JPH10319586A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JPH10319586A JPH10319586A JP13121097A JP13121097A JPH10319586A JP H10319586 A JPH10319586 A JP H10319586A JP 13121097 A JP13121097 A JP 13121097A JP 13121097 A JP13121097 A JP 13121097A JP H10319586 A JPH10319586 A JP H10319586A
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Abstract
ス移動させながら多重露光する方法を組み合わせた超解
像技術に好適であり、高い感度、解像力を有し、優れた
断面形状のレジストパターンを形成でき、サイドローブ
光によるパターンの膜減りが生じないで、デフォーカス
ラチチュードが広い微細なコンタクトホールをあけるの
に適したポジ型フォトレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 特定の性質を有する、アルカリ可溶性樹
脂、感光剤及びポリヒドロキシ化合物を含み、ハーフト
ーン型位相シフトマスクを用いて、フォーカス移動させ
ながら多重露光する方法によりパターン露光するための
ポジ型フォトレジスト組成物。
Description
フォトレジスト及びそれを用いたパターン形成法に関す
るものである。詳しくは、高感度で、且つ解像力、デフ
ォーカスラチチュード、露光マージン、レジスト形状の
優れた超微細加工用ポジ型フォトレジスト及びそのパタ
ーン形成法に関するものである。
ァー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上に
スピン塗布法もしくはローラー塗布法で0.5 〜2.0 μm
の厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マス
クを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはIC等の半導体
製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、
その他のファブリケーション工程等がある。ポジ型フオ
トレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂
と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む
組成物が用いられている。これまで、ノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、1μm程度まで
の線幅加工においては充分な成果をおさめてきた。
率、耐熱性、耐ドライエッチング性等を高めるために、
ノボラック樹脂のモノマー種として、例えば、キシレノ
ール、トリメチルフェノールを含有するノボラック樹脂
が特開昭60-176034,同60-164740,同64-50044, 特開平3-
228059, 特表平5-500274等に多く開示されており、チモ
ール、イソチモールを含有するノボラック樹脂は特開昭
62- 260146, 特開平9-90622 などに開示されており公知
である。
子量分布を持たせることによってレジストの特性を改良
する試みはすでに公知である。例えば特開平1-105243号
には分子量が500から5000の範囲が30%以下に
なるような分布を持たせたノボラック樹脂が好ましいと
記述されている。また、特開昭62-227144 号及び特開昭
63-2044 号には分子量分布に於ける特定分子量領域の比
率に好ましい範囲があることが示されている。更に、特
開昭60- 97347 号及び特開昭60-189739 には低分子成分
を分別除去したノボラック樹脂が、また特に特開昭60-4
5238号, 特開昭60-140235 号, 特開平3-208054号, 特開
平5-142770号等には本発明に用いるような分散度が3以
下の樹脂を用いることが記載されている。
の溶解促進剤を組み合わせた組成物(特開平2-93651,特
開平4-296755, 特開平4-251257, 特開平4-122938, 特開
平8-184963, 特開平9-90622)は、解像力、デフォーカス
ラチチュード、現像性、耐熱性が改良され、微細な線幅
を形成する目的に有効であることを本発明者らはすでに
提案した。
ナフトキノンジアジド系の感光物に関しても、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルの代わりに、特定のポリヒドロキ
シ化合物の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを感光性成分として使用することで超微細加工に
適した特性を有するポジ型フォトレジスト組成物も数多
く提案されている(例えば、特開昭60−163043
号、同61−97278号、同62−10645号、同
62−10646号、同62−198852号、同63
−220139号、特公昭62−3411号、特公平1
−38289号、同1−45901号、特開平1−29
1240号、同1−291241号、同1−29124
2号、同1−280748号、特開平2−269351
号、同2−296248号、同2−296249号の各
公報)。
を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、特開
昭57−63526号、同60−163043号、同6
2−10645号、同62−10646号、同62−1
50245号、同63−220139号、同64−76
047号、特開平1−189644号、同2−2853
51号、同2−296248号、同2−296249
号、同3−48249号、同3−48250号、同3−
158856号、同3−228057号、特表平4−5
02519号、特開平4−365046号、米国特許4
957846号、同4992356号、同515134
0号、同5178986号、欧州特許530148号等
の各公報に開示されている。
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭37−18
015号、特開昭58−150948号、特開平2−1
9846号、同2−103543号、同3−22805
7号、同5−323597号、欧州特許573056
号、米国特許3184310号、同3188210号、
同3130047号、同3130048号、同3130
049号、同3102809号、同3061430号、
同3180733号、西独特許938233号、SPIE P
roceedings 第631巻210頁、同第1672巻231頁(1992年)、
同第1672巻262頁(1992年)及び同第1925巻227 頁(1993
年)等に記載されている。
含有するレジストは、微細な線幅の形成において性能は
向上したが、未だ不充分な点があった。更に、集積回路
はその集積度を更に高めており、超LSIなどの半導体
基板の製造においては1μm以下、更には0.5μm以
下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる
様になってきている。かかる用途においては、特に高い
解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパター
ン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有す
るフォトレジストが要求され、従来のポジ型フォトレジ
ストでは対応できないのが実状である。
細な線幅を形成する目的とは別に、半導体デバイスの電
極用金属を半導体表面まで通す穴、即ちコンタクトホー
ルの形式に関しても微小化が進んでおり、これに適した
ポジ型フォトレジスト組成物が要求されている。ところ
が、これまで微小なコンタクトホールをあけるために、
どの様にレジスト素材を設計すればよいか全く知られて
いなかった。必ずしも微細な線幅を得るのに適したレジ
ストがコンタクトホール用途にも適さないことがわかっ
た。
