JP2010102342A

JP2010102342A - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2010102342A
Application number: JP2009244123A
Authority: JP
Inventors: Byung Uk Kim; 柄郁金; Jae Won Yoo; 載元兪; Eun Jin Kwak; 恩珍郭; Un Yong Kim; 雲龍金
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2010-05-06
Also published as: TW201027246A; TWI472874B; CN101727000A; KR20100046363A

Abstract

【課題】回路線幅均一度（ＣＤ Uniformity）、解像度、現像コントラスト、接着性に優れ、特に感光速度、残膜率及び耐熱性に優れたフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】本発明は液晶表示装置回路、半導体集積回路などの微細回路製造に使用されるフォトレジスト組成物に関するものであって、より詳しくは、（ａ）アルカリ可溶性樹脂；（ｂ）感光性化合物；（ｃ）コロイド状無機物；及び（ｄ）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明はフォトレジスト組成物に関する。より詳しくは、液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンの製造に使用されるフォトレジスト組成物であって、回路線幅の均一度、解像度、現像コントラスト、接着性に優れ、特に感光速度、残膜率及び耐熱性に優れた組成物に関する。

液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を塗布、硬化して露光し現像して、目的とする形状のパターンを形成する。パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして使用して金属膜または絶縁膜をエッチングした後、残存するフォトレジスト膜を除去して、基板上に微細回路を形成する。このような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は露光される部分の溶解度変化によってネガティブ型とポジティブ型に分類される。

実用的な面で重要なフォトレジスト組成物の特性は、形成されたレジスト膜の感光速度、耐熱性、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、回路線幅均一度（ＣＤ uniformity）及び人体安全性などの使用便宜性を含む。

感光速度は露光によってフォトレジストの溶解度が変わる速度を言い、反復工程によって多重パターンを生成させるために数回の露出が必要であったり、光が一連のレンズとフィルターを通過する投射露出技法のように強度が低下した光を使用するフォトレジスト膜において特に重要である。

特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置（以下、ＴＦＴ−ＬＣＤという）の場合、薄膜トランジスタ液晶表示装置の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間を減らすためには感光速度の向上が必ず要求される。また、感光速度と残膜率は反比例関係にあって、感光速度が速ければ残膜率は減少する傾向を示す。

現像コントラストは、現像によって露出された部位でのフィルム損失量と、露出されていない部位でのフィルム損失量の比を意味する。通常はフォトレジスト膜が被覆された露出基板は露出部位の被覆物がほとんど完全に溶解されて除去される時まで継続して現像されるので、現像コントラストは露出された被覆部位が完全に除去される時、露出されていない部位でフィルム損失量を測定して簡単に決定することができる。

フォトレジスト膜解像度は、レジスト膜を露出させる時に使用したマスクの空間間隔によって微細な複数の回路線が高度に鋭敏な像として示されるように再生させるレジスト膜システムの能力をいう。

各種産業上の用途、特に液晶表示装置や半導体回路の製造において、フォトレジスト膜は非常に細い線と空間広さ（１μｍ以下）を有するパターンを形成することができるほどの解像度が必要である。

前記解像度は耐熱性とも関連し、露光と現像工程を通して得られたパターン形状のマスクとして行われる工程で加えられる熱によるパターン線幅の変形を最少化しなければならない必要がある。

得られたパターンの耐熱性が低ければ追加工程中の熱によってパターンの流れが増加して線幅の変形が起こり、そのため解像度の低下を誘発することがある。

大部分のフォトレジスト組成物はフォトレジスト膜を形成するための高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含む。先行技術で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の感光速度、現像コントラスト、解像度及び人体安全性を改善するための多くの試みが行われた。

例えば、特許文献１では、２種類のフェノールホルムアルデヒドアルカリ可溶性樹脂の混合物と典型的な感光性化合物の使用が開示されており、特許文献２には感光速度を増加させるためにフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド感光剤に有機酸サイクリック無水物を添加した構成が開示されており、特許文献３には感光速度を増加させ人体安全性を向上させるためにアルカリ可溶性樹脂、ｏ−キノンジアジド感光性化合物、及び溶媒としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを使用したフォトレジスト組成物の構成が開示されている。

