JPH03279958A

JPH03279958A - ポジ型フオトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH03279958A
Application number: JP8002890A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Kawabe; 河辺　保雅; Kazuya Uenishi; 一也上西
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1991-12-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物
に関するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好
なパターンの断面形状を備えた微細加工用フォトレジス
ト組成物に間するものである。

本発明に成るポジ型フォトレジストは、半導体ウェハー
　ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にスピ
ン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚
みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを
介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、
現像してポジ画像が形成される。

更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングすることに
より、基板上にパターンの加工を施すことができる。代
表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ
ーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフオトフア
プリケーション工程等がある。

〈従来技術〉ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、　「ノボ
ラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、ＵＳＰ−
４，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１７３，４７０
号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−
ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクシ
ョン・トウー・マイクロリソグラフィー」（Ｌ、Ｆ、Ｔ
ｈｏｍｐｓｏｎ　　ｒＩｎｔｒｏ　−ｄｕｃｔｉｏｎ　
　　ｔｏ　　　Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ　−ｇｒａｐｈｙ
Ｊ＞　　（ＡＣ９出版、Ｎｏ、２１９号、Ｐ１１２〜１
２１）に記載されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１゜５μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工においては充分な成果をおさめてきた。

く本発明が解決しようとする問題点〉しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造においては１μｍ以下の線
幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様にな
ってきている。かかる用途においては、特に高い解像力
、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状
再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフォ
トレジストが要求されている。

また、集積回路の集積度を高めるためにエツチング方式
が、従来のウェットエツチング方式からドライエツチン
グ方式に移行しているが、ドライエツチングの際にはレ
ジストの温度が上昇するため、熱変形等を起こさないよ
う、レジストには高い耐熱性が要求されている。

レジストの耐熱性を改善するために重量平均分子量が２
０００以下の成分を含まない樹脂を用いる（特開昭６Ｏ
−９７３４７）こと、及びモノマ−からトリマーまでの
含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる（特開昭６０
−１８９７３９）技術が公開されている。

しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスルーブツトが低下するという問題があった。

レジスト結成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられている
。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロキ
シベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組成
物が開示されている。

このトリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フ
ォトレジストでは感度及び現像性が改善されるが、トリ
ヒドコキシへンゾフエノンの添加により耐熱性が悪化す
るという問題があった。

また、特開昭６４〜４４４３９、特開平１−１７７０３
２、同１−２８０７４８、同２−１０３５０には、トリ
ヒドロキシベンゾフェノン以外の芳香族ポリヒドロキシ
化合物を添加することにより、耐熱性を悪化させないで
高感度化する工夫が示されているが、現像性の改良につ
いては必ずしも十分とは言えない。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイス等
の製造において、高感度で解像力、現像性、耐熱性に優
れたレジストパターンが得られるポジ型フォトレジスト
組成物を提供することにある。

く問題点を解決する為の手段〉本発明者等は、上記緒特性に留意し鋭意検討した結果、
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物及び特定の
構造式を有する化合物を用いることにより、上記目的を
達成し得ることを見いだし、この知見に基づき本発明を
完成させるに至った。

邪ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジ
アジド化合物とを必須成分として含有するポジ型フォト
レジスト組成物において、下記−紋穴（Ｉ）もしくは（
ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物、により達
成された。

上記一般式（１）もしくは（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ６
及びＲ７において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、５ｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭
素数１〜４のアルキル基が、アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキ
シ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、５ｅＣ−ブトキシ基も
しくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ
基が、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニル
基が、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、イソブトキシカルボニル基、５ｅｃ−ブトキシ
カルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基の様な
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が、アルキロイ
ルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリ
ルオキシ基、イソバレリルオキシ基もしくはピバロイル
オキシ基の様な炭素数２〜５の脂肪族アルキロイルオキ
シ基が、アリ−ロイルオキシ基としてはベンゾイルオキ
シ基等が、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリ
ル基もしくはピバロイル基の様な炭素数１〜５の脂肪族
アシル基及びベンゾイル基、トルオイル基の様な芳香族
アシル基が好ましい。

