JPH11327125A - 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 慣用のレジストやリソグラフィ技術を利用し
て、酸素プラズマ耐性，耐熱性，耐ドライエッチング
性，感度や解像度を大きく改善する。 【解決手段】 感光性樹脂組成物は、感光性樹脂に、露
光波長よりも小さな平均粒子径（例えば、１〜１００ｎ
ｍ程度）の無機微粒子を添加することにより調製でき、
特殊なレジストを用いる必要がない。無機微粒子は、官
能基（例えば、感光性基）を有していてもよいコロイダ
ルシリカなどで構成できる。感光性樹脂組成物は、ネガ
型又はポジ型のいずれであってもよく、水又はアルカリ
現像可能であってもよい。無機微粒子の使用量は、固形
分換算で、通常、感光性樹脂１００重量部に対して１０
〜５００重量部程度である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線や遠紫外線
（エキシマーレーザーなどを含む）などの光線を用いて
半導体集積回路などの微細パターンを形成するのに適し
た感光性樹脂組成物（レジスト組成物）およびそれを用
いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積化および高速化
とともに、レジストに対して解像度（サブミクロンある
いはクォーターミクロン以下のパターン形成）およびプ
ロセス余裕度の向上が要求されている。このような要求
に対してレジストの改良が提案されているとともに、従
来のリソグラフィ技術を用いて解像度を向上させる試み
も提案されている。例えば、光の波長が解像度限界付近
である場合、ケイ素含有レジストが酸素プラズマに対し
て高い耐性を有することを利用して、酸素プラズマを用
いて解像度を向上させる多層法が提案されている。この
方法において、２層レジストプロセスでは、基板に形成
された下層レジスト層上に、ビニル基含有ポリシロキサ
ンなどのケイ素含有レジストを塗布し、パターニングし
た後、酸素プラズマエッチングにより下層をエッチング
している。

【０００３】しかし、この方法では、感光性を付与した
ポリシロキサン系レジストの合成が複雑であり、コスト
高となるだけでなく、酸素プラズマ耐性に大きく影響す
るケイ素含有量を再現性よく調製することが困難であ
る。さらに、ケイ素含有量とレジスト性能（感度や解像
度など）が一般に相反する関係にあるため、ケイ素含有
量を多くすると、酸素プラズマ耐性は向上するものの、
レジストの性能（感度や解像度など）は低下し、ケイ素
含有量を少なくすると、レジストの性能（感度や解像度
など）は向上するものの、酸素プラズマ耐性が低下す
る。そのため、酸素プラズマ耐性を高いレベルに維持し
ながら、レジスト性能（感度や解像度など）を向上させ
ることが困難である。

【０００４】単層用の半導体レジストとして、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン誘導体を含
有する組成物が知られている。この感光性樹脂組成物
は、波長３００〜５００ｎｍの光照射によりジアゾナフ
トキノン基が分解してカルボキシル基を生成し、アルカ
リ不溶性からアルカリ可溶性となることを利用して、ポ
ジ型レジストとして用いられている。このような半導体
レジストにおいて、微細化を達成するための最も一般的
な方法は、露光波長を短波長化する方法である。例え
ば、主に用いられていた高圧水銀灯のｇ線（波長４３６
ｍｍ）やｉ線（波長３６５ｍｍ）に変って、より短波長
の光源、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４
８ｎｍ）や次世代のＡｒＦエキシマーレーザー（波長１
９３ｎｍ）が実用化されている。

【０００５】しかし、ｇ線やｉ線を用いて半導体集積回
路の製造に用いられてきたノボラック樹脂／ジアゾナフ
トキノン型ポジ型レジストは、ノボラック樹脂の吸収に
起因して、ＫｒＦエキシマーレーザーやＡｒＦエキシマ
ーレーザーを用いても、感度および解像力が大きく低下
し、実用的でない。また、ＫｒＦやＡｒＦエキシマーレ
ーザーによる微細加工は、光源、レンズ系などの露光装
置や感光性材料（レジスト）の選定などの面で数々の解
決すべき技術的課題が多いだけでなく、半導体の実生産
に適用するための設備投資も膨大なものになる。

【０００６】さらに、近年、半導体の製造工程で用いら
れる高融点金属基板（アルミニウム−銅やシリサイドな
ど）のエッチング用レジストには、従来のノボラック樹
脂系レジストよりも高い耐熱性や耐ドライエッチング性
が求められている。また、ノボラック樹脂系レジストを
用いることが困難なＫｒＦやＡｒＦエキシマーレーザー
用レジストは、材料面の制約から、一般にこれらノボラ
ック系レジストよりも耐熱性や耐ドライエッチング性が
劣るため、これらの特性の向上が強く求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、慣用のレジストやリソグラフィ技術を利用して、酸
素プラズマ耐性，耐熱性や耐ドライエッチング性を大き
く改善できる感光性樹脂組成物およびその製造方法、並
びにパターン形成方法を提供することにある。本発明の
他の目的は、既存のレジストであっても、感度および解
像度を大きく改善でき、微細パターン形成用レジストと
して有用な感光性樹脂組成物およびその製造方法、並び
にパターン形成方法を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、パターンプロファイル，フォーカス余
裕度を大幅に改善できる感光性樹脂組成物およびその製
造方法、並びにパターン形成方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、アルカリ可溶性樹脂な
どで構成されたレジストに、無機物を非均質な粒子状の
形態で添加しても、酸素プラズマ耐性が大きく向上する
とともに，耐熱性および耐ドライエッチング性も向上す
ること、露光波長に対して透明な平均粒子径を有する無
機微粒子を用いると、感度および解像度も向上すること
を見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、
感光性樹脂および無機微粒子で構成されている。前記無
機微粒子の平均粒子径は、通常、露光波長よりも小さ
く、例えば、１〜１００ｎｍ程度である。無機微粒子
は、官能基（例えば、感光性基）を有していてもよい。
前記無機微粒子は、コロイダルシリカなどで構成でき
る。感光性樹脂組成物は、ネガ型又はポジ型のいずれで
あってもよく、水又はアルカリ現像可能であるのが好ま
しい。感光性樹脂は、オリゴマー又はポリマーと感光剤
とで構成できる。無機微粒子の使用量の下限量は、固形
分換算で、通常、感光性樹脂１００重量部に対して５重
量部以上であり、上限量は感光性樹脂組成物が成膜可能
な範囲から選択できる。本発明の感光性樹脂組成物は、
感光性樹脂と無機微粒子とを混合することにより調製で
き、必ずしも特殊なレジストを用いる必要はない。本発
明の方法には、感光性有機成分に無機微粒子を添加し、
酸素プラズマ耐性，耐熱性および耐ドライエッチング性
のうち少なくとも１つの特性を向上させる方法、前記感
光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光した後、現像しパ
ターンを形成する方法も含まれ、後者の方法では、現像
によりパターンニングした後、酸素プラズマ処理するこ
とにより、パターンを形成してもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物（又は
レジスト組成物）は、感光性樹脂と無機微粒子とで構成
されている。なお、本明細書において、用語「感光性樹
脂」は感光性オリゴマー又はポリマーと同義に用いる。