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。(例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学(1)〜(4)、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべ
きでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコ
ヒーレンス度(σ) が高いほどサブピークは大きくな
る。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジス
トにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起
因した凹凸が形成され好ましくない。
ション) と呼ばれる方法があり、瞳面にフイルターを配
して、結像性能を向上させる技術が報告されている。(
例えばH.Fukuda,T.Terasawa and S.Okazaki:Spatial fi
ltering for depth of focusand resolution enhanceme
nt in optical lithography,J.Vac.Sci.Technol.,Vol.B
9,No.6,3113(1991)等, 特開平4-348017, 特開平5-16000
2,) 像面上での超解像技術としてはいわゆるFLEX(Focus La
titude Enhancement Exposure)と呼ばれるフォーカス移
動させながら多重露光する方法(多重結像露光法) など
がある。(例えばH.Fukuda,N.Hasegawa and S.Okazaki:
Improvement of defocus tolerance in half-micron o
ptical lithography by the focus latitude enhanceme
nt exposure:Simuration and experiment,J.Vac.Sci.Te
chnol.,Vol.B7,No.4,667(1989)等、特開昭63-64037、米
国特許第4869999 号、欧州第589103号)
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている。
(例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahn etal;SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa eta
l;SPIE,Vol.2726,34(1996) 、瞳フィルタリングと輪帯
照明の組み合わせ;H.K.Oh etal;SPIE,Vol.2440,838(199
5)など)
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸(膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE,Vol.2726,437(1996)) 、N.Samarakoneらや
I.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用い
コンタクトホールパターンを形成した際には、サイドロ
ーブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸にな
ってしまう問題を指摘している。(SPIE, Vol. 2440,61,
(1995),SPIE, Vol. 2440,278,(1995)) サイドローブ光の影響を低減するために、露光後にポジ
レジストをアルカリで表面処理するなどの工夫がなされ
ているが(T.Yasuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995))
プロセスが煩雑になるなどの問題がある。また、従来の
ポジ型フォトレジスト組成物をフォーカス移動させなが
ら多重露光すると、パターンプロファイルが劣化すると
いう問題があった。即ち、このような超解像技術を用い
た際には、解像力は向上するが、他のレジスト性能が低
下する場合がある。従って、超解像技術を用いた際に、
例えばそれぞれどのようにしてポジ型フォトレジスト材
料を設計したらよいのかは従来ほとんど知見がなかっ
た。
に、ハーフトーン型位相シフトマスクやフォーカス移動
させながら多重露光する超解像技術では、著しく解像力
が向上できることを見いだしたが、その一方で、サイド
ローブ光によるパターンの膜べり等の問題点が発生して
しまった。従って、本発明の目的とするところは、特に
半導体デバイス等の製造において、高い解像力を有し、
且つ他のレジスト性能も優れたポジ型レジスト組成物を
提供することである。本発明の目的として、詳しくはハ
ーフトーン型位相シフトマスクとフォーカス移動させな
がら多重露光する方法を組み合わせた超解像技術に好適
であり、高い感度、解像力を有し、優れた断面形状のレ
ジストパターンを形成でき、サイドローブ光によるパタ
ーンの膜減り(ホールパターンの周辺部が凹部になるこ
と) が生じないで、デフォーカスラチチュードが広い微
細なコンタクトホールをあけるのに適したポジ型フォト
レジスト組成物を提供することにある。
に留意検討した結果、特定の性質のアルカリ可溶性樹
脂、特定の性質の感光剤及び特定の性質を有するポリヒ
ドロキシ化合物を用い、露光手段として、ハーフトーン
型位相シフトマスクを用い、フォーカス移動させながら
多重露光する方法を用いることにより、上記目的を達成
し得ることを見出だし、この知見に基づき本発明を完成
させるに至った。 (1) アルカリ可溶性樹脂、感光剤及びポリヒドロキ
シ化合物を含み、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いて、フォーカス移動させながら多重露光する方法によ
りパターン露光するためのポジ型フォトレジスト組成物
であって、(a) 前記アルカリ可溶性樹脂が、2,3
−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシ
レノール、2,3,5−トリメチルフェノール及びチモ
ールから選ばれる少なくとも1種のモノマーを全モノマ
ー成分中15モル%以上含有するフェノール類とアルデ
ヒド類との縮合反応により得られ、重量平均分子量が2
500〜10000の範囲であり、分散度(重量平均分
子量Mwと数平均分子量Mnの比) が1.5〜4.0であ
り、(b) 前記感光剤が、芳香環及び脂肪族環のトー
タル数が3〜7個でありかつ3〜5個のフェノール性水
酸基を有し、該3〜5個のフェノール性水酸基の各々が
隣接した炭素原子に置換しておらず、フェノール性水酸
基の数が全芳香環の数及び脂肪族環のトータル数に対し
て0.60〜1.0の範囲にあり、融点が130℃以上
であるポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルであり、(c) 前記ポリヒ
ドロキシ化合物が、200〜1000の範囲の分子量で
あり、水酸基が2〜7個有するポリヒドロキシ化合物で
あることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
含むポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、乾
燥させて得られたフォトレジスト層に、ハーフトーン型
位相シフトマスクを用いて、フォーカス移動させながら
多重露光する方法によりパターン露光した後、アルカリ
現像してパターンを形成することを特徴とするパターン
形成方法。 (a) 2,3−キシレノール、2,5−キシレノー
ル、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフ
ェノール及びチモールから選ばれる少なくとも1種のモ
ノマーを全モノマー成分中15モル%以上含有するフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られ、重
量平均分子量が2500〜10000の範囲であり、分
散度(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比) が1.