しかし、まだ現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力、及び回路線幅均一度などのようなフォトレジスト組成物の好ましい特性のいずれか一つの特性も犠牲にしない、感光速度、残膜率及び耐熱性に優れたそれぞれの産業工程に適した多様なフォトレジスト組成物に対する要求は続いている。

米国特許第３６６６４７３号明細書米国特許第４１１５１２８号明細書米国特許第４５５００６９号明細書

本発明は前記のような従来技術の問題点を考慮して、既存のフォトレジスト組成物の基本的な物性を含みながら、フォトレジスト膜の感光速度、残膜率、耐熱性の側面でより優れた物性を有する新規組成のフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、前記本発明によるフォトレジストを利用して微細な回路パターンを有する基板の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記本発明によって得られる微細な回路パターンを有する基板を含む電子デバイスを提供することにある。

前記目的を達成するために本発明は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂；（ｂ）感光性化合物；（ｃ）コロイド状無機物；（ｄ）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。

本発明によるフォトレジスト組成物はコロイド状無機物を導入することによって回路線幅均一度（ＣＤ uniformity）、解像度、現像コントラスト、接着力、耐化学性に優れた組成物であり、特に、感光速度、残膜率及び耐熱性に優れている。感光速度を下げることによって生産ラインの長い露光時間を減らし、優れた耐熱性により回路線幅の変形が防止され生産性の増加が期待できる。

本発明のフォトレジスト組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂；（ｂ）感光性化合物；（ｃ）コロイド状無機物；及び（ｄ）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を含むことを特徴とする。

フォトレジスト組成物を製造するために使用できる高分子樹脂は当該分野に広く知られている。本発明に使用された高分子樹脂として、（ａ）アルカリ可溶性樹脂はフェノール、メタ及び／またはパラクレゾールなどの芳香族アルコールとアルデヒド類を反応させて合成した高分子重合体であり、好ましくはノボラック樹脂である。

例えば、フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３,５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール−キシレノールなどが単独で、或いは２種以上混合して使用することができる。

また、前記フェノール類と縮合させるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、αまたはβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。

フェノール類とアルデヒド類との縮合反応には一般に酸性触媒を用いることができる。
この酸性触媒としては、例えば、硝酸、酢酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。

一般にアルカリ可溶性樹脂の合成反応溶媒としては水が常用されるが、反応初期不均一系になる場合にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類を使用しても良い。

前記反応溶媒は反応原料１００質量部に対して２０〜１０，０００質量部の量で使用される。縮合反応時の反応温度は原料の反応性によって調節できるが、一般に１０〜２００℃が好ましい。

縮合反応が終了した後に、残留している反応原料と酸性触媒、反応溶媒などを除去するために１３０〜２３０℃まで上昇させ、減圧下に除去してアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

フォトレジストの性能改善のために、前記樹脂中での高分子、中分子、あるいは低分子成分などを適切に除去し、用途に適した分子量の樹脂を選択して使用することもできる。

前記（ｂ）感光性化合物としては、好ましくはジアジド系化合物を使用することができ、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートとテトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートを単独または混合して使用することができる。

前記感光性化合物はポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させて製造することができる。

前記（ｂ）感光性化合物の含量は、適切な感光速度を維持するために、（ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（ｃ）コロイド状無機物の固形分合計１００質量部に対して感光性化合物の総含量が５〜５０質量部であることが好ましく、前記感光性化合物の総含量が５質量部未満では感光速度が過度に速くなり残膜率の激しい低下を起こすことがあり、５０質量部を超えると感光速度が過度に遅くなる問題を引き起こすことがある。

（ｃ）コロイド状無機物は、無機物表面に前記無機物１００質量部に対して有機シラン約１〜１２０質量部を反応させながら水を除去し有機溶媒を添加して反応媒質を疎水性化した無機ゾルである。

ここで、無機物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、有機シランと反応可能な無機物またはシリカで表面改質された無機物中で選択された少なくとも１つである。

また、有機シランはＲ¹ _0-3Ｓｉ（ＯＲ²）_1-4で表現することができる。ここでＲ¹はアルキル基、フェニル基、フッ素置換アルキル基、アクリル基、メタアクリル基、アリル基、ビニル基及びエポキシ基の中から選択することができ、Ｒ²は低級アルキル基、例えば、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなど）の中から選択することができる。従って、ＯＲ²は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。

