JPH07281428A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像力でかつ解像力の膜厚依存性が小さ
く、現像ラチチュードが広くて現像残渣が発生しにく
く、且つ、経時による感光剤の析出やミクロゲルの発生
がない、即ち、パーティクルの増加が認められない極め
て優れた保存安定性を有するポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂及び下記一般式（Ｉ）で
表される構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スル
ホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型フオ
トレジスト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂と
１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外線、遠紫
外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放
射線等の輻射線に感応するポジ型フオトレジスト組成物
に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動によら
ず高い解像力が得られ、また、現像残渣の発生が少な
く、現像ラチチュードにも優れた、微細加工用ポジ型フ
オトレジストに関するものである。本発明に成るポジ型
フオトレジストは、半導体ウエハー、ガラス、セラミツ
クスもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはロ
ーラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。そ
の後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン
等を紫外線照射等により焼き付け、必要により露光後ベ
ークを施してから現像してポジ画像が形成される。更に
このポジ画像をマスクとしてエツチングすることによ
り、基板上にパターン状の加工を施すことができる。代
表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ
ーマルヘツド等の回路基板の製造、その他のフオトフア
ブリケーシヨン工程等がある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光
物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物
が用いられている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、
膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、ま
た生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際
に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが
故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナ
フトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂
のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用
するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質
を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高め
る働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性
質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に
有用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化されてきた。特に高
解像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいも
のがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分
な成果を収めてきた。

【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上り、特にポジ型フオ
トレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関して
は、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関
して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収め
てきた。また、もう一つの主要成分である感光物につい
ても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化
合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポ
ジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の
寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発
することも可能となってきている。

【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフオトレジストが要求されている。また、回
路の加工欠陥を防止するために現像後のレジストのパタ
ーンに、レジスト残渣が発生しないことが求められてい
る。

【０００５】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フオトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings 第1925巻626頁(1993年)
においてその存在が指摘されており、これがレジスト膜
内の光の多重反射効果によって引き起こされることが述
べられている。

【０００６】ここで、実際に半導体基板を加工する際に
は、基板面にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所
ごとに微妙に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使っ
てパターンを形成することになる。従って、ポジ型フオ
トレジストを使ってその解像の限界に近い微細加工を実
施する上では、この膜厚依存性が一つの障害となってい
た。

【０００７】これまで、解像力を高めるためにある特定
構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物が数多く提案されている。例えば、
特開昭５７−６３５２６、同６０−１６３０４３、同６
２−１０６４５、同６２−１０６４６、同６２−１５０
２４５、同６３−２２０１３９、同６４−７６０４７、
特開平１−１８９６４４、同２−２８５３５１、同２−
２９６２４８、同２−２９６２４９、同３−４８２４
９、同３−４８２５０、同３−１５８８５６、同３−２
２８０５７、特表平４−５０２５１９、特開平４−３６
５０４６、米国特許４９５７８４６、同４９９２３５
６、同５１５１３４０、同５１７８９８６、欧州特許５
３０１４８等に開示されている。ところが、これらの感
光物を用いても、膜厚依存性の低減という観点では不十
分であった。

【０００８】一方、分子内に水酸基を有する感光物を利
用することにより、高コントラスト、高解像力を有する
レジストが得られることが、例えば、特公昭３７−１８
０１５、特開昭５８−１５０９４８、特開平２−１９８
４６、同２−１０３５４３、同３−２２８０５７、同５
−３２３５９７、欧州特許５７３０５６、米国特許３１
８４３１０、同３１８８２１０、同３１３００４７、同
３１３００４８、同３１３００４９、同３１０２８０
９、同３０６１４３０、同３１８０７３３、西独特許９
３８２３３、SPIE Proceedings第631巻210頁、同第1672
巻231頁(1992年)、同 第1672巻262頁(1992年)及び同第1
925巻227頁(1993年)等に記載されている。確かに、これ
らの刊行物に記載されている感光物を含有するレジスト
によるハイコントラスト化は可能なものの、膜厚依存性
の低減という観点では不十分である。このように、この
膜厚依存性を低減させ、膜厚によらず高い解像力を得る
にはレジスト素材をどのように設計すればよいのか、こ
れまで全く知られていなかった。

【０００９】また、半導体の高集積化に伴い、ポジ型フ
ォトレジストのパーティクルに対する要求がますます高
まってきている。半導体では、一般に１／１０ルールと
いう事が言われてきた様に、デバイスの最少線幅の１／
１０以上のサイズの粒子が歩留まりに影響を与える（ウ
ルトラクリーンテクノロジー、Vol.3, No.1, P79(1991)
等）。このパーティクルを低減させるために、レジスト
製造時に０．１μｍ、０．０５μｍの孔径の超微細なフ
ィルターを使用する等の工夫がなされており、レジスト
製造時におけるパーティクルの低減に役立っている。