5〜4.0であるアルカリ可溶性樹脂。 (b) 芳香環及び脂肪族環のトータル数が3〜7個で
ありかつ3〜5個のフェノール性水酸基を有し、該3〜
5個のフェノール性水酸基の各々が隣接した炭素原子に
置換しておらず、水酸基の数が全芳香環の数及び脂肪族
環のトータル数に対して0.60〜1.0の範囲にあ
り、融点が130℃以上であるポリヒドロキシ化合物の
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであ
る感光剤。 (c) 200〜1000の範囲の分子量であり、水酸
基が2〜7個有するポリヒドロキシ化合物。
発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂の必須モノマー成
分としては、特定のキシレノール類(2,3−キシレノー
ル、2,5 −キシレノール、3,5 −キシレノール) もしく
は特定の多価アルキルフェノール(2,3,5−トリメチルフ
ェノール、チモール) から選ばれるモノマーを用いる
(少なくとも全モノマー中15モル%以上含有) ことが第
一の要件である。これらのモノマ−種の全モノマー中の
含有量は好ましくは、15モル%〜70モル%、より好まし
くは20モル%〜60モル%の範囲である。2,3 −キシレノ
ール、2,5 −キシレノール、3,5 −キシレノール,2,3,5
−トリメチルフェノール、チモールから選ばれるモノマ
ー種の割合が15モル%未満では、本発明の効果、すなわ
ち、サイドローブ光に対する耐性が不十分であったり、
コンタクトホールパターンの解像力やデフォーカスラチ
チュードが不十分となる。また、70モル%を越えると、
感度が低下する傾向を示すので好ましくない。
のモノマー種(第2成分) としては、m-クレゾール、p
−クレゾール、 2,6−ビスヒドロキシメチル-p- クレゾ
- ル、 2,2'-メチレンビスp-クレゾール等が挙げられ
る。第2の成分の全モノマー中の含有量は30モル%〜85
モル% の範囲が好ましい。第2成分は、感度、耐熱性、
現像ラチチュードの改良のために組み合わされることが
できる。
ノマーと類似の2,4 −キシレノール、 3,4−キシレノー
ル、 2,6−キシレノール類などのキシレノール類および
m-エチルフェノール、 p−エチルフェノール、 o−エチ
ルフェノール、 p-t−ブチルフェノールなどのアルキル
フェノール、 2-t−ブチル-5−メチルフェノール、 2−
シクロヘキシル-5−メチルフェノール、イソチモール等
のジアルキルフェノール、2,3,4-トリメチルフェノー
ル、 2,3,6−トリメチルフェノール類等のトリアルキル
フェノール類、3,5-ジメトキシフェノール、 2−メトキ
シ-4- メチルフェノール、 m−エトキシフェノール、 p
−エトキシフェノール、 m−プロポキシフェノール、 p
−プロポキシフェノール、 m−ブトキシフェノール、 p
−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類は、
本発明の効果、特にサイドローブ光に対する耐性が不十
分であり、またコンタクトホールパターンの解像力やデ
フォーカスラチチュードが不十分であり、導入量を増せ
ば、感度が低下し、現像ラチチュードも悪化する。従っ
てこれらのモノマーは、必ずしも必要とせず、全モノマ
ー中10モル% 以下の割合で含有させるここができる。
ェノール類を、さらに本発明の効果を損なわない範囲、
即ち全モノマー中5モル%以下で用いることもできる。
ここで用いることのできるモノマーとしては、o-クレゾ
ール、 o−メトキシフェノール、 m−メトキシフェノー
ル、ビスフェノールA 、カテコール、レゾルシノール、
ヒドロキノン、 p−シクロヘキシルフェノールなどが挙
げられる。
カリ可溶性樹脂の分子量分布について以下に説明する。
本組成物に用いるノボラック樹脂は比較的狭い分子量分
布を持つ必要がある。このようなポリマーの分子量分布
の広がりは、一般に重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)の比、即ち、Mw/Mn 値( 分散度) を以て表すことが
できることが知られている。分布が広いほど数値は大き
くなり、分布のないものでは比の値は1 となる。典型的
なポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂は
比較的広い分子量分布をしており、例えば特開昭62-172
341 号に示されているように、多くは分散度は5 〜10の
間にある。また、SPIEプロシーディング「Advances in
Resist Technology and Processing V」第920 巻,349ペ
ージにはこの値が3.0 のものよりは4.55から6.75までの
ものの方が高いγ値を与えることが示唆されている。
効果を発揮するためには、分散度がこれらと異なり、1.
