JPH05303200A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に半導体デバイスの製造において、高い解
像力を有し、フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマ
スク寸法を正確に再現し、１μｍ以下の線幅のパターン
において、高いアスペクト比を有する断面形状のレジス
トパターンを生成し得、パターン断面の側壁が垂直に近
い形状のパターンを生成し得、広い現像ラチチユードを
有し、かつ、得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ
型フオトレジスト組成物を提供する。 【構成】 ポジ型フオトレジスト組成物が、下記一般式
（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフ
トキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホン
酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏ-ｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
(ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイスの製造において、（１）
高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
（２） フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３） １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４） パターン
断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポ
ジ型フオトレジスト組成物、（５） 広い現像ラチチユ
ードを有するポジ型フオトレジスト組成物、（６） 得
られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジス
ト組成物、を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と特
定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用いること
により、上記目的を達成し得ることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
の目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ
化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／
又は−４−）ス ルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹
脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組
成物により達成された。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₄において、ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ
素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキ
ル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキ
シ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニ
ル基が好ましい。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば
Ｃｈｅｍｉｓｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ７４巻，１７７
２頁（１９４１年）記載の方法により得られるｐ−ヒド
ロキシフエニルケトン化合物を用い、特開昭５５−１６
２７２８に記載された方法、即ち、酸性条件もしくはア
ルカリ性条件下で、カルボニルプリカーサーとフエノー
ル誘導体を反応させることにより得られる。また、例え
ば米国特許２９６５６１１記載の方法により、ハロケト
ン化合物とフエノール誘導体を酸性条件下、反応させる
ことで得られる。反応を酸性条件下で行う場合、メルカ
プト基を含有する触媒を使用するのが好ましい。メルカ
プト基を含有する触媒の具体例としては、エタンチオー
ル、１−ブタンチオール、チオフエノール、メルカプト
酢酸等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。縮合反応は理論量以上のフエノール反応成
分を用いて行うのが好ましい。反応温度は室温から１０
０℃、もしくはそれ以上の温度が好ましい。縮合反応の
進行は、クロマトグラフ法または分光分析法で容易に監
視できる。例えば、赤外分光分析を用いて、カルボニル
吸収帯の減少によつて容易に追跡できる。

【００１０】これらの化合物の精製は、再結晶、溶離ク
ロマトグラフイー等で行うことができる。再結晶に好適
な溶剤は、塩化メチレン、ベンゼン、シクロヘキサン、
メタノール、エタノール、及びアルコール−水混合物等
である。溶離クロマトグラフイーは、アルミナもしくは
シリカで種々の溶剤を溶離剤として行うのが最適であ
る。

【００１１】この様にして得られる一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の具体例としては、下記［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−
ｐ］で示される化合物等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。これらのポリヒドロキシ
化合物は単独で、もしくは２種以上の組合せで用いられ
る。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１,２−ナフト
キノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニル
クロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化
反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒ
ドロキシ化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−
(及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン
・アセトン・メチルエチルケトン・Ｎ−メチルピロリド
ン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化
反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種
々異なる混合物が得られる。従って、本発明でいうエス
テル化率は、この混合物の平均値として定義される。こ
のように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒ
ドロキシ化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−
(及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比に
より制御できる。即ち、添加された１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロ
リドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望
のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比
を調整すれば良い。必要に応じて、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルと１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルを併用するこ
ともできる。また、前記方法における反応温度は、通常
−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。前記の
ような方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂
組成物として使用する際に、単独でもしくは２種以上混
合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、そ
の配合量は、ノボラツク樹脂１００重量部に対し該化合
物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部であ
る。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低
下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶
解性が低下する。

【００１９】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ −４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２０】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。こうして得られたノボラツク樹
脂の重量平均分子量は、２０００〜３００００の範囲で
あることが好ましい。２０００未満では未露光部の現像
後の膜減りが大きく、３００００を越えると現像速度が
小さくなつてしまう。特に好適なのは６０００〜２００
００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値
をもつて定義される。