前記反応媒質の疎水性化に使用される有機溶媒は特に限定されないが、本発明のフォトレジスト組成物の（ｄ）成分である有機溶媒から選択される少なくとも一つが使用される。

コロイド状無機物は、球状として約１〜１００ｎｍの直径を有するか、または繊維状として約１００〜１０００ｎｍの大きさで形成することができる。
コロイド状無機物は、アルカリ可溶性樹脂とコロイド状無機物固形分合計の総質量中、約１〜５０質量％を含むことが好ましい。

アルカリ可溶性樹脂とコロイド状無機物固形分合計の総質量中、コロイド状無機物が１質量％未満である場合、塗膜の感光速度、残膜率、耐熱性の低下を示すことがあり、５０質量％を超える場合は塗膜の亀裂、平坦性低下などの問題を引き起こすことがある。

このようにコロイド状無機物の表面を反応性基を有する有機シランで表面処理することによって無機物の粒子が有機溶剤で安定化されながら、保存性に優れた分子準位で化学的に結合される。

前記（ｄ）有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル及び３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類から選択された少なくとも１つを含むことができる。

溶媒は前述のフォトレジスト組成物の固形分含量が約１０〜５０質量％になるように含まれるのが好ましく、その中でも約１５〜４０質量％になるように含むのがさらに好ましい。含量が約１０質量％未満である場合、膜の厚さが過度に薄く形成されるだけでなく、平坦性が低下することがあり、約５０質量％を超える場合、膜の厚さが過度に厚く形成されるだけでなく、コーティング時に装備に無理を与えることがある。

このような範囲の固形分を有する成分は約０．１〜１μｍのミリポアフィルターなどでろ過した後に使用することが好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物は必要によって前述の成分以外に可塑剤、接着促進剤、速度増進剤、界面活性剤及び消泡剤などの添加剤を０．０１〜５質量％の範囲内でさらに含むことができる。

本発明は前記本発明によるフォトレジストを基板に塗布する工程を含む微細な回路パターンが形成された基板の製造方法を提供する。

フォトレジスト組成物は浸漬、スピンコーティング法、噴射法、ロールコーター法などを含む通常の方法で基板に塗布することができる。

前記基板としては、ガラス、シリコン、アルミニウム、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキシド（ＩＺＯ）、モリブデン、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物または重合性樹脂からなるものが含まれる。

本発明によるフォトレジストが基板に塗布された後、先硬化（prebake）によって溶媒を除去することができる。この時、先硬化工程は約７０〜１１０℃で遂行することができる。

前記熱処理はフォトレジスト組成物中の固体成分を熱分解させずに溶媒を蒸発させるために実施する。
一般に、先硬化工程を通じて溶媒の濃度を最少化するのが好ましい。

その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することにより所定のパターンを形成する。

前記現像液としてはアルカリ水溶液を使用するのが良く、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０質量％の濃度に溶解して使用され、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。

また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し乾燥してパターンを形成した後、再びハードベーク（Hard bake）工程によって熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐化学性を増進させる。

このような熱処理はフォトレジスト膜の軟化点以下の温度で実施することが好ましく、特に９０〜１４０℃の温度で実施するのが良い。

前記のように現像が完了した基板を腐食溶液または気体プラズマで処理して露出された基板部位を処理する。この時、基板の露出されない部位はフォトレジスト膜によって保護される。

このように基板を処理した後、適切なストリッパーでフォトレジスト膜を除去することによって基板に微細回路パターンを形成することができる。

本発明によるフォトレジスト組成物は回路線幅の均一度（ＣＤ Uniformity）、解像度、現像コントラスト、接着性に優れ、特に感光速度、残膜率及び耐熱性に優れ、液晶表示素子または各種半導体素子の製造に用いることができる。

以下、本発明の理解のために実施例と比較例を提示する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。

実施例１：
（１−１）アルカリ可溶性樹脂の製造
ｍ−クレゾール６５ｇ、ｐ−クレゾール４３ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ、シュウ酸２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５ｇを還流冷却可能な四口フラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら温度を１００℃に上昇させて、４時間縮合させた。