5 〜4.0 、さらに好ましくは2.0 〜3.5 の範囲に入って
いる必要があり、これが本発明の第2の要件である。分
散度が4を越えると十分なコンタクトホールのデフォ−
カスラチチュードが得られない。他方、1.5 未満ではノ
ボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するの
で、事実上の現実性を欠き不適切である。このような単
分散は、例えば、特開昭60-45238, 同60-97347, 同60-1
40235,同60-189739,同64- 14229,特開平1-276131, 同2-
60915,同2-275955, 同2-282745, 同4-101147, 同4-1229
38, 特開平4-251257, 特開平4-296755,US4795829等の公
報に開示されている公知技術、例えば分別沈殿、分別溶
解、カラムクロマトグラフィー等の方法により低分子成
分を除去する方法により得られる。除去する低分子成分
の量はノボラック樹脂全量に対して20重量%〜70重量%
が好ましく30重量% 〜60重量% が更に好ましい。
重量平均分子量は2500〜10000 の範囲である。Mw値が大
きすぎる場合には、コンタクトホールパターンの高解像
力が得られない。ここで、重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC) のポリスチレン換
算値をもって定義される。本発明に用いられるアルカリ
可溶性樹脂は、上記フェノール類をアルデヒドで重縮合
することによって得られる。
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアル
デヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、バニリン、o−バニリン、is
o−バニリン、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロ
ロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o
−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒ
ド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズア
ルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベ
ンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n
−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセ
トアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロ
アセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用すること
ができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを主に使
用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で
もしくは2種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒と
しては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、p−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、マロン酸、メルカプト酢酸及び
シュウ酸等を使用することができ、2種以上組合せて用
いてもよい。本発明において、上記アルカリ可溶性樹脂
の組成物中の添加量としては、全固形分中30〜85重
量%、好ましくは40〜75重量%である。
び脂肪族環のトータル数が3〜7個であり、かつ3個か
ら5個のフェノール性水酸基を有し、しかも該フェノー
ル性水酸基の各々が隣接した炭素原子に置換しておら
ず、フェノール性水酸基の数が全芳香環の数及び脂肪族
環のトータル数に対して0.60〜1.0の範囲にあ
り、融点が130℃以上であるポリヒドロキシ化合物の
1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを用い
る。本発明において、このように感光剤骨格(ポリヒド
ロキシ化合物)の官能基(水酸基)の数とその位置、更
には骨格の融点を特定の範囲に設定し、上記アルカリ可
溶性樹脂を併用することにより、本発明の目的が達成さ
れたことは驚くべきことである。このような感光剤を用
いると、なぜ特異的にサイドローブ光に対する耐性に優
れ、コンタクトホールの良好な解像力、広いデフォーカ
スラチチュード、良好なレジストパターン形状が得られ
るのかは定かではないが、レジストの表面が極めて難溶
化し易くなることに加え、露光量に対するアルカリ溶解
速度がある閾値から急激に変化することで溶解のコント
ラストが高まることにより達成されるものと考えられ
る。
の具体例としては、以下に示すポリヒドロキシ化合物
〔(a−1)〜(a−13)〕と1,2-ナフトキノンジア
ジト-5-(及び/ または-4-)スルホニルクロリドとを塩基
性触媒の存在下、通常のエステル化反応を行うことによ
り得られる。また、本発明の範囲に入らないポリヒドロ
キシ化合物〔(c−1)〜(c−12)〕も示す。な
お、括弧内の数値は融点(m.p.(℃))を表す。
ヒドロキシ化合物の水酸基の一部又は全部を、1,2−
ナフトキノンジアジド−5− (及び/又は−4−)スル
ホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエス
テル化反応を行うことにより得られる。即ち、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド
−5−(及び/又は−4−)スルホニルクロリド、溶
剤、例えばジオキサン・アセトン・メチルエチルケトン
・N−メチルピロリドン、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等をフラスコ中
に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、
4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルホリン、
N−メチルピペラジン、N−メチルピロリジン等を滴下
して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥
する。
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を選
択すれば、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化
させることもできる。本発明でいうエステル化率は、こ
の混合物の平均値として定義される。
料であるポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノン
ジアジド−5− (及び/又は−4−)スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された1,
2−ナフトキノンジアジド−5− (及び/又は−4−)
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。必要に応じて、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ルと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステルを併用することもできる。また、前記方法におけ
る反応温度は、通常−20〜60℃、好ましくは0〜4
0℃である。
光剤は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしく
は2種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用
されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重
量部に対し該化合物5〜150重量部、好ましくは20
〜100重量部である。この使用比率が5重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また150重量部を越えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。
0〜1000の範囲の分子量、好ましくは300〜75
0の範囲の分子量であり、水酸基が2〜7個、好ましく
は2〜6個有するポリヒドロキシ化合物を添加する。本
発明の効果を発揮させるためには、1分子中に少なくと
も2個の水酸基を有することが必要であるが、これが8
以上になると解像力、デフォーカスラチチュードの改良
効果が失われる。この低分子化合物の組成物中の好まし
い添加量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して
20〜60重量部、更に好ましくは30〜55重量部で
ある。20重量部未満では、本発明の効果が十分得られ
ず、60重量部を越えると耐熱性が低下するという問題
が生じる。
は、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
2,4,2′,4′−ビフェニルテトロール、4,4′
−チオビス(1,3−ジヒドロキシ)ベンゼン、2,
4,2′,4′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、2,4,2′,4′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、2,4,2′,4′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、4,4′−(α−メチルベンジリ
デン)ビスフェノール、α,α′,α″−トリス(4−
ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピル
ベンゼン、α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、
1,2,2−トリス(ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1,2−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2,5,5−テトラキス
(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1,2,2
−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,
1,3−トリス(ヒドロキシフェニル)ブタン、パラ
[α,α,α′,α′−テトラキス(4−ヒドロキシフ
ェニル)]−キシレン等を挙げることができる。さらに
前記感光剤の中間原料(骨格)になるようなポリヒドロ
キシ化合物も利用できる。
感光剤、溶解促進剤を溶解させる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオ
ネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピ
オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3
−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオ
ン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エ
トキシプロピオン酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチ
ル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用
いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は2
種以上の組み合わせで使用される。
ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,
N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF
301,EF303,EF352(新秋田化成(株)
製)、メガファックF171,F173(大日本インキ
(株)製)、フロラードFC430,431(住友スリ
ーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロ
ンS−382,SC101,SC102,SC103,
SC104,SC105,SC106(旭硝子(株)
製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.