一般式（Ｉ）のＹで表されるアルキレン基としては炭素
数１〜１８のアルキレン基が好ましく、芳香族化合物の
残基としては炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキ
ルベンゼン、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアル
コキシベンゼン、ニトロ化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼ
ン等の残基が好ましい。

一般式（Ｉ）のＺで表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜４のアルキレン基が好ましく、オキシアルキレ
ン基としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルが好ましい。

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物の具
体例としては、例えばｐ−ビス（２，３゜４−トリヒド
ロキシヘンソイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−
）ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
３，４−）ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビ
ス（２，４，６−）ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾ
イル）ベンゼン、ｐ−ビス（２’、３．４−トリヒドロ
キシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２
，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−）リヒドロキシ＝５
−二トロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４
−）リヒドロキシー５−シアノベンゾイル）ベンゼン、
１，３．５−）リス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル
）ベンゼン、１，３．５−）リス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２．３−）リス（
２，３，４−）ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１
，２．４−）リス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、１．２，４．５−テトラキス（２，３
，４−トリヒドロキシヘンソイル）ベンゼン、α、α′
−ビス（２゜３．４−トリヒドロキシヘンソイル）−ｐ
−キシレン、α、α′、α′−トリス（２，３，４−）
ジヒドロキシベンゾイル）メシチレン、ビス（２，５−
ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，５−
トリヒドロキシヘンソイル）メタン、エチレングリコー
ルージ（２−ヒドロキシベンゾエート）、エチレングリ
コールージ（３−ヒドロキシベンゾエート）、エチレン
グリコールージ（４−ヒドロキシベンゾエート）、エチ
レングリコールージ（２，３−ジヒドロキシベンゾエー
ト）、エチレングリコールージ（２，６−ジヒドロキシ
ベンゾエート）、エチレングリコールージ（３，５−ジ
ヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコールージ（
３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、エチレン
グリコールージ（２−ニトロ−３，４，５−）リヒトロ
キシベンゾエート）、エチレングリコールージ（２−シ
アノ−３，４，５−）ジヒドロキシベンゾエート）、エ
チレングリコールージ（２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾエート）、ジエチレングリコールージ（２，３−ジ
ヒドロキシベンゾエート）、１．３−プロパンジオール
ージ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）、ポ
リテトラヒドロフラングリコールージ（３，４，５−１
リヒドロキシベンゾエート）、ネオペンチルグリコール
ージ（３，４，５−）ジヒドロキシベンゾエート）、１
，２−ヘンインジメタノールージ（３，４，５−）ジヒ
ドロキシベンゾエート）、１，３−ベンゼンジメタノー
ルージ（３，４，５−）ジヒドロキシベンゾエート）、
２，３，４．２’　、３’　、４’　−ヘキサヒドロキ
シ−ジフェニルシクロヘキサン−（１，１）、２゜３．
４，２’　、３’　、４’−ヘキサヒドロキシ−ジフェ
ニル−４−オキサシクロヘキサン−（１，１）。

