JPH03279957A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は輻射線に感応するポジ型フォトレジストに関す
るものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なパタ
ーンの断面形状を備えた微細加工用フォトレジスト組成
物に関するものである。

本発明に成るポジ型フォトレジストは、半導体ウェハー
、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にスピ
ン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚
みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを
介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、
現像してポジ画像が形成される。

更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングすることに
より、基板上にパターンの加工を施すことができる。代
表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ
ーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフオトフア
プリケーション工程等がある。

〈従来技術〉 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」としてｔＪＳＰ−３，６６６，４７３号、ＵＳＰ−
４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１７３，４７０
号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−
ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクシ
ョン・トウー・マイクロリソグラフィー」（Ｌ、Ｆ、Ｔ
ｈｏｍｐｓｏｎｒｌｎｔｒｏ　−ｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔ
ｏ　　Ｍｌｃｒｏｌｉｔｈｏ　−ｇｒａｐｈｙ」）（Ａ
ＣＳ出版、Ｎｏ、２１９号、Ｐ１］２〜１２１）に記載
されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンシアシト
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１゜５μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工においては充分な成果をおさめてきた。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては１μｍ以下の線
幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様にな
ってきている。かかる用途においては、特に高い解像力
、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状
再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフォ
トレジストが要求され、従来の上記ポジ型フォトレジス
トでは対応できないのが実情である。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイスの
製造において、 （１）　高い解像力を有するポジ型フォトレジスト組成
物、 （２）　フォトマスクｖＡｇの広い範囲にわたってマス
ク寸法を正確に再現するポジ型フォトレジスト組成物、 （３）　１μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フォトレジスト組成物、 （４）　パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパター
ンを生成し得るポジ型フォトレジスト組成物、 （５）　広い現像ラチチュードを有するポジ型フォトレ
ジスト組成物、 （６）　得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フ
ォトレジスト組成物、 を提供する事にある。

く問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）もしくは（Ｉ
［）で表される環状ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物、により達成され
た。

上記一般式（１）もしくは（ＩＩ）のＲ１−Ｒ１２にお
いて、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしく
はヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ
−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４の
アルキル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロ
キシエトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブト
キシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が、アルケニ
ル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテ
ニル基の様な炭素数２〜４のアルケニル基が、アルコキ
シカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポ
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブ
トキシカルボニル基、５ｅｃ−ブトキシカルボニル基も
しくはｔ−ブトキシカルボニル基の様な炭素数２〜５の
アルコキシカルボニル基が、アルキロイルオキシ基とし
てはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオ
キシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イ
ソバレリルオキシ基もしくはピバロイルオキシ基の様な
炭素数２〜５の脂肪族アルキロイルオキシ基が、アリ−
ロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基もしくはピ
バロイル基の様な炭素数１〜５の脂肪族アシル基及びヘ
ンジイル基、トルオイル基の様な芳香族アシル基が好ま
しい。

本発明に用いれらる一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表
される芳香族ポリヒドロキシ化合物は、例えば１０．１
５−ジヒドロ−２，３，７，８，１２，１３−へキサヒ
ドロキシ−５Ｈ−トリヘンゾ（ａ、ｄ、ｇ）シクロノネ
ン、１０．１５−ジヒドロ−３，８、１３−）リメトキ
シー２，７．１２−）リス（メトキシｄ３）−５Ｈ−ト
リベンゾ〔ａ、ｄ２ｇ〕シクロノネン、１０．１５−ジ
ヒドロ−１，６，１１−トリヒドロキシ−２，７，１２
−）リメトキシ−４，９，１４−）ツメチル−５Ｈ−ト
リベンゾ（ａ、ｄ。

ｇ〕シクロノネン、１０．１５−ジヒドロ−】、６．１
１−トリヒドロキシ−２，７，１２−）リメトキシ−４
，９，１４−）リブロピルー５Ｈ−トリベンゾ　〔ａ、
ｄ１ｇ〕シクロノネン、２，８，１４．２０−テトラメ
チルペンタシクロ（１９，３，１，１３・７．１９・１
３．１１５・１９〕オクタコサ−１（２５）、３，５．
７　（２Ｂ）、９，１１．１３（２７）、１５゜１７．
１９　（２６）、２１．２３−ドデカエン−４゜６．１
０，１２，１６，１８，２２．２４−オフトール等を挙
げることができる。