75,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂100重量部当たり、通
常、2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。こ
れらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、い
くつかの組み合わせで添加することもできる。
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の
環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤
等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」(CMC出版)や、染料便覧(有機合成
化学協会編)に機載の市販の吸光剤、例えば、C.I. Dis
perse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90,93, 10
2, 114及び124、C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25,
29, 30, 31, 44,57, 72 及び73、C.I. Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88,
117, 137, 143, 199及び210、C.I. Disperse Violet 4
3、C.I. Disperse Blue 96、C.I. Fluorescent Brighte
ning Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,
16, 33及び56、C.I. Solvent Orange 2及び45、C.I. S
olvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I. Pig
ment Green 10、C.I. Pigment Brown 2等を好適に用い
ることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂1
00重量部に対し、100重量部以下、好ましくは50
重量部以下、更に好ましくは30重量部以下の割合で配
合される。
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤100重量部に対して、10重量部
未満、好ましくは5重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が10重量部を超えると感度が低下し、ス
カム(現像残渣)が生じるようになり好ましくない。
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、N,N′−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−
メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズ
チアゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、1,1−ジメ
チルウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、通常10
重量部未満、好ましくは5重量部未満の割合で配合され
る。
積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコ
ン/二酸化シリコン被覆、反射防止基板、ガラス基板、
ITO基板等の透明基板等)上にスピンコート法、ロー
ルコート法、フローコート法、ディップコート法、スプ
レーコート法、ドクターコート法等の適当な塗布方法に
より塗布後プリベークして、ハーフトーン型位相シフト
マスクを用い、紫外線、遠紫外線等をフォーカス移動さ
せながら多重露光する。その後、必要に応じて後加熱
(PEB:Post Exposure Bake)を行い、現像、リン
ス、乾燥することにより良好なレジストを得ることがで
きる。本発明は、ハーフトーン型位相シフトマスクの技
術とフォーカス移動させながら多重露光するという2つ
の超解像技術を用いるが、更に他の超解像技術を組み合
わせることもできる。組み合わすことのできる超解像技
術の例として、輪帯照明法などの変形照明法、瞳フィル
ター法等が挙げられる。
たレジスト露光方式としては、例えば、伊藤徳久: ステ
ッパーの光学(1)〜(4)、光技術コンタクト,Vol.2
7,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(1990),Vol.28,No.
2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、特開昭58-1737
44,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-147458, 同1-283
925, 同2-211451、特開平8-15851 号などに記載されて
いる方法を用いることができる。ハーフトーンマスクの
透過率は4%〜12%の範囲が好適に用いられる。
法(多重結像露光法) としては、例えばH.Fukuda,N.Has
egawa and S.Okazaki: Improvement of defocus tolera
ncein half-micron optical lithography by the focus
latitude enhancement exposure:Simuration and expe
riment,J.Vac.Sci.Technol.,Vol.B7,No.4,667(1989)
等、特開昭63-64037、米国特許第4869999 号、欧州第58
9103号等に記載された方法を用いることができる。
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 合成例(1)ノボラック樹脂Aの合成 m−クレゾール 50g p−クレゾール 25g 2,5−キシレノール 28g 上記成分と37%ホルマリン水溶液53g及びシュウ酸
0.15gを3つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら1
00℃まで昇温し14時間反応させた。その後温度を2
00℃まで上げ、徐々に1mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量470
0(ポリスチレン換算)であった。次いでこのノボラッ
ク樹脂20gをメタノール60gに完全に溶解した後、
これに水30gを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を
沈澱させた。上層をデカンテーションにより除去し、沈
澱した樹脂分を回収して40℃に加熱し、減圧下で24
時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Aを得
た。得られたノボラック樹脂Aは、重量平均分子量99
20(ポリスチレン換算)であり、分散度は3.5であ
った。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各
々、0%、2.5%、3.7%であり、分別再沈操作に
より低分子量成分が54%除去されていた。
口フラスコに仕込み、攪拌しながら100℃まで昇温
し、15時間反応させた。その後温度を200℃まで上
げ、徐々に5mmHgまで減圧にして、水、未反応モノ
マー、ホルムアルデヒド、蓚酸を留去した。次いで溶融
したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量610
0(ポリスチレン換算)であり、モノマー、ダイマー、
トリマーの含有量は各々0.3%、9.4%、8.6%
であった。このノボラック樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液(ノボラック樹脂の含有量50%)200g
を1リットルのフラスコに仕込み、イオン交換水300
g及びメタノール80gを加えて23℃で30分間攪拌
後、静置して樹脂溶液層と水溶液層に分離した。更に得
られた樹脂溶液層中のメタノール及び水を減圧下で留去
し、エチルセロソルブアセテートをくわえ、ノボラック
樹脂含有率35重量%溶液を得た。得られたノボラック
樹脂Bは、重量平均分子量7900(ポリスチレン換
算)であり、モノマー、ダイマー、トリマーの含有量
は、各々0%、4.3%、6.8%であり、分散度は