【００２１】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５− (及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を
併用することができる。ポリヒドロキシ化合物の例とし
ては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４−ト
リヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、２,３,４,
４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,２',４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',５'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',
４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,
３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等のポ
リヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−トリヒドロ
キシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキシフエニ
ルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシフエニル
ヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケ
トン類、ビス (２,４−ジヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス (２,３,４−トリヒドロキシフエニル ）メタ
ン、ビス (２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス (２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス ( (ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５−トリ
ヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒドロキ
シ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ安息香
酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビ
ス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス (３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフエニ
ル）ーメタン、ビス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ビス (２,４,６−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン等のビス (ポリヒドロキシベンゾイ
ル）アルカン又はビス (ポリヒドロキシベンゾイル）ア
リール類、エチレングリコール−ジ (３,５−ジヒドロ
キシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ (３,４,
５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ
(ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビフエ
ニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオール、
３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,２',４'
−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−ビフエニ
ルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキ
ソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘキソール
等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チオビス
(１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス (ポリヒドロ
キシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シジフエニルエーテル等のビス (ポリヒドロキシフエニ
ル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジ
フエニルスルフオキシド等のビス (ポリヒドロキシフエ
ニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジフエニル
スルフオン等のビス (ポリヒドロキシフエニル）スルフ
オン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキシ−３,５,
３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、４,４',
２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,５,３',５'−
テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',４''−オクタ
ヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエニルメタン、
２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジ
プロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシト
リフエニルメタン類、３,３,３',３'−テトラメチル−
１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、
３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−イ
ンダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,
３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン
−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロ
キシスピロビ−インダン類、３,３−ビス (３,４−ジヒ
ドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビス (２,３,４
−トリヒドロキシフエニル）フタリド、３',４',５',
６'−テトラヒドロキシスピロ [フタリド−３,９'−キ
サンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、あるいはモ
リン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用い
る事ができる。また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂
の低核体を用いる事もできる。これらのポリヒドロキシ
化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は単独
で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。感光
物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量
部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残
膜率が著しく低下し、他方１００重量部を超えると感度
及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２２】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガ
ロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,４’−
ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス (１,３ −
ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テトラヒ
ドロキシジフエニルエ ーテル、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２, ２’,４,
４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン等を挙げ
ることができる。これらのポリヒドロキシ化合物は、キ
ノンジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００
重量部以下、好ましくは５〜５０重量部以下の割合で配
合することができる。

【００２３】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

【００２４】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２ (新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３ (大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ (住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ (旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
(信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系 (共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
(共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００２５】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００２６】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００２７】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 (例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。

【００２８】

【実施例】

（１）合成例１ 化合物［Ｉ−ｂ］の合成 ジクロロアセトン２５．４ｇ（０．２０モル）にフエノ
ール１８８ｇ（２．０モル）を加え、４５℃に加熱し
た。この反応液に塩化水素ガスを導入した。反応液が黄
色に呈色したところで加熱を止め、更に２時間塩化水素
ガスの導入を続けた。その後、赤褐色の反応混合物を減
圧下蒸留し、過剰のフエノールを留去させた。得られた
赤褐色固体残渣をｎ−ヘキサンにて洗浄し、更にカラム
クロマトグラフイー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ｎ
−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製した。その
結果、白色粉末７２ｇを得た。ＮＭＲ（核磁気共鳴スペ
クトル）にて、この粉末が１，２，２，３−テトラキス
（４’−ヒドロキシフエニル）プロパン［Ｉ−ｂ］であ
ることを確認した。

【００２９】（２）合成例２ 化合物［Ｉ−ｃ］の合成 ４−ヒドロキシフエニルプロピオン酸６６．５ｇ（０．
４０モル）と、塩化亜鉛１６．４ｇ（０．１２モル）の
混合物を１４０℃に加熱し、溶融させた。これにフエノ
ール７５．３ｇ（０．８０モル）を加え、１４０℃にて
６時間攪拌を続けた。その後、赤褐色反応混合物を氷水
１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチ
ル抽出液を乾燥後、濃縮し、得られた黒褐色粘稠オイル
をカラムクロマトグラフイー（充填剤：シリカゲル、溶
離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し
た。白色粉末（１，３−ビス（４’−ヒドロキシフエニ
ル）−１−プロパノン）

【００３０】

【化９】

【００３１】５５ｇを得た。

【００３２】この１，３−ビス（４’−ヒドロキシフエ
ニル）−１−プロパノン４８．５ｇ（０．２０モル）に
フエノール１８８ｇ（２．０モル）及びチオグリコール
酸１ｍｌを加え、５０℃に加熱した。これに塩化水素ガ
スを７時間導入させた後、更に５０℃にて１０時間攪拌
を続けた。黒褐色反応混合物を減圧下蒸留し、過剰のフ
エノールを留去させた。得られた黒褐色固体をカラムク
ロマトグラフイー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製した。この結
果、白色粉末４３ｇを得た。ＮＭＲにてこの白色粉末が
１，１，１，３−テトラキス（４’−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン［Ｉ−ｃ］であることを確認した。

【００３３】（３）合成例３ 化合物［Ｉ−ｍ］の合成 グルタル酸５２．８ｇ（０．４０モル）と塩化亜鉛３
２．７ｇ（０．２４モル）の混合物を１４０℃に加熱
し、溶融させた。これにフエノール１５１ｇ（１．６モ
ル）を加え、１４０℃にて６時間攪拌を続けた。その
後、赤褐色反応混合物を氷水１．５ｌに投入し、酢酸エ
チルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を乾燥後、濃縮
し、得られた黒褐色粘稠オイルをカラムクロマトグラフ
イー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ｎ−ヘキサン／酢
酸エチル＝３／１）にて精製した。白色粉末（１，５−
ビス（４’−ヒドロキシフエニル）−１，５−ペンタン
ジオン）

