JPH04253058A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジストに関するものであり、特に高い解像力と
感度、更に良好なパターンの断面形状をそなえた微細加
工用フオトレジスト組成物に関するものである。本発明
によるポジ型フオトレジストは半導体ウエハー、または
ガラス、セラミツクス、金属等の基板上にスピン塗布法
またはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗布さ
れる。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路
パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、現像して
ポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとし
てエツチングする事により基板上にパターン状の加工を
施す事ができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体
製造工程、液晶、サーマルヘツドなどの回路基板の製造
、更にその他のフオトフアブリケーシヨン工程である。 【０００２】 【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３
号、ＵＳＰ−４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１
７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として「
クレゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂
／トリヒドロキシベンゾフエノンー１，２ーナフトキノ
　ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「
イントロダクシヨ　ン・トウー・マイクロリソグラフイ
ー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１
）に記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は
、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、
また生成した画像をエツチングのマスクとして使用する
際に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与える
が故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いる
ナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹
脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作
用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物
質を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高
める働きをする点で特異であり、この光に対する大きな
性質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特
に有用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹
脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くの
ポジ型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ
〜２μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をお
さめてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが実状である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に半導体デバイス等の製造において、（１）高い
解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、（２）フ
オトマスク線幅の広い範囲にわたつてマスク寸法を正確
に再現するポジ型フオトレジスト組成物、（３）１μｍ
以下の線幅のパターンにおいて、高いアスペクト比を有
する断面形状のレジストパターンを生成し得るポジ型フ
オトレジスト組成物、（４）パターン断面の側壁が垂直
に近い形状のパターンを生成し得るポジ型フオトレジス
ト組成物、　　（５）広い現像ラチチユードを有するポ
ジ型フオトレジスト組成物、（６）得られるレジスト像
が耐熱性に優れるポジ型フオトレジスト組成物、を提供
することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）も
しくは（ＩＩ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１，
２ーナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有するこ
とを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物により達成
された。 【０００５】 【化２】 【０００６】ここで、 Ｘ：単結合、低級アルキレン基もしくは−ＣＨ２Ｙ−基
、 Ｙ：イオウ原子もしくは酸素原子、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同一でも異なっても良く、アルキル
基、アルコキシ基、水素原子、もしくはハロゲン原子、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：同一でも異なっ
ても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基もしく
はアルコキシ基、 Ｒ１０：水素原子もしくはアルキル基 ａ、ｂ、ｃ：２〜４の整数 ｌ、ｍ、ｎ：１〜３の整数 を表す。 【０００７】一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ
１０において、ハロゲン原子としては塩素原子・臭素原
子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基
・エチル基・プロピル基・ｎ−ブチル基・イソブチル基
・ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数
１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ
基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基
・ヒドロキシプロポキシ基・イソプロポキシ基・ｎ−ブ
トキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基もしく
はｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が
好ましい。 【０００８】本発明で用いられる一般式（Ｉ）もしくは
（ＩＩ）で表されるポリヒドロキシ化合物の具体例とし
ては、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α’
，α”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α’，α”−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキ
シフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α’，α”−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４
−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（３，５
−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス
（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（
３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α’，α”−トリス（
２，４−ジヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベン
ゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−
メチル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−
４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エ
チル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒド
ロキシフエニル）エチル］−３−［α，α’−ビス（４
”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α
−メチル−α−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロ
キシフエニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（３”
，５”−ジメチル−４”−ヒドロキシフエニル）エチル
］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メチル−
４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α’，α
’−ビス（３”−メチル−４”−ヒドロキシフエニル）
エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３’−メ
トキシ−４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［
α’，α’−ビス（３”−メトキシ−４”−ヒドロキシ
フエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−
（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２’，４’−
ジヒドロキシフエニル）エチル］−３−［α’’α’−
ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのポリヒドロキシ化合物は、例えば独国特
許３６３９３７４、米国特許３３７６２５９、特開昭６
３−１４５２４６、特公昭４７−１９０９０、同４２−
１４５３２、欧州特許２１９２９４記載の方法によって
容易に合成することができる。 【０００９】本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物の水酸基の一部もしくは全部を、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステ
ル化反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポ
リヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキ
サン・アセトン・メチルエチルケトン・Ｎ−メチルピロ
リドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例
えば、水酸化ナトリウム・炭酸ナトリウム・炭酸水素ナ
トリウム・トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。 得られた生成物は、水洗後精製して乾燥する。 【００１０】以上のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
る。従って、本発明で言うエステル化率は、この混合物
の平均値として定義される。このように定義されたエス
テル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち
、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
び／又は−４−）スルホニルクロリドは、実質上総てエ
ステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合
物を得るためには、原料のモル比を調整すればよい。必