反応後、１８０℃まで温度を上げ、減圧して残存する反応原料及び反応溶媒を除去した後、常温で自然冷却してアルカリ可溶性樹脂を得た。

得られた樹脂の分子量は質量平均分子量が２，０００であった。この質量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。

（１−２ａ）感光性化合物の製造
２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン２０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸クロライド３２ｇ、ジオキサン２１０ｇをフラスコに投入し、常温で撹拌して溶解した。

十分に溶解させた後、トリエタノールアミン２０％のジオキサン溶液７０ｇを３０分間でゆっくり滴下した後、３時間反応させた。

その後、析出されたトリエチルアミン塩酸塩をろ過して除去し、ろ過液を弱酸水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。

析出した反応生成物を超純水で十分に洗浄した後、ろ過して４０℃オーブンで乾燥して感光性化合物（この感光性化合物をＢ１という。）を得た。

（１−２ｂ）感光性化合物の製造
前記感光性化合物製造工程（１−２ａ）で、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン２０ｇの代わりに、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２０ｇをフラスコに投入した。

投入後、前記感光性化合物製造工程（１−２ａ）と同様の工程を行って感光性化合物（この感光性化合物をＢ２という。）を得た。

（１−３）無機物ゾルの製造
水分散されたコロイド状無機物ＬｕｄｏｘＨＳＡ（商品名：グレース社製）に塩酸を少しずつ添加してｐＨを５に調節し、エチルアルコールに希釈された有機シランであるメチルトリメトキシシラン１００質量部を添加して、ナノ粒子無機物表面に有機シランを反応させながら水を除去し、有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加して反応媒質を疎水性化した。この時、平均粒子径を粒度分析器を通して測定した結果、平均粒子径が３０ｎｍであり、固形分が３０質量％である無機物ゾルを得た。

（２）フォトレジスト組成物の製造
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が９０：１０になるようにした。

前記混合物の固形分１００質量部に対して感光性化合物として（１−２ａ）で得たＢ１１０質量部、（１−２ｂ）で得たＢ２１０質量部及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）２質量部をそれぞれ投入した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて総固形分含量が３０質量％になるようにした後、均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。

このように製造されたフォトレジスト組成物を０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過して不純物を除去した。この時、フォトレジスト組成物は約１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成する場合、コーティング速度によって約０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。

実施例２：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が７５：２５になるようにしたことを除いて、前記実施例１の（２）のようにフォトレジスト組成物を製造した。

このように製造されたフォトレジスト組成物を０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過して不純物を除去した。この時フォトレジスト組成物は約１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成する場合、コーティング速度によって約０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。

実施例３：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が６０：４０になるようにしたことを除いて、前記実施例１の（２）のようにフォトレジスト組成物を製造した。

実施例４：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が９０：１０になるようにした。

前記混合物の固形分含量に対して感光性化合物として（１−２ａ）で得られたＢ１２０質量部及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）２質量部を投入した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて総固形分含量が３０質量％になるようにした後、均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。

実施例５：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が７５：２５になるようにしたことを除いて、前記実施例４のようにフォトレジスト組成物を製造した。

実施例６：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が６０：４０になるようにしたことを除いて、前記実施例４のようにフォトレジスト組成物を製造した。

実施例７：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が９０：１０になるようにした。

前記混合物の固形分含量に対して感光性化合物として（１−２ｂ）で得られたＢ２２０質量部及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）２質量部を投入した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて総固形分含量が３０質量％になるようにした後、均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。

実施例８：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が７５：２５になるようにしたことを除いて、前記実施例７のようにフォトレジスト組成物を製造した。

実施例９：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂と（１−３）で得たコロイド状無機物の固形分比率が６０：４０になるようにしたことを除いて、前記実施例７のようにフォトレジスト組成物を製造した。

このように製造されたフォトレジスト組成物を０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過して不純物を除去した。この時フォトレジスト組成物は約１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成する場合コーティング速度によって約０．５〜５．０μｍの厚さを得ることができた。

比較例１：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂固形分１００質量部、感光性化合物として（１−２ａ）で得たＢ１１０質量部、（１−２ｂ）で得たＢ２１０質量部及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）２質量部をそれぞれ投入し、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を総固形分含量が３０質量％になるように加えた後、均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。