ただし、芳香族環状ポリヒドロキシ化合物の内、−紋穴
（ｍ）で表される様な環状化合物、例えば５．１１，１
７，２３，２９，３５，４１．４７−オクタ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５
，５６−オクタヒトロキシカリツクス〔８〕アレン、５
，１１，１７，２３．２９．３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−
ブチル−３７，３Ｂ、３９，４０゜４１．４２−へキサ
ヒドロキシ力リツクス〔６〕アレン、５．１１，１７．
２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２δ、２６，２７．
２８−テトラヒドロキシ力リツクス　〔４〕アレン、？
、１３，１９．２５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２７
，２Ｂ、２９．３０−テトラヒドロキシ−２，３−ビス
ホモ−３−オキサカリツクス　〔４〕アレン、７，１３
，２１，２７−チトラーｔｅｒｔ−ブチル−２９，３０
，３１，３２−テトラヒドロキシ−２，３，１６，１７
−テトラホモ−３，１フーシオキサカリツクス〔４〕ア
レン、７，１δ、２３−）リーｔｅｒｔ−ブチル−２４
，２５，２６−）リヒドロキシ−２，３，１０，１１，
１８，１９−ヘキサホモ−３，１１，１９−トリオキサ
カリツクスＣ３）アレンのようなカリツクスアレンは、
−船釣に用いられているレジスト溶剤に対する溶解性が
劣ることから好ましくなく、これらは、本発明には含ま
れない。

本発明の環状ポリヒドロキシ化合物は、例えばＡ、Ｓ、
Ｌｉｎｄｓｅｙらの方法［Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　　、１６８５（１９６５）　　コ　、　Ｊ、
　　Ａ、　　Ｈｙａｔｔらの方法［Ｊ、Ｏｒ　ｇ、Ｃｈ
　ｅｍ、、４３゜１　８０８　　（１９７８）　　コ　
、　Ｈ，Ｅｒｄ　　ｔｍａｎ　　らの方法［Ａｃ　ｔａ
、Ｃｈｅｍ、５ｃａｎｄ、＋１８．１　２４９　　（１
９６４）　　コ　、　Ｊ−Ｂ、　　Ｎ１ｅｒＪｅｒ１ら
の方法ＥＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋６２．２５１
２（１９４０）］、Ｊ、Ｆ、Ｍａｎｖｉｌｌｅらの方法
［Ｊ、○ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、３８．４２７８　（１９７
３）コ、Ｈ５ｇｂｅｒｇらの方法［Ｊ、Ｏｒ　ｇ、Ｃｈ
　ｅｍ、、４５，４４９８（１９８０）］　　、　Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ１．】０２．６０４６　（１９
８０）］により合成することができる。

本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロキシ化合物の
水酸基の一部又は全部を、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドと、
塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うこ
とにより得られる。

即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル
クロリド、ジオキサン・アセトン・メチルエチルケトン
・Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み
、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下し
て縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥す
る。

以上のエステル化反応においては、エステル化数及びエ
ステル化位置が種々異なる混合物が得られる・従って、
本発明でいうエステル化率は、この混合物の平均値とし
て定義される。

このように定義されたエステル化率は、原料であるポリ
ヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジＦ’　
−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混
合比により制御できる。即ち、添加された１、２−ナフ
トキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニ
ルクロリドは、実質上絵でエステル化反応を起こすので
、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料の
モル比を調整すれば良い。

必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルを併用することもできる。

また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０
℃、好ましくは０〜４０℃である。

前記のような方法で合成される本発明の感光性化合物は
、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは２種
以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用される
が、その配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に対し
該化合物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部である。この使用比率が５重量部未満ては残膜率が著
しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤
への溶解性が低下する。

本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシ
スチレン及びその誘導体を挙げることができる。

これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定の
モノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒ
ド類と付加縮合させることにより得られる。

所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、０−クレゾール等のクレゾール類、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、２．３−キシレノール等のキシレノー
ル類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
０−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、
２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフ
ェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェ
ノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等
のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、０−クロロフェノール、ジヒド
ロキシビフェニル、ビスフェノールＡ１フエニルフ、エ
ノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳
香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、０−ヒトロキシヘンズアルデヒト、ｍ−
ヒトロキシヘンズアルデヒド、ｐ−ヒトロキシヘンズア
ルデヒト、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、０−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルヘンズアルデヒド、ｐ−ｎ−プ
チルヘンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトア
ルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセ
トアルデヒドジエチルアセタール等を使用することがで
きるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するの
が好ましい。