【００１１】［感光性樹脂］ （A）感光性樹脂は、ネガ型感光性樹脂又はポジ型感光
性樹脂のいずれであってもよい。（A）感光性樹脂は、
（A1）樹脂（オリゴマー又はポリマー）自体が感光性を
有していてもよく、（A2）樹脂（オリゴマー又はポリマ
ー）と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物で構成しても
よい。通常、後者の感光性樹脂組成物（A2）が利用され
る。

【００１２】（A1）感光性を有する樹脂には、ジアゾニ
ウム塩基含有重合体、アジド基含有重合体、ポリケイ皮
酸ビニルエステルなどのシンナモイル基やシンナミリデ
ン基などの光二量化型官能基を有する重合体などが例示
できる。

【００１３】（A2）感光性樹脂としては、極性又は非極
性基を有する種々のポリマーが使用できる。好ましい感
光性ポリマーは、極性基、例えば、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル
基、カーボネート基、アミド基又はＮ−置換アミド基
（−ＮＨＣ（Ｏ）−，＞ＮＣ（Ｏ）−など）、ニトリル
基、グリシジル基、ハロゲン原子を含有している。感光
性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基，アリル基など
の重合性基を有する重合性オリゴマー又はポリマーであ
ってもよい。

【００１４】ヒドロキシル基含有ポリマーおよびその誘
導体としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合
体、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メチロ
ールメラミン、それらの誘導体（例えば、アセタール化
物やヘキサメトキシメチルメラミン）、ヒドロキシル基
含有セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，
ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシル基
含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えば、重合
性不飽和カルボン酸を含む単独又は共重合体およびこれ
らのエステル（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸などの単独又は共重合体もしくはそのエステ
ルなど）、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カル
ボキシメチルセルロース又はその塩など）など；エステ
ル基含有ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステルなどのモノマーを含む単独または共重
合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和ポリエ
ステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂、セルロースエステル類（セルロ
ースアセテート，セルロースプロピオネートなど）など
が例示できる。エーテル基を有するポリマーには、例え
ば、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレング
リコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂、セルロー
スエーテル類（メチルセルロース，エチルセルロースな
ど）などが含まれ、カーボネート基含有ポリマーとして
は、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどが例示で
きる。

【００１５】前記アミド基又は置換アミド基を有するポ
リマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイ
ミンのＮ−アシル化物（前記ポリオキサゾリンに対応す
るポリマー、例えば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリプ
ロピオニルアミノ基などのＮ−アシルアミノ基を有する
ポリマー）；ポリビニルピロリドンおよびその誘導体；
ポリウレタン系重合体；ポリ尿素；ナイロン又はポリア
ミド系重合体；ビュレット結合を有するポリマー；アロ
ハネート結合を有するポリマー、ゼラチンなどの蛋白類
などが例示できる。

【００１６】前記ポリオキサゾリンの単体量としては、
２−オキサゾリン、オキサゾリン環の２−位に置換基を
有する２−置換−２−オキサゾリン（例えば、Ｃ_1-4 ア
ルキル基、ジクロロメチル，トリクロロメチル，ペンタ
フルオロエチル基などのハロアルキル基、フェニル基、
４−メチルフェニル，４−クロロフェニルなどの置換基
を有するフェニル基、Ｃ_1-4 アルコキシ−カルボニル基
などの置換基を有するオキサゾリン類）などを挙げるこ
とができる。ポリオキサゾリンは単独重合体であっても
共重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは１種又は
２種以上混合して使用できる。さらに、ポリオキサゾリ
ンは、他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した
共重合であってもよい。

【００１７】前記ポリウレタン系重合体には、例えば、
ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシ
ソシアネートなど）と、ポリオール（例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール；ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエー
テルポリオール；ポリエステルポリオールなど）との反
応により生成するポリウレタンが含まれ、ポリ尿素に
は、ポリイソシアネートとポリアミン（例えば、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン）との反応により生
成するポリマーなどが含まれ、ナイロン又はポリアミド
系重合体には、ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジア
ミン成分を用いたポリアミド（ナイロン６６，ナイロン
６，ナイロン６１０，ナイロン６１１，ナイロン６１２
やこれらの変性ナイロンなど）、ポリ（メタ）アクリル
アミド系重合体、ポリアミノ酸などが含まれる。なお、
ポリアミドには、スターバーストデンドリマー（D.A.To
malia.et al.,Polymer Journal,17,117(1985)）も含ま
れる。

【００１８】ビュレット結合を有するポリマーには、前
記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物と
の反応により生成するポリマー；アロハネート結合を有
するポリマーには、前記ポリイソシアネートと尿素結合
を有する化合物との反応により生成するポリマーが含ま
れる。ニトリル基を有するポリマーには、アクリロニト
リル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポリマー
としては、例えば、エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）
アクリレートの単独又は共重合体などが例示できる。ハ
ロゲン含有ポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリ
マー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。

【００１９】他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレ
フィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレ
ン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独で又
は２種以上を併用してもよい。

【００２０】重合性基を有する重合性オリゴマーには、
ポリビニルフェノール誘導体、エポキシ（メタ）アクリ
レート（例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン（メタ）アクリレート［例えば、ジオール成分（ポ
リアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）
とジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネー
トなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート，Ｎ−メチロールアクリル
アミドなど）との反応生成物、ヒドロキシル基および重
合性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリ
ル（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジア
リルエーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイ
ソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネートな
ど）とのウレタン反応生成物など］、重合性ポリビニル
アルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール
とＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物な
ど）、ポリアミド系ポリマー［例えば、多価カルボン酸
又はその酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およ
びヒドロキシル基含有重合性単量体（アリルアルコール
など）の反応により生成するカルボキシル基含有エステ
ルと、必要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換
するためのハロゲン化剤（塩化チオニルなど）と、ジア
ミン（ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルエーテルなど）と
の反応により生成するプレポリマー、カルボキシル基含
有重合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はマレイン酸の共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）とア
ミノ基含有重合性単量体（アリルアミンなど）との反応
生成物など］、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示で
きる。好ましい（A1）感光性樹脂には、ウレタン（メ
タ）アクリレートなどが含まれる。