２．３，４．２’　、３’　、４’−ヘキサヒドロキシ
トリフェニルメタン、２，４，６．２’　、４’　、６
’　−ヘキサヒドロキシ−ジフェニル−ｎ−ブタン、２
，４゜６．２’　、４’　、６’−ヘキサヒドロキシ−
ジフェニル−ｎ−ペンタン、２．４，６．２’　、４’
　、６’　−ヘキサヒドロキシジフェニルシクロヘキサ
ン−（１，１）、２，４，６．２’　、４’　、６’　
−ヘキサヒドロキシ−トリフェニルメタン、ノルジヒド
ログアイアレチン酸、ビス（３−ベンゾイル−４，５，
６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−アセ
チル−４，５，６−トリヒドロキシフエニル）メタン、
ビス（３−プロピオニル−４，５，６−）ジヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３−ブチリル−４，５，６−
トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−ヘキサノ
イル−４，５，６−４リヒドロキシフエニル）メタン、
ビス（３−ヘプタノイル−４，５，６−トリヒドロキシ
フエニル）メタン、ビス（３−デカノイル−４，５，６
−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３−オクタ
デカノイル−４，５，６−）ジヒドロキシフェニル）メ
タン、１．１０−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−デカン−１，１０−ジオン、１，１４−ビス−（
２，４−ジヒドロキシフェニル）−テトラデカン−１，
１４−ジオン、１，８−ビス−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−オクタン−１，８−ジオン、１．１０−ビ
ス−（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル）−デカン
−１，１０−ジオン、１，１２−ビス−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−ドデカン−１，１２−ジオン、１
．４−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ブタ
ン−１，４−ジオン、１゜１−（５，５’−ジアセチル
−２，３，４，２’　、３’、４′−へキサヒドロキシ
）ジフェニルエタン、１．１−（５−アセチル−２，３
，４，２’　、３’　、４’−へキサヒドロキシ）ジフ
ェニル−２−メトキシエタン、１．１−（５−アセチル
−２，３，４，２’４１　、６　Ｔ−へキサヒドロキシ
）ジフェニル−２−ヒドロキシエタン、１．１−　（２
，４，６，２’　、４−ペンタヒドロキシ−３−プロパ
ノイル）ジフェニルエタノール、４．４’　、３”、４
”−テトラヒドロキ’（−３，５，３’　、５’　−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４．４’　、２”、３
”、４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’　、５’−
テトラメチルトリフェニルメタン、２，４，６．２’　
、４’　、６’　−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジブ
ロピオニルトリフェニルメタン、２，３，４．２’　、
３’　、４’　、３”、４”−オクタヒドロキシ−５，
５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６．２
’　、４’　、６’　、２”、３”、４”−ノナヒドロ
キシ−５，５′−ジブロピオニルトリフェニルメタン、
２，４．２’　、４’　、２’”３　＋Ｚ４”−へブタ
ヒドロキシトリフェニルメタン、２，３．４−）リヒド
ロキシ安息香酸フェニル、３．４．５−）リヒドロキシ
安息香酸フェニル等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、１
０．１５−ジヒドロ−２，３，７，８，１２，１３−ヘ
キサヒドロキシ−５Ｈ−トリベンゾ　（ａ　＋ｄ　、ｇ
）シクロノネン、１０．１５−ジヒドロ−３，８，１３
−）リメトキシ−２，７，１２−）リス（メトキシｄ３
）−５Ｈ−トリベンゾ　（ａ　１　ｄ　＋　ｇ　）シク
ロノネン、１０．１５−ジヒドロ−１，６，１１−トリ
ヒドロキシ−２，７，１２−）リメトキシ−４，９，１
４−）ツメチル−５Ｈ−トリベンゾ　〔ａ、ｄ、ｇ）シ
クロノネン、１０．１５−ジヒドロ−１、６．１１−）
ジヒドロキシ−２，７，１２−）ジメトキシ−４，９，
１４−）リブコピルー５Ｈ−トリベンゾ　Ｃ＆　ｒ　ｄ
　＋　ｇ　）シクロノネン、２，８，１４゜２０−テト
ラメチルペンタシクロ　（１９，３，１゜１３・７．１
９・１３．　１１５・１９〕オクタコサ−１（２５）、
３，５．７　（２８）、９，１１．１３　（２７）、１
５゜１７．１９　（２６）　、２１．２３−ドデカエン
−４゜６．１０，１２，１６．１　Ｂ、２２．２４−オ
フトール等を挙げることができる。

本発明に用いられるこれらの一般式（Ｉ）もしくは（Ｉ
Ｉ）で表される化合物は、これらに限定されるものでは
ない。

これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もしくは２種
以上の組合せで用いられる。

これらのポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジア
ジド化合物１００重量部に対し、通常１５０重量部以下
、好ましくは５〜１００重量部である。この使用比率が
５重量部未満では感度上昇効果が実質的に得られず、ま
た１００重量部を越えると残膜率が著しく低下する。