要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルを併用することもできる。また、前
記方法における反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ま
しくは０〜４０℃である。 【００１１】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合して、アルカリ可溶性樹脂に配合
されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して、該化合物５〜１００重量部、好ましくは
１０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満
では残膜率が著しく低下し、また、１００重量部を越え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。 【００１２】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトンーピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性性触媒の存在下、
アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所
定のモノマーとしては、フエノール・ｍ−クレゾール・
ｐ−クレゾール・ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２
，５−キシレノール・３，５−キシレノール・３，４−
キシレノール・２，３−キシレノール等のキシレノール
類、ｏ−エチルフエノール・ｍ−エチルフエノール・ｐ
−エチルフエノール・ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のア
ルキルフエノール類、ｐ−メトキシフエノール・ｍ−メ
トキシフエノール・３，５−ジメトキシフエノール・２
−メトキシ−４−メチルフエノール・ｍ−エトキシフエ
ノール・ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエ
ノール・ｐ−プロポキシフエノール・ｍ−ブトキシフエ
ノール・ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノ
ール類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等の
ビスアルキルフエノール類、ｏ−クロロフエノール・ｍ
−クロロフエノール・ｐ−クロロフエノール・ジヒドロ
キシビフエニル・ビスフエノールＡ・フエニルフエノー
ル・レゾルシノール・ナフトール等のヒドロキシ芳香族
化合物を単独または２種以上の組み合わせで使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。 【００１３】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド
、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアルデヒド、
α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フエニルプロピ
ルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフ
ラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセター
ル体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセター
ル等を使用することができるが、これらの中でホルムア
ルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独も
しくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒とし
ては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用する
ことができる。 【００１４】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜３００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、３００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもって定
義される。 【００１５】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリドとのエステル化物を用いるこ
とができる。該ポリヒドロキシ化合物としては、例えば
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４，
４’−トリヒドロキシベンゾフエノン、２，４，６−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４−トリヒドロ
キシ−２’−メチルベンゾフエノン、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，２’，４，４
’−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，４，６，３
’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２，３，
４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２
，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾ
フエノン類、２，３，４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、ビス
（２，４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフエニル　）メタン、ビ　ス（
２，４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１、ビス（
２，３，４−トリヒドロキシフエニル）プロパン−１、
ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒド
ロキシフエニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロ
キシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ安
息香酸フエニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸
フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイ
ル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ア
リール類、エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロ
キシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，４
，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−
ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、２，３，４−ビ
フエニルトリオール、３，４，５−ビフエニルトリオー
ル、３，５，３’，５’−ビフエニルテトロール、２，
４，２’，４’−ビフエニルテトロール、２，４，６，
３’，５’−ビフエニルペントール、２，４，６，２’
，４’，６’−ビフエニルヘキソール、２，３，４，２
’，３’，４’−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロ
キシビフエニル類、４，４’−チオビス（１，３−ジヒ
ドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフ
イド類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニル
）スルフオキシド類、２，２’，４，４’−ジフエニル
スルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフ
オン類、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ
−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、４，４’，２’’，３’’，４’’−ペンタヒドロ
キシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフエニル
メタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロ
キシ−５，５’−ジアセチルトリフエニルメタン、２，
３，４，２’，３’，４’，３’’，４’’−オクタヒ
ドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフエニルメタン、
２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５
，５’−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒ
ドロキシトリフエニルメタン類、３，３，３’，３’−
テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６
，５’，６’−テトロール、３，３，３’，３’−テト
ラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７
，５’，６’，７’−ヘキソオール、３，３，３’，３
’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−４，
５，６，４’，５’，６’−ヘキソオール、３，３，３
’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダ
ン−４，５，６，５’，６’，７’−ヘキソオール等の
ポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３，３−ビス（
３，４−ジヒドロキシフエニル）フタリド、３，３−ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、
３’，４’，５’ナ、もしくは２種以上の組合せで用い
られる。 【００１６】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有させること
ができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としてはフエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフエノン、２，３，４，３’，４
’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン
−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２
’，４’−ビフエニルテトロール、４，４’−チオビス
（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２’，４，４
’−テトラヒドロキシジフエニルエーテル、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド
、２，２’，４，４’−ジフエニルスルフオン等を挙げ
ることができる。これらのポリヒドロキシ化合物の配合
量は、キノンジアジド化合物１００重量部に対して、１
００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部である。 【００１７】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタン
ノ等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１，２−トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。 【００１８】本発明のポジ型フオトレジスト組成物には
、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために
、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート
、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレ
ート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
トリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリス
テアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３
０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）
、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株
）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製
）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ
ーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系
もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジ
ド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好
ましくは１重量部以下である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。 【００１９】本発明のポジ型フオトレジスト組成物には
、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤等を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツト
、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の染
料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹脂、
アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、
クロロメチルシラン等の接着助剤がある。 【００２０】上記ポジ型フオトレジスト組成物を、精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジスト像を得るこ
とができる。 【００２１】本発明のポジ型フオトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチル
アミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
コールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級
アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン
類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。 更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活
性剤を適当量添加して使用することもできる。以下、実
施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、他に指定の
無い限り、％は重量％である。 【００２２】 【実施例】［感光物の合成］合成例１　　感光物ａの合
成α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフエニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン３８．１ｇ、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
３０．２ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み均一に溶解した。ついで、トリエチルアミン／ア
セトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下し
、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液１５００ｍｌに注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
浄、乾燥（４０℃）を行い、α，α’，α”−トリス（
４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル（感光物ａ）４６．８ｇを得た。 【００２３】合成例２　　感光物ｂの合成１−［α−メ
チル−α−（４’−ヒドロキシフエニル）エチル］−４
−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシフエニル）エチ
ル］ベンゼン２２．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド３０．２ｇ及びアセトン３
００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。つ
いで、トリエチルアミン／アセトン＝１１．４ｇ／５０
ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌに注ぎ、
生じた沈澱物を濾別し、水洗浄、乾燥（４０℃）を行い
、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフエニル
）エチル］−４−［α，α’−ビス（４”−ヒドロキシ
フエニル）エチル］ベンゼンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｂ）３６．９
ｇを得た。 合成例３〜５　　感光物ｃ〜ｅの合成 上記合成例１と同様な方法で、表１に示す感光物ｃ〜ｅ
を合成した。エステル化率は、平均のエステル化率を示
す。 【００２４】合成例６　　感光物ｆの合成２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５ｇ、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド３０．２
ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、
均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝
１１．４ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃
で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５
００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥
（４０℃）を行い、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フエノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル（感光物ｆ）２９．８ｇを得た。 【００２５】合成例７　　感光物ｇの合成２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１２．３ｇ、１
，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／ア
セトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に滴下し
、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水
洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｇ）３９．７ｇ
を得た。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　【００２６】［ノボラツク樹脂の合成］合
成例８ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、
３７％ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し、１５時間反応させた。その後温度を２００℃ま
で上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧にして、水、未反応
のモノマー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を留去した。次
いで溶融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻
して回収した。得られたノボラツク樹脂は平均分子量７
１００（ポリスチレン換算）であつた。 【００２７】［ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評
価］上記合成例１〜７で得られた感光物ａ〜ｇ各々１．
３ｇ及び合成例８で得られたノボラツク樹脂５ｇをエチ
ルセロソルブアセテート１５ｇに溶解し、０．２μｍの
ミクロフイルターを用いて濾過し、フオトレジスト組成
物を調製した。このフオトレジスト組成物をスピンナを
用いてシリコンウエハー上に塗布し、窒素雰囲気下の対
流オーブンで９０℃、３０分間乾燥して膜厚１．２μｍ
のレジスト膜を得た。この膜にキヤノン社製縮小投影露
光装置ＦＰＡ−１５５０を用い、テストチヤートマスク
を介して露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間
水洗して乾燥した。このようにして得られたシリコーン
ウエハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストを評価した。その結果を表２に示す。 【００２８】感度は０．７μｍのマスクパターンを再現
する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度との
相対値で示した。残膜率は未露光部の現像前後の比の百
分率で表した。解像力は０．７μｍのマスクパターンを
再現する露光量における限界解像力を表す。耐熱性は、
レジストがパターン形成されたシリコンウエハーを対流
オーブンで３０分間ベークし、そのパターンの変形が起
こらない温度を示した。レジストの形状は、０．７μｍ
のレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコ
ンウエハーの平面のなす角（θ）で表した。表２から判
る様に、本発明に成る感光物ａ、ｂ、ｃ、ｄもしくはｅ
を用いたレジストは、特に解像力及びレジスト形状が優
れていた。また、本発明の感光物は、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートに対する溶解性も優れ
ており、これらの感光物を用いたレジスト組成物溶液は
４０℃、５０日間も放置しても沈澱物の析出はなかつた
が、比較例の感光物ｆ、ｇを用いた組成物は、同条件で
放置したところ、レジスト組成物中に沈澱物の析出が見
られた。 【００２９】 【表１】 【００３０】 【表２】 【００３１】 【発明の効果】本発明のポジ型フオトレジストは感度、
解像力、忠実再現性、耐熱性、レジスト形状及び現像ラ
チチユードに優れ、微細加工用フオトレジストに好適に
用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で
   表されるポリヒドロキシ化合物の１，２ーナフトキノン
   ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステ
   ルとアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポ
   ジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｘ：単結合、低級アルキレン基もしくは−ＣＨ２Ｙ−基
   、Ｙ：イオウ原子もしくは酸素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
   ：同一でも異なっても良く、アルキル基、アルコキシ基
   、水素原子、もしくはハロゲン原子、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
   、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９：同一でも異なっても良く、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基、 Ｒ１０：水素原子もしくはアルキル基 ａ、ｂ、ｃ：２〜４の整数 ｌ、ｍ、ｎ：１〜３の整数 を表す。