【００２１】前記（A1）（A2）感光性樹脂は、必要によ
り、光重合性基を有する重合性単量体又はオリゴマーと
併用してもよい。重合性単量体又はオリゴマーには、単
官能性又は多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重
合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ア
クリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニル
チオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセ
チレン性不飽和基などが例示できる。

【００２２】単官能性光重合性化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート、カ
ルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）メタクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ´−メチレンピス（メタ）アクリルアミド、
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ
−ビニルピロリドンなどが例示できる。

【００２３】多官能性光重合性化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどが例示できる。さらに、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、２，２，５，５−
テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）ア
クリル酸エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）
アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス
（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）
アクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレ
ートとのエステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）
アクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽
和酸アミド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチ
レン性不飽和基を有するモノマー、グリシジル基を有す
るモノマーなどを使用することもできる。

【００２４】ウレタン型アクリレートには、例えば、ポ
リイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート
など）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートなど）の反応生成物、ポリイソシア
ネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）の一
部のイソシアネート基とヒドロキシル基含有単量体（２
−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させ
た後、さらに残余のイソシアネート基をアルカノールア
ミン（トリエタノールアミンなど）と反応させた反応生
成物、ベンゾインにポリイソシアネート（２，４−トリ
レンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量
体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反
応させた反応生成物などを挙げることができる。

【００２５】多価カルボン酸の不飽和エステルとして
は、例えば、多価カルボン酸（フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体
（アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなど）でエステル化した多官能性単量体、例えば、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルクロレンダート、ジアリルアジ
ベート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレ
ート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステ
ル、アリルアルコールのトリメリット酸エステル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸を（メタ）アクリロイルクロライド
でエステル化し、さらにエポキシ含有単量体（グリシジ
ルメタクリレート）を付加させた化合物などが例示でき
る。

【００２６】不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ
´−メチレンビルアクリルアミド、ヘキサメチレンビス
アクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミドの
他、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有する
不飽和アミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生成
物などが例示できる。さらに、Ｎ−メチロールアクリル
アミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，３，
３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−５−
アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−アク
リロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラク
タムとテトラメチレンジアミンの反応で得られたオリゴ
マーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ´−ビス（ε−アクリロイルヒドロキシ
エチル）アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドとジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成
物なども含まれる。

【００２７】無機酸とのエステルや金属塩としては、例
えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹
脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）エステルなどが例示できる。

【００２８】アセチレン性不飽和基を有するモノマーと
しては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−イ
ンから合成される９−（ω−メトキシブテニル）アント
ラキノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール
とヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタン
などを挙げることができる。

【００２９】グリシジル基を有するモノマーとしては、
例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを
挙げることができる。

【００３０】光重合性基を有する重合性単量体又はオリ
ゴマーの使用量は、前記感光性樹脂１００重量部に対し
て５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部程
度の範囲から選択できる。

【００３１】前記（A2）感光性樹脂の感光剤は、感光性
樹脂組成物のタイプに応じて、種々の光増感剤や光重合
開始剤などが使用できる。感光剤は、感光性樹脂の種類
（ポジ型又はネガ型）に応じて、慣用の感光剤や増感
剤、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テトラ
ゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド
類（ジアゾベンゾキノン誘導体，ジアゾナフトキノン誘
導体など）、アジド化合物（芳香族アジド化合物、特に
芳香族ジアジド化合物など）、光酸発生剤（スルホン酸
エステルやルイス酸塩など）および架橋剤（メチロール
メラミン，アルコキシメチルメラミンなどのメラミン誘
導体など）、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量
化増感剤、光重合開始剤［例えば、ケトン類（アセトフ
ェノン，プロピオフェノン、アントラキノン，チオキサ
ントン，ベンゾフェノン又はそれらの誘導体），ベンゾ
インエーテル又はその誘導体，アシルホスフィンオキシ
ドなど］、溶解抑制剤などから選択できる。感光剤の使
用量は、例えば、感光性樹脂１００重量部に対して０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の範囲
から選択できる。

【００３２】好ましい感光性樹脂組成物は、水又はアル
カリ現像可能であり、このような感光性樹脂組成物は、
水又はアルカリ可溶性樹脂（極性基含有ポリマー）と、
感光剤（キノンジアジド類，アジド化合物，溶解抑制
剤，光酸発生剤，架橋剤など）と、必要により光重合性
基を有する重合性単量体又はオリゴマーとで構成でき
る。 代表的なネガ型感光性樹脂には、極性基含有ポリ
マー，光重合性基を有する重合性単量体又はオリゴマ
ー，および感光剤（光重合開始剤，アジド化合物（芳香
族ジアジド化合物など）光酸発生剤および架橋剤）など
が含まれ、水又はアルカリ現像可能であるのが好まし
い。代表的なポジ型感光性樹脂には、極性基含有ポリマ
ー（ノボラック型フェノール樹脂，ポリビニルフェノー
ル樹脂など）と、感光剤［キノンジアジド類（ジアゾベ
ンソキノン誘導体，ジアゾナフトキノン誘導体など）、
光酸発生剤および架橋剤］とで構成され、水又はアルカ
リ現像可能であるのが好ましい。

【００３３】フェノールノボラック樹脂としては、通
常、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が使用され、半導体
製造用レジストとして利用する場合、レジスト分野で使
用されている慣用のノボラック樹脂が使用できる。ノボ
ラック樹脂は、分子内に少なくとも１つのフェノール性
ヒドロキシル基を有するフェノール類とアルデヒド類と
を、酸触媒の存在下、縮合することにより得ることがで
きる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ
−，ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−，３，５−また
は３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール
のＣ_1-4 アルキルフェノール類、ジヒドロキシベンゼ
ン、ナフトール類などが挙げられる。アルデヒド類に
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサ
ールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリ
チルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが含まれる。