本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシ
スチレン及びその誘導体を挙げることができる。

これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定の
モノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒ
ド類と付加縮合させることにより得られる。

所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、０−クレゾール等のクレゾール類、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノー
ル類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
０−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、
２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフ
ェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェ
ノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等
のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、０−クロロフェノール、ジヒド
ロキシビフェニル、ビスフェノールＡ１　　フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、〇−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、０−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアル
デヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセト
アルデヒドジエチルアセタール等を使用することができ
るが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが
好ましい。

これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み
合わせて用いられる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸
等を使用することができる。

こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、
２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。２
０００未満ては未露光部の現像後の膜減りが大きく、３
００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特
に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。

ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフイーのポリスチレン換算値をもって定義される
。

本発明で用いられる感光物は、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１，２−ナフトキノンシアシト−５−（及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を
用いることができる。

ポリヒドロキシ化合物の例としては、例えば、２．３．
４４リヒドロキシベンゾフエノン、２，４．４’−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４．６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３．４−）リヒドロキシー２′
−メチルベンゾフェノン、２゜３．４．４　’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．２’、４．４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２．４，６．３’、４”
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４．２’
、４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４
．２　’、５　’−ペンタヒドロキシヘンシフエノン、
２，４，６．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４．３’、４’、δ°−ヘキサヒ
Ｆロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２．３．４−トリヒドロキシアセトフェノン、
２，３．４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、
２，３．４−）ジヒドロキシフェニルへキシルケトン等
のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２
，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，
４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ヒス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビスく２．３．
４−）ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒ
ドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフ
ェニル）アルカン類、３，４゜５−トリヒドロキシ安息
香酸プロピル、２．３．４−トリヒドロキシ安息香酸フ
ェニル、３．４．５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル
等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３
，４−）リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−
アセチル−４，５，６−）ジヒドロキシフェニル）−メ
タン、ビス（２，３，４−１リヒドロキシヘンゾイル）
ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒトロキシベンゾイ
ル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ア
ルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール
類、エチレングリコールージ（３，５−ジヒドロキシベ
ンゾエート）、エチレングリコールージ（３，４，５−
）ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレンージ（ポ
リヒドロキシＪ＼ンゾエート）類、２．３．４−ビフェ
ニルトリオール、３，４．５−ビフェニルトリオール、
３，５３１　、５　Ｔ−ビフェニルテトロール、２．４
．２　’、４−ビフェニルテトロール、２．４．６．３
　’、５　’−ビフェニルペントール、２．４．６．２
　’、４　’、６　’−ビフェニルヘキソール、２，３
，４．２’、３’、４’−ビフェニルヘキソール等のポ
リヒドロキシビフェニル類、４，４′−チオビス（１，
３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ
）スルフィト類、２．２’、４．４’−テトラヒドロキ
シジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニ
ル）エーテル類、２，２°、４．４’−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシ
フェニル）スルフオキシド類、２．２　’、４．４　’
−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォン類、４．４’、３”、４”−テトラヒ
ドロキシ−３，５，３’、５’−テトラメチルトリフェ
ニルメタン、４　、４１　、２　＋　１　、３１１　、
４１１−ペンタヒドロキシ−３，５，３’、５　’−テ
トラメチルトリフェニルメタン、２．３．４．２　’、
３　’、４　’−へキサヒドロキシ−５，５′−ジアセ
チルトリフェニルメタン、２．３．４．２　’、３　’
、４　’、３　”、４　”−オクタヒドロキシ−５，５
′−ジアセチルトリフェニルメタン、２．４．６．２　
’、４　’、６　’−へキサヒドロキシ−５，５′−ジ
ブロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシト
リフェニルメタン類、３，３．３２．３′−テトラメチ
ル−１，１′−スピロビーインダン−５，６，δ′、６
′−テトロール、３，３．３’、３’−テトラメチル−
１，１′−スピロビーインダン−５，６，７，５’、６
　’、７　’−へキシオール、３，３．３′、３′−テ
トラメチル−１，１′−スピロビーインダン−４，５，
６，４’、５’、６’−へキシオール、３，３３　＋　
、　３　＋−テトラメチル−１，Ｉ′−スピロビーイン
ダン−４，５，６，５’、６’、７’−へキシオール等
のポリヒドロキシスピロビーインダン類、３，３−ビス
（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３．３−
ビス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル）フタリド
、３′、４″５１　、６１−テトラヒドロキシスピロ［
フタリド−３，９′−キサンチン］等のポリヒドロキシ
フタリド類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等の
フラボノ色素類等を用いる事ができる。

