁰ /₀となる。

[実施例 3 ]

樹脂 A50重量部、製造例 1で得られた樹脂 B 50重量部及び実施例 1と同じ感光剤 20重量部を、 P GMEA 280重量部に溶解したのち、？し径 2 μ mのポリテトラフルォロェチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。このレジスト液 400重量部に、 PGMEA中に固形分濃度 30重量⁰ /₀で分散されたコロイダルシリカ ΓΡΜΑ— ST」（前出） 333.3重量部（固形分として 1 00重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の塩基†生基存在量（モル％) 、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及び割合などと共に、第 1表に示す。

なお、塩基性基存在量は、以下のようにして求めた。

樹脂 Bにおける塩基性成分濃度は、実施例 2より 1 9モル％となる。樹脂 Bの繰り返し構造単位の平均分子量は、（1 20 X 0.8 1) + (1 05 X 0.1 9) = 1 1 7となるので、樹脂 B 50 g中の繰り返し構造単位の総モル数は、 50/1 1 7 = 0.427モルであり、この内、塩基性成分（ァニリン）由来のモル数は、 0.4 27 X 0.1 9 = 0.08 1モルである。

—方、榭脂 A 50 g中の繰り返し構造単位のモル数は、 50/1 20 = 0.4 1 7モルであり、よって塩基性基存在量は、 [0.08 1ノ（0.427 + 0.4 1 7) ] X 1 00 = 1 0モル⁰ /₀となる。

[実施例 4]

樹脂 A 50重量部、製造例 1で得られた樹脂 B 50重量部、実施例 1と同じ感光剤 20重量部及ぴピロガロール 5重量部を、 PGMEA280重量部に溶解したのち、孔径 2 のポリテトラフルォロエチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。

このレジスト液 405重量部に、 PGMEA中に固形分濃度 30重量％で分散されたコロイダルシリカ「PMA— ST」（前出） 333.3重量部（固形分として 1 00.重量部）を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の塩基性基存在量（モル⁰ X»)、レジストパターンの表面荒れ、解像性及び剥離性を、各成分の種類及び割合などと共に、第 1表に示す。

[比較例 1]

樹脂 A 1 00重量部及び実施例 1と同じ感光剤 20重量部を、 P GME A 280 重量部に溶解したのち、孔径 2 μηιのポリテトラフルォロエチレン製メンブレンフィルターでろ過してレジスト液を調製した。 t ο

この結果から、塩基性基を有する成分を全く含まい ^タリ 1ではハグ一ン衣囬荒れが激しく、また剥離性が著しく悪いことが判る。塩基性基がアルカリ可溶性榭脂中にある組成物（実施例 2〜4 ) は塩基性基がアミン化合物にある組成物（実施例 1 ) と比べてより優れた剥離性が得られ、またパターンの表面荒れを高度に抑制することが判る。産業上の利用可能性

本発明によれば、酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性、感度、解像度及ぴ剥離性が良好である上、表面の荒れが抑制されたレジストパターンを与える感放射線性樹脂組成物、及ぴこの感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の特性を有するレジストパターンを形成する方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) アル力リ可溶性樹脂 1 0 0重量部と、（B ) キノンジアジド化合物 1〜 4 0重量部と、（C) 無機微粒子 2 0〜2 0 0 0重量部と、（D) 必要に応じて常圧での沸点が 8 0 ~ 3 0 0 °Cのァミン化合物とを含み、かつ前記 (A) アル力リ可溶性樹脂の繰り返し構造単位の総モル数に対して 0 .：！〜 4 0モル％の塩基性基が存在することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

2 . 塩基性基がアミノ基である請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。

3 . 塩基性基が、芳香族ァミン化合物とカルボニル化合物と必要に応じてフエノール化合物とを縮合してなるアル力リ可溶性樹脂に結合したものである請求項 1又は 2記載の感放射線性樹脂組成物。

4 . さらに、（E) 酸ィ匕防止剤及び Z又はポリヒドロキシベンゼン類を含む請求項 1ないし 3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。

5 . (C) 無機微粒子がコロイダルシリカである請求項 1ないし 4のいずれかに記載の感放射線性榭脂組成物。 '

6 . コロイダルシリカが、有機分散媒に分散されたシリカゾルである請求項 5記載の感放射線性樹脂組成物。

7 . 請求項 1ないし 6の、ずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いてフオトレジスト層を基板上に設け、これに選択露光を施したのち、現像処理することを特徴とするパターン形成方法。