3.3であった。
0.16gを3つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら1
00℃まで昇温し16時間反応させた。その後温度を2
00℃まで上げ、徐々に1mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量342
0(ポリスチレン換算)であった。次いでこのノボラッ
ク樹脂20gをアセトン60gに完全に溶解した後、こ
れにヘキサン60gを攪拌しながら徐々に加え、2時間
静置させ、上層をデカンテーションにより除去し、沈澱
した樹脂分を回収して40℃に加熱し、減圧下で24時
間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Cを得た。
得られたノボラック樹脂Cは、重量平均分子量6000
(ポリスチレン換算)であり、分散度は3.1であっ
た。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各
々、0%、2.0%、2.2%である。
0mLの三つ口フラスコに仕込み90℃で攪拌下、p−
トルエンスルホン酸0.86gを添加した。30分後、
浴温を130℃に上げ、更に5時間攪拌し内容物をリフ
ラックスさせた。次いで、 m−クレゾール 162.21g、 p−クレゾール 9.73g、 2,3−キシレノール 117.28g およびホルマリン水溶液(37.30%)229.45
gを30分かけて滴下させた。反応混合物を更に4時間
リフラックスさせた。次いで、3−エトキシプロピオン
酸エチル100gを添加した後、浴温を80℃にさげ
た。反応混合物にイオン交換水300mLを加え攪拌、
水洗およびデカンテーションを3回繰り返した。
サーに取り替え、浴温を約1時間かけて200℃まで上
げ、未反応のホルマリン、水等を除去した。更に1時間
常圧留去を行った後、徐々に1mmHgまで減圧して未
反応のモノマー等を留去した。減圧留去には2時間を要
した。溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に
戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重量平均分
子量は3930(ポリスチレン換算)であった。
のアセトンに溶解し、攪拌下n−ヘキサン1500gを
添加して更に室温下30分攪拌の後、1時間静置した。
上層をデカンテーション除去した後、残った下層をロー
タリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラ
ック樹脂Dを得た。得られたノボラック樹脂Dの重量平
均分子量は5890(ポリスチレン換算)、分散度は
2.5であった。
0.16gを3つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら1
00℃まで昇温し16時間反応させた。その後温度を2
00℃まで上げ、徐々に1mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量431
0(ポリスチレン換算)であった。次いでこのノボラッ
ク樹脂20gをアセトン60gに完全に溶解した後、こ
れにヘキサン60gを攪拌しながら徐々に加え、2時間
静置させ、上層をデカンテーションにより除去し、沈澱
した樹脂分を回収して40℃に加熱し、減圧下で24時
間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Eを得た。
得られたノボラック樹脂Eは、重量平均分子量8910
(ポリスチレン換算)であり、分散度は3.4であっ
た。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各
々、0%、2.9%、3.8%であり、分別再沈操作に
より低分子量成分が61%除去されていた。
0.15gを3つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら1
00℃まで昇温し14時間反応させた。その後温度を2
00℃まで上げ、徐々に1mmHgまで減圧して、水、未反
応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去し
た。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量425
0(ポリスチレン換算)であった。次いでこのノボラッ
ク樹脂20gをメタノール60gに完全に溶解した後、
これに水30gを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を
沈澱させた。上層をデカンテーションにより除去し、沈
澱した樹脂分を回収して40℃に加熱し、減圧下で24
時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Fを得
た。得られたノボラック樹脂Fは、重量平均分子量10
100(ポリスチレン換算)であり、分散度は3.2で
あった。また、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は
各々、0%、2.6%、3.6%であり、分別再沈操作
により低分子量成分が56%除去されていた。
つ口フラスコに4−シクロヘキシルフェノール176.
3gとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水
溶液455.8g、蒸留水500mLを仕込み、50℃
で加熱、攪拌し、4−シクロヘキシルフェノールを溶解
させた。この混合溶液に対し、37%のホルマリン水溶
液483.4gを滴下し、そのまま8時間加熱、攪拌し
た。得られた反応混合物を塩酸で中和し、沈澱した白色
粉体をろ取、メチロール体160gを得た。
18gと2,5−キシレノール1.2Kg、メタノール
1L、濃硫酸5gを仕込み、還流条件下、6時間攪拌し
た。得られた反応混合液を蒸留水10Lに注ぎ込み、析
出した白色固体を水蒸気蒸留、過剰の2,5−キシレノ
ールをほぼ除去、3核体の混合物Aを得た。更に、同様
の反応装置に、上で得た混合物A、ジメチルアミン50
%水溶液900g、エタノール1Lを仕込み、攪拌、均
一としたところで、37%ホルマリン水溶液810gを
1時間かけて滴下した。滴下終了後還流条件下で10時
間攪拌した。反応終了後、析出した白色固体を漉過し、
アミノメチル体140gを得た。
gと無水酢酸1Kgを仕込み、150℃で加熱攪拌し
た。15時間攪拌後、過剰の無水酢酸を減圧留去し、ア
セトンに溶解後、蒸留水1Lに晶析、析出した白色固体
を漉取、メタノールで洗浄しアセトキシ体175gを得
た。最後に、上で得たアセトキシ体175gとフェノー
ル500g、メタノール500mL及び濃硫酸25gを
仕込み、還流条件下、10時間攪拌、濃硫酸25gを追
添、10時間攪拌した。反応終了後、蒸留水10Lに注
ぎ込み、5Lの蒸留水で洗浄等により得られた固体(ゲ
ルパーミッションクロマトグラフイーで測定[測定波長
282nm]した目的物の純度[今後GPC純度と言
う]は87%であった)をカラムクロマトグラフイーで
精製し、目的物である化合物(a−7)(GPC純度は
97%)80gを得た。
を使用)65.7g、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホニルクロリド53.7g、アセトン900m
Lを3つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、N−メチルピペリジン20.8gを徐々に滴下し、
25℃で3時間反応させた。反応混合液を1%塩酸水溶
液3.2L中に注ぎ、生じた沈澱をろ別し、水洗、乾燥
を行い、化合物(a−7)の1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル(感光物A)105.3
gを得た。
合物(a−8)を得た。化合物(a−8)14.0g、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリ
ド16.1g及びジオキサン150gの混合物にトリエ
チルアミン7.3gを徐々に滴下し、滴下終了後30℃
で6時間反応させた。反応混合液を1%塩酸水溶液75
0ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾過し、水洗、乾燥(40
℃)を行い、感光物B 21.1gを得た。
1−エチル−4−イソプロピルベンゼン(化合物(a−
5))35.3g、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホニルクロリド53.7g、アセトン800mlを
3つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、ト
リエチルアミン21.2gを徐々に滴下し、25℃で3
時間反応させた。反応混合液を1%塩酸水溶液3000
ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い
α,α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−
1−エチル−4−イソプロピルベンゼンの1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(感光物
C)75.0gを得た。
−テトラメチルトリフェニルメタン(化合物(a−
1))39.3g、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホニルクロリド53.7g、及びクロロホルム7
50mlを3つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次
いで、トリエチルアミン21.2gを徐々に滴下し、2
5℃で3時間反応させた。反応混合液を濃縮し、アセト
ンに再溶解した。得られた混合液1%塩酸水溶液250
0ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥(40
℃)を行い、4,4′,4″−トリヒドロキシ−3,
5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタンの
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル(感光物D)72.1gを得た。
て合成したポリヒドロキシ化合物(a−9)を30.0
g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルク
ロリド42.5g、及びジオキサン850mlを3つ口
フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチ
ルアミン22.3gを徐々に滴下し、25℃で4時間反
応を続けた。反応混合液を2000mlのイオン交換水
に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥(40℃)を
行い、感光剤E58.7gを得た。
3)48.4g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニルクロリド53.7g、及びジオキサン850
mlを3つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次い
で、トリエチルアミン22.3gを徐々に滴下し、25
℃で4時間反応を続けた。反応混合液を2000mlの
イオン交換水に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥
(40℃)を行い、感光剤F75.0gを得た。
は、前記合成例(9)、(10)と同様にして、感光剤
G〜Jを合成した。
roglucide:(c−13)化合物)10g、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホニルクロリド40.2
g、及びアセトン500mlを3つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン/アセ
トン=15.2g/50mlの混合液を徐々に滴下し、
25℃で3時間反応を続けた。反応混合液を1%塩酸水
溶液2500mlに注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、
乾燥(40℃)を行い、2,4,6,3’,5’−ビフ
ェニルペントールの1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステル38.7g(感光剤K)を得た。
4つ口フラスコに仕込み、40℃に加熱し、テルペンビ
ス−o−クレゾールを溶解させた。混合溶液に37%ホ
ルマリン水溶液97.4gを30分かけて滴下し、40
℃で10時間加熱攪拌した。反応混合液に蒸留水100
mlと塩酸50mlを加え、褐色固体を得た。得られた褐色
固体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉
末である化合物Fを57.8g得た。
スコに仕込み、60℃に加熱し化合物Fを溶解させた。
完溶したところで、濃硫酸1gを添加し、加熱還流さ
せ、5時間攪拌した。反応混合物を蒸留水4リットルに
晶析し、濾過後得られた黄色固体をカラムクロマトグラ
フィーで精製し、白色粉体である目的物〔化合物(c−
8)〕28.2gを得た。 化合物(c−8) 28.2g、 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド 30.9g、及び アセトン 375ml を3つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
トリエチルアミン/アセトン=12.2g/50mlを徐
々に滴下し、25℃で3時間反応させた。反応混合液を
1%塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱を濾別
し、水洗、乾燥(40℃)を行い、化合物(c−8)の
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル(感光物L)45.9gを得た。
用いる以外は、前記合成例(9)、(10)と同様にし
て、感光剤M〜Tを合成した。
〜F 上記合成例(7)〜(16)で得られた感光剤(本発
明)、及び合成例(17)〜(26)で得られた感光剤
(比較例) 下記表−4に示すポリヒドロキシ化合物、及び下記表−
5に示す溶剤をそれぞれ下記表−6に示す処方(添加量
は重量部で示した)で混合し、均一溶液とした後、孔径
0.10μmのテフロン製ミクロフィルターを用いてろ
過し、フォトレジスト組成物を調整した。このフォトレ
ジスト組成物をスピナーを用い、回転数を変えてシリコ
ンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレートで9
0℃、60秒間乾燥して、膜厚0.87μmのレジスト
膜を得た。
小投影露光装置NSR−2005i9C)を用いてコン
タクトホールのパターン露光をした。露光マスクは凸版
印刷(株)製のハーフトーン位相シフトマスク(透過率
8%、Duty比が1対2のもの)を用いた。フォーカ
スを変化させながら多重露光する方法はニコン社製の拡
張フォーカス露光オプションソフトをそのまま用いた。
フォーカスの振り幅は1.0μmで行った。露光した
後、110℃で60秒間加熱(PEB)を行い、2.3
8%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1
分間現像し、30秒間水洗して乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査
型電子顕微鏡で観察し、レジストを下記のように評価し
た。結果を下記表−7に示す。
トホールマスクパターンが0.25μmになる(マスク
バイアス+0.10μm)ときの露光量(mj/c
m2 )で表した。 (解像力)コンタクトホールの解像力は、0.35μm
のマスクサイズが0.25μmになる(マスクバイアス
+0.10μm)ときの、開口する限界のマスクサイズ
寸法(μm)で表した。 (デフォーカスラチチュード)デフォーカスラチチュー
ドは、0.35μmのコンタクトホールマスクパターン
が0.25μmになる(マスクバイアス+0.10μ
m)ときの0.25μmのコンタクトホールのボトムの
寸法が±10%の範囲で許容できるフォーカスの幅で表
した。
(I)は、0.35μmのコンタクトホールパターンの
ボトムが開口する最小露光量を0.35μmのサイズが
0.25μmになるときの露光量で割った数値で表し
た。この数値が大きい程アンダー露光に対する露光マー
ジンが広い。 (露光マージン(II))露光マージン(II)は、いわゆ
るサイドローブ光に対する露光マージンに相当し、。
0.35μmのコンタクトホールマスクサイズが0.2
5μmになる(マスクバイアス+0.10μm)時より
も更に露光量を増やした時に、ホールパターンの周辺部
が凹状になり(図1参照)、膜減りをする最小露光量を
0.35μmのサイズが0.25μmになるときの露光
量で割った数値で表した。この数値が大きい程オーバー
露光に対する露光マージンが広い。即ち、サイドローブ