【００３４】ポジ型感光性樹脂（特に半導体製造用レジ
スト）として利用する場合、前記感光剤のうちジアゾベ
ンソキノン誘導体は、１，２−ベンゾキノン−４−スル
ホニルとヒドロキシル基含有化合物（多価フェノールな
ど）との反応により得ることができ、ジアゾナフトキノ
ン誘導体は１，２−ナフトキノン−４−スルホニル又は
１，２−ナフトキノン−５−スルホニルとヒドロキシル
基含有化合物（多価フェノールなど）との反応により得
ることができる。

【００３５】感光性樹脂は露光波長によっても選択でき
る。例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）
を露光波長として用いる場合、感光性樹脂はノボラック
樹脂とキノンジアジド類（ジアゾナフトキノン誘導体な
ど）とで構成してもよい。ＫｒＦエキシマーレーザー
（２４８ｎｍ）を露光源として利用する場合には、化学
増感系の感光性樹脂組成物、例えば、ポリビニルフェノ
ール樹脂誘導体と感光剤（酸発生剤，溶解抑制剤など）
とで構成されたポジ型感光性樹脂組成物や、ポリビニル
フェノール樹脂と感光剤（酸発生剤および架橋剤など）
とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物などが利用でき
る。ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を露光源
として利用する場合には、化学増感系の感光性樹脂組成
物、例えば、脂環式ポリマーと感光剤（酸発生剤，溶解
抑制剤など）とで構成されたポジ型感光性樹脂組成物
や、脂環式ポリマーと感光剤（酸発生剤および架橋剤な
ど）とで構成されたネガ型感光性樹脂組成物などが利用
できる。

【００３６】［無機微粒子］ （B）無機微粒子（無機フィラー）を感光性樹脂に添加
すると、酸素プラズマ耐性，耐熱性および耐ドライエッ
チング性を大きく改善できる。さらに、無機微粒子の添
加により感度および解像度も改善される。感度および解
像度が向上する理由は明確ではないが、ポジ型感光性樹
脂組成物では、露光部で溶解が促進され、非露光部で溶
解が抑制され、ネガ型感光性樹脂組成物では、露光部で
溶解が抑制され、非露光部で溶解が促進されるためであ
ると推測される。そのため、パターンプロファイルとし
て高いコントラスト（γ値）の断面矩形のパターンを形
成でき、解像度を大幅に改善できる。また、パターン露
光の焦点が若干ずれていたとしても、フォーカス余裕度
を大きく向上できる。さらに、露光波長よりも平均粒子
径が小さな無機微粒子（すなわち、露光波長に対して実
質的に透明な無機微粒子）を用いると、光の吸収，散
乱，反射の影響がなく、高い濃度で無機微粒子を充填で
きる。さらに、無機微粒子を混合するため、感光性樹脂
との割合（充填量）を容易かつ精度よくコントロールで
きる。特に無機微粒子としてシリカ（コロイダルシリカ
など）を用いると、レジスト性能（感度および解像度な
ど）を低下させることなく、ケイ素含有量を増大させる
ことができ、酸素プラズマ耐性を大きく改善できる。

【００３７】無機微粒子としては、酸素プラズマ耐性，
耐熱性，耐ドライエッチング性などを損なわない範囲で
選択でき、例えば、金属単体（金，銀，銅，白金，アル
ミニウムなど）、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸
塩、リン酸塩などが使用できる。無機酸化物としては、
シリカ（コロイダルシリカ，アエロジル，ガラスな
ど）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸
化銅、酸化鉛、酸化イットリウム、酸化錫、酸化インジ
ウム、酸化マグネシウムなどが例示でき、炭酸塩には、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが例示でき、硫
酸塩には、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどが例示で
きる。リン酸塩には、リン酸カルシウム、リン酸マグネ
シウムなどが含まれる。無機微粒子には、ゾル−ゲル法
などにより調製されたゾルやゲルなども含まれる。これ
らの無機微粒子は単独で又は二種以上混合して使用でき
る。微粒子の形状は、球状に限らず、楕円形状、偏平
状、ロッド状又は繊維状であってもよい。微粒子の平均
粒子径は、通常、露光波長よりも小さい（すなわち、露
光波長に対して実質的に透明である）。微粒子の平均粒
子径は、パターンの微細化の程度などに応じて、例え
ば、ＢＥＴ法による平均粒子径１〜１０００ｎｍ程度の
範囲から選択でき、通常、平均粒子径２〜１０００ｎｍ
（特に５〜５００ｎｍ）程度である。なお、微粒子とし
ては、ＢＥＴ法による平均粒子径１〜１００ｎｍ、特に
２〜１００ｎｍ（好ましくは５〜５０ｎｍ，さらに好ま
しくは７〜３０ｎｍ）程度の単分散した無機微粒子（特
にコロイダルシリカなど）を用いるのが有利である。単
分散した無機微粒子（特にコロイダルシリカ）はオルガ
ノゾル（オルガノシリカゾル）として市販されており、
例えば、「スノーテックスコロイダルシリカ」として日
産化学工業（株）などから入手できる。

【００３８】無機微粒子の表面は、相分離を抑制したり
特定の機能を付与するため、官能基（例えば、前記感光
性樹脂との親和性や相溶性を高める基，反応性を有する
基，あるいは感光性基など）などにより修飾してもよ
い。修飾基（以下、単に官能基という場合がある）を有
する微粒子は、無機微粒子（B1）と、この微粒子に導入
された修飾基（官能基など）（B2）とで構成できる。前
記官能基（B2）は、例えば、加水分解重合性有機金属化
合物又は縮合物との反応により導入できる。加水分解重
合性有機金属化合物は、通常、アルカリ土類金属、遷移
金属、希土類金属、又は周期律表III〜Ｖ族金属元素を
含む。好ましい金属元素は、周期律表IIIb族、IVa族お
よびIVb族金属元素、例えば、アルミニウム、チタン、
ジルコニウム、ケイ素、特にアルミニウムおよびケイ素
（中でもケイ素）である。これらの金属は前記化合物又
は縮合物に単独で又は二種以上併存していてもよい。

【００３９】無機微粒子（B1）は、官能基（B2）として
反応性基又は感光性基（特に重合性の感光性基）を有す
るのが好ましい。反応性基には、加水分解重合性基、例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシ
ルオキシ基などのＣ_1-10アルコキシ基、ハロゲン原子
（臭素，塩素原子など）などが含まれ、Ｃ_1-4 アルコキ
シ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（中
でもメトキシ基およびエトキシ基）が好ましい。感光性
基には、前記感光性基（ジアゾニウム塩基，アジド基，
シンナモイル基，シンナミリデン基，重合性基など）、
特に重合性基（（メタ）アクリロイル基，アリル基，ビ
ニル基など）が含まれる。