これらのアルデヒド類は、単独てもしくは２種以上組み
合わせて用いられる。

酸性触媒としては塩酸、ｆＣ酸、ギ酸、酢酸及びシュウ
酸等を使用することができる。

こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子ｔ　ハ
、２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。

２０００未満ては未露光部の現像後の膜減りが大きく、
３００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。

特に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。

ここで、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される
。

本発明では、前記感光物を主として用いるべきであるが
、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１
，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−
）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用すること
ができる。

ポリヒドロキシ化合物の例としては、例えば、２．３．
４−　）リヒドロキシベンゾフエノン、２，４．４’−
）リヒドロキシベンゾフエノン、２，４．６−トリヒド
ロキシへンゾフエノン、２，３．４−）リヒトロキシー
２′−メチルベンゾフェノン、２゜３．４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２．４，６．３’、４
’−ペンタヒドロキシヘンシフエノン、２，３，４．２
’、４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，２°、５゛−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２
，４，６．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４．３’、４’、５゛−へキサヒド
ロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類、２，３．４−）リヒドロキシアセトフエノン、２
，３．４−）ジヒドロキシフェニルペンチルケトン、２
，３．４−）ジヒドロキシフェニルへキシルケトン等の
ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，
４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４
−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４
−）ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒド
ログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェ
ニル）アルカン類、３，４゜５−トリヒドロキシ安息香
酸プロピル、２，３．４−トリヒドロキシ安息香酸フェ
ニル、３，４．５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等
のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，
４−）リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−ア
セチル−４，５，６−）ジヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス（２，３，４−）リヒドロキシヘンゾイル）ベ
ンゼン、ビス（２，４，６−）リヒトロキシヘンゾイル
）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシヘンジイル）アル
カン又はビス（ポリヒドロキシヘンジイル）アリール類
、エチレングリコールージ（３，５−ジヒドロキシベン
ゾエート）、エチレングリコールージ（３，４，５−ト
リヒドロキシベンゾエート）等のアルキレンージ（ポリ
ヒドロキシベンゾエート）類、２，３．４−ビフェニル
トリオール、３，４．５−ビフェニルトリオール、３，
５３１　、５１−ビフェニルテトロール、２，４．２’
、４−ビフェニルテトロール、２，４，６．３’、５’
−ビフェニルペントール、２，４，６．２’、４’、６
’−ビフェニルヘキソール、２，３，４．２’、３’、
４’−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェ
ニル類、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ〉
ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィト類、２
，２′、４．４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、２
．２’、４．４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフ
オキシト等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフオ
キシド類、２．２’、４．４’−ジフェニルスルフォン
等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、４
．４’、３’″、４″−テトラヒドロキシ−３，５，３
’、５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４　、４
　＋　、　２．　ｌ　＋　、　３１１　、４１１−ペン
タヒドロキシ−３，５，３’、５’−テトラメチルトリ
フェニルメタン、２，３，４．２’、３’、４’−へキ
サヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４．２’、３’、４’、３”、４”−オク
タヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタ
ン、２，４，６．２’、４’、６’−へキサヒドロキシ
−５，５′−ジブロピオニルトリフェニルメタン等のポ
リヒドロキシトリフェニルメタン頚、３，３，３．３′
−テトラメチル−１，１′−スピロビーインダン−５，
６，５’、６’−テトロール、３，３．３’、３’−テ
トラメチル−１，１′−スピロビーインダン−５，６，
７，５’、６’、７’−へキソオール、３，３，３．３
″−テトラメチル−１，１′−スピロビーインダンー４
，５，６．４’、５’、６’−へキソオール、３，３３
　＋　、　３　＋−テトラメチル−１，１′−スピロビ
ーインダン−４，５，６，５’、６’、７’−へキソオ
ール等のポリヒドロキシスピロビーインダン類、３，３
−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３
．３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フ
タリド、３　’、　４　’、　５　’、　６　’−テト
ラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサンテン
コ等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−３，５，７−）リヒドロキシベン
ゾピラン、２−（３，４，５−）ジヒドロキシフェニル
）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾビラン、２−　
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３，−（３，４，
５−）リヒトロキシヘンゾイルオキシ）−５，７−シヒ
ドロキシベンゾビラン、２−（３，４，５−トリヒドロ
キシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシへ
ンゾイルオキシ’）−５，７−シヒドロキシベンゾピラ
ン等のポリヒドロキシベンゾピラン類、あるいはモリン
、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用いる事
ができる。