【００３４】

【化１０】

【００３５】５９ｇを得た。

【００３６】この１，５−ビス（４’−ヒドロキシフエ
ニル）−１，５−ペンタンジオン５６．９ｇ（０．２０
モル）にフエノール３７６ｇ（４．０モル）及びチオグ
リコール酸２ｍｌを加え、５０℃に加熱した。これに塩
化水素ガスを８時間導入させた後、更に５０℃にて１２
時間攪拌を続けた。黒褐色反応混合物を減圧下蒸留し、
過剰のフエノールを留去させた。得られた黒褐色固体を
カラムクロマトグラフイー（充填剤：シリカゲル、溶離
液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し
た。この結果、白色粉末５６ｇを得た。ＮＭＲにてこの
白色粉末が１，１，１，５，５，５−ヘキサキス（４’
−ヒドロキシフエニル）ペンタン［Ｉ−ｍ］であること
を確認した。

【００３７】（４）感光物ａの合成 合成例（１）で合成した１，２，２，３−テトラキス
（４’−ヒドロキシフエニル）プロパン４１．２ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド８０．６ｇ、及びアセトン６００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン
／アセトン＝３１．９ｇ／１００ｍｌを徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
・乾燥 (４０℃）を行い、１，２，２，３−テトラキス
（４’−ヒドロキシフエニル）プロパンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
ａ）７８．０ｇを得た。

【００３８】（５）感光物ｂの合成 合成例（２）で合成した１，１，１，３−テトラキス
（４’−ヒドロキシフエニル）プロパン４１．２ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド７５．２ｇ、及びアセトン６００ｍｌを３つ口フラス
コに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン
／アセトン＝２９．８ｇ／１００ｍｌを徐々に滴下し、
２５℃で５時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
・乾燥 (４０℃）を行い、１，１，１，３−テトラキス
（４’−ヒドロキシフエニル）プロパンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物
ｂ）７３．２ｇを得た。

【００３９】（６）感光物ｃの合成 合成例（３）で合成した１，１，１，５，５，５−ヘキ
サキス（４’−ヒドロキシフエニル）ペンタン３１．２
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド６０．４ｇ、及びアセトン６００ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルア
ミン／アセトン＝２３．９ｇ／１００ｍｌを徐々に滴下
し、２５℃で５時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥 (４０℃）を行い、１，１，１，５，５，５
−ヘキサキス（４’−ヒドロキシフエニル）ペンタンの
１,２−ナフ トキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（感光物ｃ）５７．３ｇを得た。

【００４０】（７）感光物ｄの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルア
ミン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥 (４０℃）を行い、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）２９．８ｇを得
た。 （８）感光物ｅの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｅ）３
９．７ｇを得た。

【００４１】（９）ノボラツク樹脂の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
除々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
熔融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量７
１００ (ポリスチレン換算）であつた。

【００４２】（１０）ポジ型フオトレジスト組成物の調
製と評価 上記（４）〜（８）で得られた感光物ａ〜ｅ各１．３ｇ
及び上記（９）で得られたクレゾールノボラツク樹脂
（分子量７１００）５ｇをエチルセロソルブアセテート
１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー
に塗布し、真空吸着式ホツトプレートで１００℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。この
膜に縮小投影露光装置（キヤノン社製縮小投影露光装置
ＦＰＡ−１５５０）を用い露光した後、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得ら
れたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストを評価した。その結果を表２
に示す。感度は、０．７μｍのマスクパターンを再現す
る露光量の逆数をもつて定義し、比較例１の感度に対す
る相対値で示した。残膜率は、未露光部の現像前後の比
の百分率で表した。解像力は、０．７μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量における限界解像力を表す。耐熱
性は、レジストがパターン形成されたシリコンウエハー
を対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターンの変
形が起こらない温度を示した。レジストの形状は、０．
７μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面と
シリコンウエハーの平面のなす角（Θ）で表した。これ
から判る様に、本発明の感光物ａ〜ｃを用いたレジスト
は、 特に解像力及びレジスト形状が優れていた。本発
明の感光物は、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートに対する溶解性も優れており、これらの感光
物を用いたレジスト組成物溶液は４０℃、５０日間も放
置しても沈澱物の析出はなかつたが、比較例の感光物
ｄ，ｅを用いたレジスト組成物溶液は同条件で放置した
ところ、レジスト組成物中に沈澱の析出が見られた。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明感光物を用いたポジ型フオトレジ
ストは解像力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工
用フオトレジストとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロ
   キ シ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５−（及
   び／又は−４−）スルホン酸エステルとアルカリ可溶性
   樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト
   組成物。 【化１】