【００４０】加水分解重合性有機金属化合物のうち、ア
ルミニウムを含む有機金属化合物としては、例えば、ト
リメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、
トリプロポキシアルミネートなどが例示でき、チタンを
含む化合物としては、例えば、トリメトキシチタネー
ト、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネー
ト、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタ
ネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエ
トキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メ
チルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタ
ネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリ
メトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート
などが例示でき、ジルコニウムを含む化合物には、例え
ば、前記チタン含有化合物に対応するジルコネートが含
まれる。

【００４１】ケイ素含有化合物には、下式で表される化
合物が含まれる。 （Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n （式中、Ｒ¹ は置換基を有してもよい炭素数１〜４のア
ルキル基またはアリール基、Ｒ² は炭素数１〜４のアル
キル基を示し、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なっていて
もよい。ｎは０〜２の整数である） ケイ素含有化合物としては、例えば、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシランなどが例示できる。これらの化合物の
うち、好ましい化合物としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランなどのテトラＣ_1-4 アルコキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシランなどのモノＣ_1-4 アルキルトリＣ_1-4 アル
コキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジＣ
_1-4 アルキルジＣ_1-4 アルコキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのモ
ノアリールトリＣ_1-4 アルコキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどジア
リールジＣ_1-4 アルコキシシランなどが例示できる。

【００４２】前記有機金属化合物は、感光性基を有する
のが好ましく、感光性基には、前記官能基（B2）の項で
例示の感光性基、特に重合性基が含まれる。

【００４３】重合性基を有する加水分解重合性有機金属
化合物としては、重合性基を有するシラン化合物、例え
ば、（メタ）アクリロイル基と加水分解性基とを有する
化合物［Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルビス（トリメチルシロキン）シラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロ
キシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
ス（メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルジメチルクロロシラン、（メタ）アク
リロキシプロペニルトリメトキシシランなど］、アリル
基と加水分解性基とを有する化合物［アリルトリクロロ
シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
など］、ビニル基と加水分解性基とを有する化合物［ビ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルビス
（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルメチルビ
ス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジアセ
トキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメ
チルジエチルとシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリス−ｔ−プトキシシラン、ビニルト
リメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニル
トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリス
イソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シランなど］、ＫＢＭ１００３（商品名；信
越化学工業（株）製）、ＫＢＭ１０６３（商品名；信越
化学工業（株）製）、ＫＢＭ１１０３（商品名；信越化
学工業（株）製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学
工業（株）製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業
（株）製）、ＫＢＭ５０２（商品名；信越化学工業
（株）製）、ＫＢＭ５１０３（商品名；信越化学工業
（株）製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業
（株）製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業
（株）製）などが例示できる。これらの加水分解重合性
有機金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００４４】加水分解重合性基及び／又は感光性基を有
する有機金属化合物のうちケイ素含有有機化合物が好ま
しく、感光性基を有する加水分解重合性有機金属化合物
としては、重合性基を有するシラン化合物が好ましい。

【００４５】前記官能基は、無機微粒子（B1）と前記加
水分解重合性基及び／又は感光性基を有する有機金属化
合物（特に前記加水分解重合性有機金属化合物、中でも
シランカップリング剤やチタンカップリング剤など）と
の反応、表面グラフト重合法、ＣＶＤ法などを利用して
微粒子（B1）に導入できる。

【００４６】無機微粒子（B1）に対する官能基（B2）の
導入量は、官能基を有する化合物換算で、無機微粒子
（B1）１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好
ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２
０重量部程度の範囲から選択できる。

【００４７】本発明の感光性樹脂組成物において、無機
微粒子の割合は、感度，パターンの解像度などを損なわ
ない範囲で選択でき、通常、固形分換算（加熱により生
成する成分（縮合水やアルコールなど）を含まない）
で、感光性樹脂１００重量部に対して、無機微粒子５重
量部以上である。無機微粒子の上限量は、感光性樹脂組
成物が成膜可能な量（例えば、通常、１０００重量部以
下）であればよい。無機微粒子の割合は、感光性樹脂１
００重量部に対して、１０〜５００重量部（例えば、１
０〜４００重量部）、好ましくは２０〜３００重量部、
さらに好ましくは３０〜３００重量部（例えば３０〜２
００重量部）、特に５０〜１５０重量部程度であり、２
０〜５０重量部程度であっても高い酸素プラズマ耐性が
得られる。無機微粒子の含有量が２０重量％以上である
と酸素プラズマ耐性を大きく向上でき、無機微粒子の含
有量が５０重量％以上となると酸素プラズマにより実質
的にエッチングされない耐性を有する。

【００４８】［他の成分］感光性樹脂組成物は、必要で
あれば、前記（A）感光性樹脂および（B）無機微粒子に
加えて（C）加水分解重合性金属化合物又はその縮合物
を含んでいてもよい。 （C）加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物
は、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又は周
期律表III〜Ｖ族金属元素（周期律表IIIb族、IVa族およ
びIVb族金属元素、例えば、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ）
を含んでおり、前記官能基（B2）の項に記載の有機金属
化合物又はその縮合物が例示できる。

【００４９】加水分解重合性基には、例えば、前記例示
のＣ_1-10アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれ、Ｃ_1-4
アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基（中でもメトキシ基およびエトキシ基）が好まし
い。前記化合物又は縮合物は、単独又は複数の異なる加
水分解重合性基を有していてもよい。なお、縮合性又は
重合性を付与するため、加水分解重合性有機金属化合物
は、通常、２以上の加水分解重合性基を有している。加
水分解重合性基を有する有機金属化合物としては、前記
と同様のアルミニウム含有化合物，チタン含有化合物，
ジルコニウム含有化合物，ケイ素含有化合物などが例示
できる。前記有機金属化合物は、感光性基を有するのが
好ましく、感光性基には、前記官能基（B2）の項で例示
の感光性基、特に重合性基が含まれる。重合性基を有す
る加水分解重合性有機金属化合物としては、前記と同様
の重合性基を有するシラン化合物、例えば、（メタ）ア
クリロイル基，アリル基およびビニル基から選択された
重合性基と加水分解性基とを有する化合物などが例示で
きる。