また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用い
る事もてきる。

これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジド
エステル感光物は単独で、もしくは２種以上の絽み合わ
せて用いられる。

感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００
重量部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１
０〜５０！ｉ量部である。この使用比率が５重量部未満
では残膜率が著しく低下し、他方１００重量部を超える
と感度及び溶剤への溶解性が低下する。

本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために
、ポリヒドロキシ化合物を含有させることができる。好
ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、
レゾルシン、フロログルシン、２，３．４−　）リヒド
ロキシヘンゾフエノン、２．３，４．４’　−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．３，４．３’　、４’　
、５’−へキサヒドロキシヘンシフエノン、アセトン−
ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４．２″
、４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（
１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２°、４．４’
　−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２．２’　
、４．４’　−テトラヒドロキシジフェニルスルフオキ
シト、２，２′、４．４’−ジフェニルスルフォン等を
挙げることができる。

ポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジアジド化合
物１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ま
しくは５〜５０重量部である。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、４−エトキイー２−ブタノン、
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエ
ーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類
、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エス
テル類、１，１．２−）リクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は
単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用することも
てきる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエ
ーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性
剤を配合する事ができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレン七チルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エ
フトップＥＦ３０１．ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田
化成（株）製）、メガファツクＦ１７１．Ｆ１７３（大
日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガートＡＣ；
７１０．サーフロンＳ−３８２，５Ｃ１０１，５Ｃ１０
２，５Ｃ１０３゜ＳＣＩ　０４．ＳＣＩ　０５．ＳＣ１
０６（旭硝子（株）！８り等のフッ素系界面活性剤、オ
ルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（
株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）
Ｍ合ポリフローＮｏ、７５．Ｎｏ、９５（共栄社油脂化
学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界
面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶
性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、
通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ〜プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
し、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができる。

その具体例としては、メチルバイオレット、クリスタル
バイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリ
ン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹
脂等の可ｅ剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチル
シラン等の接着助剤がある。

上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピナー、コーター咎の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレジストを得ることができる。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジストは高解像力、忠実再現性
、レジスト像の断面形状、現像ラチチュード、感度、耐
熱性に優れている。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、％は、他に指定のない限り
、重量％を示す。

実施例１〜２、比較例１〜２ （１）感光物ａの合成 レゾルシノール１１．０１ｇ、アセトアルデヒド４．４
１ｇ、水４０ｍ１を３つロフラスコに仕込み、攪拌しな
がら濃塩酸］Ｏｍｌを添加し、７５℃で１時間反応させ
た。反応後、水浴上で冷却し、生成した沈澱物を濾別、
洗浄、乾燥し、２，８．１４．２０−テトラメチルペン
タシクロ〔１９゜３．１．１３・７．１９・１３．　１
１６・１９〕オクタコサ−１（２５）、３，５．７（２
８）９，１１．１３（２７）１５．１７．Ｌ９（２６）
、２１．２３−ドデカエン−４，６，１０，１２，１６
，１Ｂ、２２．２４−オクト−ル（以後化合物（ａ）と
称する）１２．１ｇを得た。このようにして得た化合物
（ａ）５．０ｇ、１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクコリド１６．０ｇ及びアセトン２００　ｍ
　ｌを３つロフラスコに仕込み均一に溶解した。次いて
、トリエチルアミン／アセトン＝６．３ｇ１５０ｍｌを
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、化合物（ａ）
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル（感光物ａ）１３゜８ｇを得た。

（２）感光物すの合成 ヘラトロールとホルマリンを、合成例（１）と同様にし
てに、酸触媒の存在下で反応させシクロトリへラドリレ
ンを合成した後、ジクａロメタン中、３臭化ホウ素を作
用させて１０．１５−ジヒドロ−２，３，７，８，１２
，１３−へキサヒドロキシ−５Ｈ−トリヘンゾ（ａ　＋
　ｄ　＋　ｇ　）シクロノネン（以後化合物（ｂ）と称
す）を得た。このようにして得た化合物（ｂ）５．０ｇ
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド１６．６ｇ及びアセトン２００ｍ１を３つロフラス
コに仕込み、均一に溶解した。次いてトリエチルアミン
／アセトン＝６．５ｇ１５０ｍｌの混合液を徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥（４０°Ｃ）を行い、化合物（ｂ）の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物ｂ）１４．０ｇを得た。