また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用い
る事もできる。

これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジド
エステル感光物は単独で、もしくは２種以上の組み合わ
せで用いられる。

感光物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００
重量部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１
０〜５０重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、他方１００１量部を超えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。

本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために
、他のポリヒドロキシ化合物を併用することができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類
、レゾルシン、フロログルシン、２，３．４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２．３，４．４’　−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．３，４．３’　、４’　
、５’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−
ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４．２’
　、４’−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス
（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２．２’　、４．
４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２．２’
　、４．４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフオキ
シド、２，２′、４．４’−ジフェニルスルフォン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２
，３゜４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡＦ、　　ビスフェノールＳ
、ビスフェノールＦ等を挙げることができる。

これらのポリヒドロキシ化合物は、本発明のポリヒドロ
キシ化合物１００重量部に対して、通常５０重量部以下
、好ましくは３０重量部以下の割合で配合することがで
きる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、４−エトキイー２−ブタノン、
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエ
ーテル類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類
、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エス
テル類、１，１．２−）リクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の高極性溶剤を例示することができる。これら溶剤は
単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用することも
できる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエ
ーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性
剤を配合する事ができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレン七チルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エ
フトップＥＦ３０１．ＥＦ３０３．ＥＦ３５２　（新秋
田化成（株）製）、メガシアツクＦ１７１．Ｆ１７３　
（、大日本インキ（株）ｉり、フロラードＦＣ４３０，
ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード
ＡＧ７１０．サーフロンＳ−３８２，５Ｃ１０１，５Ｃ
１０２，５Ｃ１０３゜５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５Ｃ１
０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１　　（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共
）Ｍ合ポリフローＮｏ、７５．Ｎｏ、９５　（共栄社油
脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これら
の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ
可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当た
り、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であ
る。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの鞘み合わせて添加することもてきる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ビコール、ピペリジン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができる。

その具体例としては、メチルバイオレット、クリスタル
バイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステアリ
ン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹
脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチル
シラン等の接着助剤がある。

上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピナー　コーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレジストを得ることができる。

〈発明の効果〉本発明のポジ型フォトレジストは解像力、感度、現像性
、耐熱性に優れ、微細加工用フォトレジストとして好適
に用いられる。

〈実施例〉以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、％は、他に指定のない限り
、重量％を示す。

（１）ノボラック樹脂（ａ）の合成ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ・３７％
ホルマリン水溶液５４．０ｇ及びシュウ酸０．０５ｇを
３つロフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇
温し、７時間反応させた。反発後室温まで冷却し３０ｍ
ｍＨｇまで減圧した。

次いて除々に１５０°Ｃまて昇温し、水及び未反応モノ
マーを除去した。得られたノボラック樹脂は平均分子量
７９００　（ポリスチレン換算）であった。

（２）ノボラック樹脂（ｂ）の合成ｍ−クレゾール５０重量％、ｐ−クレゾール５０重量％
及びホルマリン水溶液を用い上記（１）と同様にして合
成したクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算の
分子量９４００）を「高分子合成の実験法」３２頁（木
下雅悦、大津除行共著：化学同人（１９７３））を参考
にして低分子量成分を分別し、ポリスチレン換算の分子
量１００６０のクレゾールノボラック樹脂を得た。