【００５０】なお、加水分解重合性有機金属化合物又は
その縮合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。また、加水分解重合性有機金属化合物は予備縮合し
た縮合物としても使用できる。特に、感光性基（特に重
合性基）を有する加水分解重合性有機金属化合物は、非
感光性（重合性）の加水分解重合性有機金属化合物と縮
合して使用できる。例えば、（メタ）アクリロイル基な
どの重合性基を有するアルコキシシラン化合物と、アル
コキシシラン化合物とを縮合することにより、感光性基
を有する縮合物として使用できる。さらに、架橋密度や
生成物の特性などを調整するため、トリアルキルモノア
ルコキシシランなどを添加又は縮合させてもよい。

【００５１】加水分解重合性有機金属化合物は、焼成に
より無機相を構成するのに有効である。なお、保存安定
性を高めるため、加水分解性基（例えばシラノール基）
を保護するため、保護剤（例えば、ｔ−ブタノール、ｉ
−プロパノールなどのアルコール）を添加又は反応（エ
ーテル化など）させてもよい。また、加水分解の触媒と
なる酸又は塩基（例えば、塩酸、アンモニアなど）の濃
度を、中和などの操作により低減することも有効であ
る。

【００５２】（C）加水分解重合性有機金属化合物又は
その縮合物の使用量は、固形分換算で、（A）感光性樹
脂１００重量部に対して，（C）加水分解重合性有機金
属化合物又はその縮合物１０〜２５００重量部（好まし
くは５０〜２０００重量部、さらに好ましくは１００〜
１５００重量部、特に２００〜１５００重量部程度であ
る。

【００５３】感光性樹脂組成物は、必要により、光反応
促進剤（重合促進剤など）、例えば、ジアルキルアミノ
安息香酸又はその誘導体、トリフェニルホスフィン、ト
リアルキルホスフィンなどを含有していてもよい。さら
に、組成物には、酸化防止剤など安定剤、可塑剤、界面
活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種
々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成
物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒（水，
アルコール類，グリコール類，セロソルブ類，ケトン
類，エステル類，エーテル類，アミド類、炭化水素類な
どの有機溶剤）を含んでいてもよい。

【００５４】本発明の感光性樹脂組成物は、慣用の方
法、例えば、（A）感光性樹脂，（B）無機微粒子（無機
フィラー）と、必要により他の成分を混合することによ
り調製できる。感光性樹脂組成物は、通常、溶媒（特に
アルコール類などの親水性溶媒）を含有している。各成
分は同時に混合してもよく、適当な順序で混合してもよ
い。

【００５５】［感光層の構造］前記感光性樹脂組成物を
基体に適用することにより、感光層を形成できる。基体
としては、パターンの特性や用途に応じて、金属（アル
ミニウム），ガラス，セラミックス（アルミナ，銅ドー
プアルミナ，タングステンシリケートなど），プラスチ
ックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの
半導体基板であってもよい。

【００５６】基体は、用途に応じて、感光層との密着性
を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処
理には、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基
を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）な
どによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリ
ビニルアセタール，アクリル系樹脂，酢酸ビニル系樹
脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂など）、又はこれらの
下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティンク処理
などが含まれる。本発明の感光性樹脂組成物による感光
層は、酸素プラズマ耐性，耐熱性，耐ドライエッチング
性などに優れるので、レジスト層の少なくとも表面に形
成するのが好ましい。感光層の構造は、パターン形成プ
ロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多
層構造（又は複合構造）であってもよい。例えば、単層
構造の感光層は、基体上に単層の感光層を形成してパタ
ーンを形成する単層プロセスに利用でき、特にドライエ
ッチングにより、耐熱性のパターンを形成するのに適し
ている。多層構造（又は複合構造）の感光層は、酸素プ
ラズマ耐性を大きく向上できるので、露光波長がリソグ
ラフィの解像度限界付近でも解像度を高めるために有利
である。例えば、２層構造の感光層は、基体上に下地レ
ジスト層を形成し、この下地レジスト層上に感光層を形
成して露光した後、現像によりパターニングし、酸素プ
ラズマなどにより下地レジスト層をエッチングしてパタ
ーンを形成する２層プロセスに利用でき、３層構造の感
光層は、基体上に下地層、中間層および感光層とを順次
形成し、露光した後、現像によりパターニングし、中間
層，下地層をエッチングする多層プロセスに利用でき
る。前記下地層や中間層は、前記感光性樹脂と無機微粒
子とで構成された組成物や、無機微粒子を含まない感光
性樹脂で形成してもよい。

【００５７】感光層の厚みは特に制限されず、例えば、
０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、好
ましくは１〜２０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、
１〜１０μｍ（例えば、１〜５μｍ）程度である。

【００５８】前記感光層は、慣用のコーティング方法、
例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャ
スト法などにより行うことができ、必要により、乾燥し
て溶媒を除去して感光層を形成できる。

【００５９】［パターン形成方法］パターン（特に微細
なパターン）は、露光，現像やエッチングなどを組み合
わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことが
できる。感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、
所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光する
ことにより行うことができる。光線としては、感光性樹
脂組成物の感光特性，パターンの微細度などに応じて種
々の光線（例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯，ＵＶ
ランプ，エキシマーレーザー，電子線、Ｘ線などの放射
光など）が利用でき、通常、波長１００〜５００ｎｍ程
度の光線、特に紫外線や遠紫外線などが利用できる。な
お、露光エネルギーは、前記感光性樹脂組成物の感光特
性（光硬化性など）に応じて選択でき、露光時間は、通
常、０．０１秒〜２０分、好ましくは０．１秒〜１分程
度の範囲から選択できる。

【００６０】パターン露光の後、慣用の方法で現像する
ことにより解像度の高いパターンを形成できる。現像に
は、感光性樹脂組成物の種類（特にネガ型又はポジ型）
に応じて種々の現像液（水，アルカリ水溶液，有機溶媒
又はこれらの混合液）が使用できる。好ましい現像液は
水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有
機溶媒（例えば、メタノール，エタノール，イソプロパ
ノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、
ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類、セ
ロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は
水溶性溶媒）や界面活性剤などを含んでいてもよい。現
像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）
法，ディップ法，スプレー法などが採用できる。

【００６１】なお、感光性樹脂組成物の塗布からパター
ン形成に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）
を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、
露光した後、必要により加熱処理してもよい。