比較例２：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂固形分１００質量部、感光性化合物として（１−２ａ）で得たＢ１２０質量部及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）２質量部を投入し、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を総固形分含量が３０質量％になるように加えた後、均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。

比較例３：
（１−１）で得たアルカリ可溶性樹脂固形分１００質量部、感光性化合物として（１−２ｂ）で得たＢ２２０質量部及びシリコン系界面活性剤としてＦ１７１（大日本インキ化学工業（株）製）２質量部を投入し、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を総固形分含量が３０質量％になるように加えた後、均一に混合してフォトレジスト組成物を製造した。

前記実施例１〜９及び前記比較例１〜３で製造されたフォトレジスト組成物を下記のような方法で物性を評価した。その結果を下記表１に示した。

１）感光速度と残膜率
初期フィルム厚さ＝損失厚さ＋残膜の厚さ
残膜率（％）＝（残膜の厚さ／初期フィルム厚さ）×１００

感光速度は露光エネルギーによって一定の現像条件で膜が完全に溶けるエネルギーを測定して求め、１１０℃で先硬化を行って、露光及び現像した後、残膜率を測定し、その結果を示すことができる現像前後の厚さ差を測定した。

２）耐熱性
ガラス基板上にスピンコーターを使用して前記実施例１〜９及び比較例１〜３で製造されたフォトレジスト組成物を塗布した後、約１１０℃で約９０秒間ホットプレート上で先硬化して形成された膜を示差走査熱量計でガラス転移温度を測定した。

３）解像度
ガラス基板上にスピンコーターを使用して前記実施例１〜９及び比較例１〜３で製造されたフォトレジスト組成物を塗布した後、約１１０℃で約９０秒間ホットプレート上で先硬化して形成された膜を紫外線露光及び現像工程を通して一定のパターンを得た後、走査電子顕微鏡を通してパターンの解像度を測定した。

４）接着力
ＩＴＯが塗布されたガラス基板の上に前記実施例１〜９及び比較例１〜３で製造されたフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜は先硬化及び現像工程で所望のパターン（微細線幅）を得た後、１３０℃ホットプレートで約９０秒間熱処理した後、露出された部位のＩＴＯを除去するために腐食溶液で処理して、腐食溶液が露出されないＩＴＯを腐食させた長さを測定して接着性を試験した。

上記表１により、本発明の実施例によって製造されたフォトレジスト組成物である実施例１〜９は比較例１〜３と比較して、感光速度、残膜率、耐熱性に優れ、解像度及び接着力が良好な特性を示すことが確認できる。

Claims

（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）感光性化合物；
（ｃ）コロイド状無機物；及び
（ｄ）有機溶媒を含むフォトレジスト組成物。
前記コロイド状無機物（ｃ）が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）とコロイド状無機物（ｃ）の固形分合計の総質量中１〜５０質量％含まれ、
前記感光性化合物（ｂ）が、アルカリ可溶性樹脂（ａ）及びコロイド状無機物（ｃ）の固形分合計１００質量部に対して５〜５０質量部含まれ、
有機溶媒（ｄ）が、固形分含量が１０〜５０質量％になるように含まれる請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
アルカリ可溶性樹脂が、芳香族アルコールとアルデヒド化合物を反応させて合成した高分子重合体である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
コロイド状無機物が、前記無機物が有機シランによって表面処理されたものから選択される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
コロイド状無機物が、球状として１〜１００ｎｍの直径を有するか、または繊維状として１００〜１０００ｎｍの大きさである請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
前記有機シランが、一般式

（式中、Ｒ¹はアルキル基、フェニル基、フッ素置換アルキル基、アクリル基、メタアクリル基、アリル基、ビニル基及びエポキシ基の中から選択され、Ｒ²は低級アルキル基から選択される）で示される請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
コロイド状無機物を構成する無機物が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛、有機シランと反応可能な無機物及びシリカで表面改質された無機物から選択される少なくとも一つである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
フォトレジストを利用するパターンが形成された基板の製造方法において、請求項１〜７のうちのいずれか１項によるフォトレジスト組成物を基板に塗布する工程を含むパターンが形成された基板の製造方法。
請求項８による方法によって製造されるパターンが形成された基板を含む電子素子。