（３）感光物Ｃの合成 ２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン１１゜５ｇ
、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド３０．２ｇ及びアセトン３００　ｍ　ｌを３つロフ
ラスコに仕込み、均一に溶解したゆ次いてトリエチルア
ミン／アセトン＝１１．４ｇ１５０ｍ１の混合液を徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液１５００　ｍ　Ｉ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３．４−
　）リヒドロキシヘンゾフエノンの１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｃ）２９
８ｇを得た。

（４）感光物ｄの合成 ２．３，４．４’−テトラヒトロキシヘンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍ１を３つ
ロフラスコに仕込み、均一に溶解した。次いてトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５２ｇ１５０ｍｌの混合液を徐
々に滴下し、２５℃て３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生した沈澱物を
濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４．４
’−テトラヒトロキシヘンゾフエノンの１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）
３９．７ｇを得た。

（５）ノボラック樹脂の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶ｆｉ４９ｇ及びシュウ酸０゜１３ｇを３
つロフラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温
し１５時間反応させた。

その後温度を２００℃まで上げ、除々に５ｍｍＨｇまで
減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、
シュウ酸等を除去した。次いて熔融したアルカリ可溶性
ノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボ
ラック樹脂は重量平均分子ｔ７１００（ポリスチレン換
１Ｋ）であった。

（６）ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価上記（
１）〜（４）で得られた感光物ａ−ｄ各１．３ｇ及び上
記（５）で得られたクレゾールノボラック樹脂（分子ｊ
ｔ７１００）５ｇをエチルセロソルブアセテ−）１５ｇ
に溶解し、０．２μｍのミクロフイルヌーを用いて濾過
し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジ
スト組成物をスピナーを用いてシリコンウェハーに塗布
し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０℃、３０分間乾
燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。

この膜に縮小投影露光装置にコン社製　Ｎ５Ｒ１５０５
Ｇ）を用い露光した後、２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間
水洗して乾燥した。

このようにして得られたシリコンウェハーのレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価し
た。その結果を表−１に示す。

感度は、０．２μｍのマスクパターンを再現する露光量
の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は、未露光部の現像前後の比の百分率で表した。

解像力は、２．０μｍのマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表す。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レジストの形状は、１．０μｍのレジストパターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウェハーの平面のなす
角くθ）で表した。

これから判る様に、本発明の感光物ａ、ｂを用いたレジ
ストは、特に解像力及びレジスト形状が優れていた。

本発明の感光物は、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートに対する溶解性も優れており、これらの
感光物を用いたレジスト組成物溶液は４０℃、５０日間
も放置しても沈澱物の析出はなかったが、比較例の感光
物ｃ、ｄを用いたレジスト組成物溶液は同条件で放置し
たところ、レジスト組成物中に沈澱の析出が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（ I ）もしくは（II）で表される環状ポ
   リヒドロキシ化合物の１、２−ナフトキノンジアジド−
   ５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステルとアルカ
   リ可溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォト
   レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒ＿１〜Ｒ＿４：水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
   アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
   ルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基
   もしくはニトロ基を表し、これらの基は置換基を有して
   いても良い。 但し、Ｒ＿２〜Ｒ＿４のうち少なくとも１つは、水酸基
   である。 Ｒ＿５、Ｒ＿６：同一でも、異なっていても良く、水素
   原子、アルキル基、アリール基を表す。 Ｘ：単結合もしくは−ＯＣＨ＿２−を表す。 ｎ：３〜８の整数を表す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿０：水素原子、水酸基、ハロゲン原子
   、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
   基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基
   、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シア
   ノ基もしくはニトロ基を表し、これらの基は置換基を有
   していても良い。 但し、Ｒ＿７〜Ｒ＿１＿０のうち少なくとも１つは、水
   酸基である。 Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２：同一でも、異なっていても良
   く、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。 Ｘ：単結合もしくは−ＯＣＨ＿２−を表す。 ｎ：３〜８の整数を表す。