【００６２】本発明の方法には、感光性有機成分に無機
微粒子を添加し、酸素プラズマ耐性，耐熱性および耐ド
ライエッチング性のうち少なくとも１つの特性を向上さ
せる方法、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光
した後、現像しパターンを形成する方法も含まれ、後者
の方法では、現像によりパターンニングした後、酸素プ
ラズマ処理することにより、パターンを形成してもよ
い。 本発明は、半導体集積回路を形成するためのレジ
ストパターン（特に微細パターンや耐熱性パターン）を
形成する上で有用であるが、刷版材料，紫外線硬化型塗
料やインキなどにも適用できる。

【００６３】

【発明の効果】本発明では、無機微粒子を添加するとい
う簡単な操作で、慣用のレジストやリソグラフィ技術を
利用して、酸素プラズマ耐性，耐熱性や耐ドライエッチ
ング性を大きく改善できる。また、既存のレジストであ
っても、感度および解像度を大きく改善でき、微細パタ
ーン形成用レジストとして有用である。さらに、パター
ンプロファイル，フォーカス余裕度を大幅に改善でき
る。

【００６４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 実施例１〜４および比較例１ ［感光性樹脂組成物の調製］ （i）感光性樹脂 ノボラック樹脂（ベース樹脂）：メタクレゾール、パ
ラクレゾール、３，５−キシレノール、ホルマリンを常
法に従って反応させて得られた重量平均分子量９５００
のノボラック樹脂を用いた。 ジアゾナフトキノン誘導体：下記式（A）

【００６５】

【化１】 で表されるフェノール化合物とナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリドと
を、仕込み比１：１．３（モル比）でジオキサン中でト
リエチルアミンを触媒として反応させ、ジアゾナフトキ
ノン化合物を得た。

【００６６】そして、ノボラック樹脂（１５重量部），
ジアゾナフトキノン化合物（７重量部），溶媒としての
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（７８重量部）からなるポジ型フォトレジストを調製し
た。

【００６７】（ii）コロイダルシリカ コロイダルシリカとして、オルガノシリカゾル（日産化
学（株），商品名スノーテックス，ＭＥＫ−ＳＴ，メチ
ルエチルケトンを溶媒とする固形分３０重量％のコロイ
ダルシリカ溶液，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を用い
た。そして、前記感光性樹脂とコロイダルシリカとを表
１に示す割合で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。

【００６８】［感度、解像度、γ（ガンマ）値、耐熱性
および酸素プラズマ耐性の評価］洗浄したシリコンウエ
ハーに、回転塗布機を用いて上記感光性樹脂組成物を乾
燥後の膜厚が１．６μｍとなるように塗布し、ホットプ
レートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５
ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機
（（株）ニコン製、NSR1755i7A,NA=0.5)を用いて、線幅
の異なるラインアンドスペースパターンを有するマスク
を介して、露光量を段階的に変化させて露光した。この
ウエハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベー
クした。そして、２．３８重量％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像し
て、ポジ型パターンを得た。

【００６９】このポジ型パターンにつき、以下のように
して評価した。 感度：０．５ミクロンのラインアンドスペースが１：１
の幅になる露光量で表示した（値が小さいほど、高感度
である）。 解像度：ラインアンドスペースが１：１の幅になる露光
量で膜減りなく分離するライン幅の最小寸法を走査型顕
微鏡で観察した（値が小さいほど、高解像度である）。 γ（ガンマ）値：露光量の対数に対する規格化膜厚（＝
残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾き角度θをも
とめ、ｔａｎθをγ値とした（一般にγ値が高いほど高
解像度である）。 耐熱性：現像後のウエハーを温度の異なるホットプレー
ト上に５分間保持し、５００μｍ幅のパターンが変形
（特にパターンの端部）し始める温度を耐熱性の指標と
した（この温度が高いほど高耐熱性である）。 酸素プラズマ耐性：現像後のウエハーを、プラズマエッ
チング装置（東京真空（株）製，SUPER COAT N400型）
を用い、以下の条件で酸素プラズマエッチングを行っ
た。 給電方式：カソードカップル，電極サイズ：８０ｍｍφ 処理ガス：酸素，圧力：０．０６５Ｔｏｒｒ，ｒｆ印加
電圧：８５Ｗ，ｒｆ電力密度：１．６９Ｗ／ｃｍ² ，処
理時間：５分 エッチング後の膜厚を測定し、エッチングにより消失し
た膜の厚さをエッチング時間で割り、酸素プラズマ速度
（Ｏ2-RIE Rate，オングストロームＡ/sec）として表示
した。この酸素プラズマ速度の値が小さいほど酸素プラ
ズマ耐性が高い。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】 実施例５ 前記感光性樹脂とコロイダルシリカとの割合を１：２
（固形分重量比）とする以外、実施例１と同様にして感
光性樹脂組成物を調製して評価したところ、耐熱性１７
０℃、Ｏ2-RIE Rate＝０Ａ／secであった。

【００７１】実施例６ 前記感光性樹脂とコロイダルシリカとの割合を１：４
（固形分重量比）とする以外、実施例１と同様にして感
光性樹脂組成物を調製して評価したところ、耐熱性１９
０℃、Ｏ2-RIE Rate＝０Ａ／secであった。

【００７２】図１にＯ2-RIE Rateと感光性樹脂組成物中
のコロイダルシリカ含有量との関係を示す。

【００７３】実施例７〜９および比較例２ ［感光性樹脂組成物の調製］ （i）感光性樹脂 水酸基のうち３０モル％をｔ−ＢＯＣ（ターシャリー
ブトキシカルボニルオキシ基）で置換した重量平均分子
量８０００のビニルフェノール樹脂１重量部に、下記式
（D）で表される酸発生剤０．００２重量部を添加し、
溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート６０重量部と混合することにより、ポジ型フ
ォトレジストを調製した。

【００７４】

【化２】 （ii）コロイダルシリカ コロイダルシリカとして、オルガノシリカゾル（日産化
学（株），商品名スノーテックス，ＮＰＣ−ＳＴ，エチ
レングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルを溶媒とす
る固形分２０重量％のコロイダルシリカ溶液，平均粒子
径１０〜２０ｎｍ）を用いた。そして、前記感光性樹脂
とコロイダルシリカとを表２に示す割合で混合し、感光
性樹脂組成物を調製した。

【００７５】［感度、解像度、耐熱性および酸素プラズ
マ耐性の評価］洗浄したシリコンウエハーに、回転塗布
機を用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１．
０μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて８０℃
で１分間ベークした。次いで、２４８ｎｍの露光波長を
有する縮小投影露光機（（株）ニコン製、KrFエキシマ
ーレーザーステッパー,NA=0.45)を用いて、線幅の異な
るラインアンドスペースパターンを有するマスクを介し
て、露光量を段階的に変化させて露光した。このウエハ
ーを、ホットプレートにて１００℃で１分間ベークし
た。そして、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像して、
ポジ型パターンを得た。