（３）感光物ａの合成２．３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン１１゜５ｇ
、１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホニルクロ
リド３０．２ｇ及びアセトン３００　ｍ　ｌを３つロフ
ラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチルア
ミン／アセトン＝１１．４ｇ１５０　ｍ　ｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３．４−
）リヒドロキシベンゾフエノンの１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。

（４）感光物すの合成２．３．４．４　’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
１２．３ｇ、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００　ｍ　ｌ
を３つ目フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでト
リエチルアミン／アセトン＝１５゜２　ｇ　／　５０　
ｍ　ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応さ
せた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注
ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行
い、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル３９．７ｇを得た。

（５）ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価上記（
１）、　（２）で得られたクレゾールノボラック樹脂（
ａ）もしくは（ｂ）、上記（３）、（４）で得られた感
光物ａもしくはｂ及び表−１に示す添加剤（Ａ）〜（Ｌ
）を表−２に示す割合でエチルセロソルブアセテート１
５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフィルターを用いて
濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォト
レジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウェハーに
塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９０℃、３０分
間乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。

次にキャノン社製縮小投影露光装置ＦＰＡ−１５５０を
用いてテストチャートマスクを介して露光し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１
分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。

このようにして得られたシリコンウェハーのレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価し
た。その結果を表−２に示す。

感度は、０．７０μｍのマスクパターンを再現する露光
量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示
した。

残膜率は、未露光部の現像前後の比の百分率で表した。

解像力は、０．７０μｍのマスクパターンを再現する露
光量における限界解像力を表す。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レジストの形状は、０．７０μｍのレジストパターン断
面におけるレジスト壁面とシリコンウェハーの平面のな
す角（θ）で表した。

現像性については、表層剥離及び膜残渣が、観察されず
良好な場合をＯ１多く観察された場合を×、少し観察さ
れた場合を△、で表した。

これから判る様に、本発明の添加剤（Ａ）〜（Ｈ）を用
いたレジストは、感度、残膜率、解像力耐熱性、レジスト形状及び現像性が優れていた。

Claims

【特許請求の範囲】　アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び下記
一般式（ I ）もしくは（II）で表される化合物を少な
くとも１種含有することを特徴とするポジ型フォトレジ
スト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）Ｒ＿１、Ｒ＿２：同一でも、異なつても良く、水素原子
、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイ
ルオキシ基、シアノ基もしくはニトロ基を表し、これら
の基は置換基を有していてもよい。Ｘ：−ＣＲ＿３Ｒ＿４−基、▲数式、化学式、表等があ
ります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基▲数
式、化学式、表等があります▼基、炭素数４以上のアル
キキレン基、Ｙ：アルキレン基、芳香族化合物の残基、Ｚ：アルキレン基、オキサアルキル基、Ｒ＿３、Ｒ＿４：Ｒ＿１及びｌ又はＲ＿２が水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基も
しくはニトロ基の場合には、炭素数５以上のアルキル基
、水酸基、アリール基、アラルキル基もしくはアシル基
を表し、炭素結合またはエーテル結合で環を形成するこ
とができる。これらの基は置換基を有していても良い。Ｒ＿１、Ｒ＿２がカルボキシル基、アリール基、アラル
キル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロ
イルオキシ基、アリーロイルオキシ基の場合には、水素
原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ア
シル基を表し、炭素結合またはエーテル結合で環を形成
することができる。これらの基は置換基を有していても良い。ａ、ｂ：１〜３の整数で、３≦ａ＋ｂ。ｃ、ｄ：１〜４の整数で、ａ＋ｃ＝ｂ＋ｄ＝５。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）Ｒ＿５：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコ
キシシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロ
イルオキシ基、シアノもしくはニトロ基を表す。Ｒ＿６、Ｒ＿７：同一でも異なっていても良く、水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。Ｙ：単結合もしくは−Ｏ−ＣＨ＿２−基を表す。ｅ、ｆ：１〜３の整数で、ｅ＋ｒ＝４。ｇ：３〜８の整数を表す。