光の影響に対して耐性があることを示す。 (形状)コンタクトホールの形状は、基板とレジストの
側壁角(θ)で表した。数値が90度に近いほうが好ま
しい。
に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、コンタク
トホールパターンの感度、解像力、デフォーカスラチチ
ュードが良好であり、露光マージン、レジストの形状が
優れる。特に、サイドローブ光の影響に対しての耐性が
極めて良好であることが判る。これらのレジスト性能
は、本発明の要件が全て満たされて達成されるであっ
て、どの要件が欠けても本発明の目的を達成できないこ
とは比較例より明らかである。特に、感光剤の母核構造
並びに物性がある条件を満たすことを発見したことによ
り初めて本発明が達成されたのであって、従来の知見の
みから本発明の目的は達成できなかった。
は、コンタクトホールパターンの感度、解像力、デフォ
ーカスラチチュードが良好であり、露光マージン、レジ
ストの形状が優れる。特に、サイドローブ光の影響に対
しての耐性が極めて良好であることが判る。
て、サイドローブ光に起因した凹部を示す概略図であ
る。
フォトレジスト組成物に関するものである。詳しくは、
高感度で、且つ解像力、デフォーカスラチチュード、露
光マージン、レジスト形状の優れた超微細加工用ポジ型
フォトレジスト組成物に関するものである。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤及びポリヒ
ドロキシ化合物を含み、ハーフトーン型位相シフトマス
クを用いて、フォーカス移動させながら多重露光する方
法によりパターン露光するためのポジ型フォトレジスト
組成物であって、(a) 前記アルカリ可溶性樹脂が、
2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5
−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール及
びチモールから選ばれる少なくとも1種のモノマーを全
モノマー成分中15モル%以上含有するフェノール類と
アルデヒド類との縮合反応により得られ、重量平均分子
量が2500〜10000の範囲であり、分散度(重量
平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比) が1.5〜4.0
であり、(b) 前記感光剤が、芳香環及び脂肪族環の
トータル数が3〜7個でありかつ3〜5個のフェノール
性水酸基を有し、該3〜5個のフェノール性水酸基の各
々が隣接した炭素原子に置換しておらず、フェノール性
水酸基の数が全芳香環の数及び脂肪族環のトータル数に
対して0.60〜1.0の範囲にあり、融点が130℃
以上であるポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルであり、(c) 前記ポ
リヒドロキシ化合物が、200〜1000の範囲の分子
量であり、水酸基が2〜7個有するポリヒドロキシ化合
物であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。 - 【請求項2】 下記(a)、(b)及び(c)を含むポ
ジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥させ
て得られたフォトレジスト層に、ハーフトーン型位相シ
フトマスクを用いて、フォーカス移動させながら多重露
光する方法によりパターン露光した後、アルカリ現像し
てパターンを形成することを特徴とするパターン形成方
法。 (a) 2,3−キシレノール、2,5−キシレノー
ル、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフ
ェノール及びチモールから選ばれる少なくとも1種のモ
ノマーを全モノマー成分中15モル%以上含有するフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られ、重
量平均分子量が2500〜10000の範囲であり、分
散度(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比) が1.
5〜4.0であるアルカリ可溶性樹脂。 (b) 芳香環及び脂肪族環のトータル数が3〜7個で
ありかつ3〜5個のフェノール性水酸基を有し、該3〜
5個のフェノール性水酸基の各々が隣接した炭素原子に
置換しておらず、水酸基の数が全芳香環の数及び脂肪族
環のトータル数に対して0.60〜1.0の範囲にあ
り、融点が130℃以上であるポリヒドロキシ化合物の
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであ
る感光剤。 (c) 200〜1000の範囲の分子量であり、水酸
基が2〜7個有するポリヒドロキシ化合物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13121097A JPH10319586A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
TW087107833A TW518451B (en) | 1997-05-21 | 1998-05-20 | Positive photoresist composition and method of forming a pattern |
KR1019980018347A KR19980087258A (ko) | 1997-05-21 | 1998-05-21 | 포지티브 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13121097A JPH10319586A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10319586A true JPH10319586A (ja) | 1998-12-04 |
Family
ID=15052620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13121097A Abandoned JPH10319586A (ja) | 1997-05-21 | 1997-05-21 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10319586A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002047430A (ja) * | 2000-04-24 | 2002-02-12 | Shipley Co Llc | アパーチャ充填用組成物 |
AU2014240314B2 (en) * | 2007-06-04 | 2016-09-01 | Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Tri-aryl compounds and compositions comprising the same |
CN110160468A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-23 | 东南大学 | 一种针对运动对象的散焦光栅投影三维测量方法 |
-
1997
- 1997-05-21 JP JP13121097A patent/JPH10319586A/ja not_active Abandoned
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013177589A (ja) * | 2000-04-24 | 2013-09-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | アパーチャ充填用組成物 |
AU2014240314B2 (en) * | 2007-06-04 | 2016-09-01 | Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Tri-aryl compounds and compositions comprising the same |
CN110160468A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-08-23 | 东南大学 | 一种针对运动对象的散焦光栅投影三维测量方法 |
CN110160468B (zh) * | 2019-04-29 | 2020-12-29 | 东南大学 | 一种针对运动对象的散焦光栅投影三维测量方法 |
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