【００７６】このポジ型パターンにつき、以下のように
して評価した。 感度：０．４ミクロンのラインアンドスペースが１：１
の幅になる露光量で表示した（値が小さいほど、高感度
である）。解像度，耐熱性および酸素プラズマ耐性は、
実施例１〜４と同様にして評価した。結果を表２に示
す。

【００７７】

【表２】 実施例１０〜１２および比較例３ ［感光性樹脂組成物の調製］ （i）感光性樹脂 ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達（株）製，
ＨＰＣ−ＳＬ）１０重量部、トリメチロールプロパント
リメタクリレート（共栄社化学（株）製，ライトエステ
ルＴＭＰ）２．５重量部、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（共栄社化学（株）製，ライトエステル９
ＥＧ）７．５重量部、重合開始剤としてのベンゾインメ
チルエーテル０．５重量部、溶媒としてのエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート５０重量部を混合
することにより、ネガ型フォトレジストを調製した。

【００７８】（ii）コロイダルシリカ コロイダルシリカとして、オルガノシリカゾル（日産化
学（株），商品名スノーテックスメタノールシリカゾ
ル，メタノールを溶媒とする固形分３０重量％のコロイ
ダルシリカ溶液，平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を用い
た。そして、前記感光性樹脂とコロイダルシリカとを表
３に示す割合で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。

【００７９】［感度、解像度、耐熱性および酸素プラズ
マ耐性の評価］洗浄したシリコンウエハーに、回転塗布
機を用いて上記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１．
０μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて８０℃
で１分間ベークした。次いで、４３６ｎｍの露光波長を
有する縮小投影露光機（（株）ニコン製、ステッパー,N
A=0.54)を用いて、線幅の異なるラインアンドスペース
パターンを有するマスクを介して、露光量を段階的に変
化させて露光した。このウエハーを、ホットプレートに
て１００℃で１分間ベークした。そして、２．３８重量
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶
液で１分間パドル現像して、ネガ型パターンを得た。

【００８０】このネガ型パターンにつき、以下のように
して評価した。 感度：０．８ミクロンのラインアンドスペースが１：１
の幅になる露光量で表示した（値が小さいほど、高感度
である）。解像度，耐熱性および酸素プラズマ耐性は、
実施例１〜４と同様にして評価した。結果を表３に示
す。

【００８１】

【表３】 実施例１３〜１５ 実施例３，９および１２のコロイダルシリカに代えて、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理
したオルガノシリカゾル（日産化学（株），商品名スノ
ーテックス，ＭＥＫ−ＳＴ，平均粒子径１０〜２０ｎ
ｍ）を用いる以外、実施例３，９および１２と同様にし
て感光性樹脂組成物を得た。

【００８２】なお、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランで処理したオルガノシリカゾルは、シリカ
微粒子（日産化学工業（株）製，商品名スノーテック
ス，ＭＥＫ−ＳＴ，固形分３０重量％）２５ｇに３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２７５
ｇ，メタノール１１１ｇを加えて、室温下で２４時間撹
拌することにより、シリカ微粒子の表面に感光性基を導
入した。その後、メタノール含有量を調整し、粒子の固
形分重量が３０重量％に調整した。日本電子（株）製，
ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型炭素−１３ＮＭＲ測定装置を用
いて、固体状態で、得られた処理シリカ微粒子のスペク
トルを測定したところ、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランに由来するプロピル基（１０、１６、
２４ｐｐｍ），メトキシ基（５０ｐｐｍ），メチル基
（６６ｐｐｍ），カルボニル基（１６８ｐｐｍ）に起因
する炭素の吸収が認められ、シリカ微粒子の表面に感光
性基が導入付与されていることを確認した。

【００８３】そして、前記実施例３，９および１２と同
様にして感光性樹脂組成物の特性を評価したところ、下
記の結果を得た。 実施例３に対応する実施例１３：感度 １３０（mse
c），解像度 ０．３０（μｍ），耐熱性 １５０℃，酸
素プラズマ耐性 ２Ａ／ｓｅｃ 実施例９に対応する実施例１４：感度 ５０（msec），
解像度 ０．２５（μｍ），耐熱性 １４０℃，酸素プラ
ズマ耐性 ３Ａ／ｓｅｃ 実施例１２に対応する実施例１５：感度 ５０（mse
c），解像度 ０．５（μｍ），耐熱性 １６０℃，酸素
プラズマ耐性 ３Ａ／ｓｅｃ

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は酸素プラズマ速度（Ｏ2-RIE Rate）と感
光性樹脂組成物中のコロイダルシリカ含有量との関係を
示すグラフである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性樹脂および無機微粒子で構成され
   ている感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 無機微粒子の平均粒子径が、露光波長よ
   りも小さい請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 無機微粒子の平均粒子径が、１〜１００
   ｎｍである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 無機微粒子が官能基を有する請求項１記
   載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 無機微粒子が感光性基を有する請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 無機微粒子がコロイダルシリカである請
   求項１記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 水又はアルカリ現像可能である請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 感光性樹脂が、オリゴマー又はポリマー
   と感光剤とで構成されている請求項１記載の感光性樹脂
   組成物。
9. 【請求項９】 固形分換算で、無機微粒子の割合が、感
   光性樹脂１００重量部に対して無機微粒子５重量部以上
   であり、かつ成膜可能な上限量以下である請求項１記載
   の感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 固形分換算で、無機微粒子の割合が、
    感光性樹脂１００重量部に対して無機微粒子１０〜５０
    ０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 アルカリ可溶性樹脂と感光剤とで構成
    された感光性樹脂１００重量部に対して、平均粒子径２
    ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粒子３０〜３００重量部で構
    成されている感光性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 感光性樹脂と無機微粒子とを混合する
    感光性樹脂組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 感光性有機成分に無機微粒子を添加
    し、酸素プラズマ耐性，耐熱性および耐ドライエッチン
    グ性のうち少なくとも１つの特性を向上させる方法。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を基
    板に塗布し、露光した後、現像しパターンを形成する方
    法。
15. 【請求項１５】 現像によりパターンニングした後、酸
    素プラズマ処理し、パターンを形成する請求項１４記載
    の方法。