【００１０】ところが、製造時に例えパーティクルが少
ない場合であっても、レジストの経時によりパーティク
ルが増える事がしばしばある。この経時によるパーティ
クルは、１，２−キノンジアジド感光物に起因すること
がほとんどであり、この経時性を改良するために、これ
まで数々の工夫がなされてきた。例えば、ポリヒドロキ
シ化合物の水酸基の一部が、アシル化叉はスルホニル化
された感光剤を用いる方法（特開昭６２−１７８５６
２）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルと−５−スルホン酸エステルの混合物を用いる
方法（特開昭６２−２８４３５４）、熱変性された１，
２−ナフトキノンジアジド感光剤を用いる方法（特開昭
６３−１１３４５１）、感光剤の残存触媒を低減させる
方法（特開昭６３−２３６０３０）、陰イオン交換樹脂
の存在下で感光剤を合成する方法（特開昭６３−２３６
０３１）、更に感光剤に対する溶解性の優れた溶剤を混
合する方法（特開昭６１−２６０２３９、特開平１−２
９３３４０）等がこれまで試みられている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高解像力でかつ解像力の膜厚依存性が小さい、超微
細加工用ポジ型フオトレジスト組成物を提供することに
ある。なお、本発明において「膜厚依存性」とは、露光
前のレジスト膜厚がλ／４ｎの範囲で変化した時に、露
光、（必要に応じてベークし）現像して得られるレジス
トの解像力の変動を言う。本発明の第二の目的は、現像
ラチチュードが広く、現像残渣が発生しにくいポジ型フ
オトレジスト組成物を提供することにある。ここで、現
像ラチチュードとは、現像して得られるレジスト線幅の
現像時間依存性、あるいは現像液の温度依存性で表すこ
とができる。また、現像残渣とは、走査型電子顕微鏡等
で観察できる、現像後の微細パターンの間に残る微量の
レジスト不溶解物をいう。本発明の第三の目的は、経時
による感光剤の析出、ミクロゲルの発生がない、即ち、
パーティクルの増加が認められない極めて優れた保存安
定性を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と、
特定の母核構造式を有するキノンジアジド化合物を用い
ることにより、上記問題点を解決することができること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに
到った。即ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性樹脂及
び下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリヒドロ
キシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及
び／又は−４−）スルホン酸エステルを含有することを
特徴とするポジ型フオトレジスト組成物により達成され
た。

【００１３】

【化２】

【００１４】ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₃：同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルキル基もしくはアルコキシ基、 ｍ，ｎ，ｏ：１〜３の整数、 を表す。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】上記一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃におい
て、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子もしくは
沃素原子が好ましく、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはtert−ブチル
基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に好
ましくはメチル基である。アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基
もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキ
シ基が好ましく、特に好ましくはメトキシ基である。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリ
ヒドロキシ化合物の具体例としては下記［Ｉ−１］〜
［Ｉ−６］で示される化合物を挙げることができるが、
本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるもので
はない。これらのポリヒドロキシ化合物は、単独で、も
しくは２種以上混合して用いられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば特開昭６２−２８３９４に記載されている方法、即
ち、式（ＩＩ）で表されるシクロヘキシルフェノール誘
導体をクロトンアルデヒドと反応させることにより得ら
れる。

【００１９】

【化４】

【００２０】ここで、 Ｒ₄：同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、アルキル基もしくはアルコキシ基、 ｍ’：１〜３の整数、 を表す。

【００２１】本発明の感光物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
(及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを、塩基性
触媒の存在下で、エステル化反応を行うことにより得ら
れる。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物樹脂と１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、クロロホルム、トリクロルエタン、ジクロルエタン
あるいはγ−ブチルラクトン等の溶媒をフラスコ中に仕
込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４−
ジメチルアミノピリジン、４−メチルモルホリン、Ｎ−
メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等を滴下して
縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し更
に精製乾燥する。

【００２２】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構造を選
択すれば、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化
させることもできる。本発明でいうエステル化率は、こ
の混合物の平均値として定義される。このように定義さ
れたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／叉は−
４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御でき
る。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／叉は−４−）スルホニルクロリドは、実質
上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化
率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば
良い。

【００２３】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。また、前記方法に置ける反応温度は、通常−２０
℃〜６０℃、好ましくは０℃〜４０℃である。

【００２４】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００
重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましくは２
０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未満で
は残膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると
感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２５】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ −４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を
使用することができる。

【００２７】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００２８】こうして得られたノボラツク樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなつ
てしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定
義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が
１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。７を越えると、膜厚依存性が良好で
あるという本発明の効果が得られず、他方、１．５未満
ではノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要
するので、実用上の現実性を欠き不適切である。

【００２９】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明の感光
物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）の割合
であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が全感光
物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発揮でき
ない。

【００３０】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,
３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒド ロ
キシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'
−メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキ
シベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒド
ロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフ
エノン類、

【００３１】２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノ
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケト
ン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン
等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、

【００３２】ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、

【００３３】３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,
４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒド
ロキシ安息香酸エステル類、

【００３４】ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒド
ロキシフエニル）ーメタン、ビス（２,３,４−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベ ンゼン等のビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベ
ンゾイル）アリール類、

【００３５】エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,
４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３６】２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,
５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロー
ル、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,
６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,
２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキ
シビフエニル類、

【００３７】４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド
類、

【００３８】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エー
テル類、

【００３９】２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエ
ニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニ
ル）スルフオキシド類、

【００４０】２,２',４,４'−ジフエニルスルフオン等
のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、

【００４１】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４,４',４"−トリヒドロキシ−３,５,３',５'−テ
トラメチルトリフェニルメタン、４,４',３'',４''−テ
トラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフ
エニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロ
キシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、 ２,３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,
５'−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',
３',４',３'',４''−オクタヒドロキシ−５,５'−ジア
セチルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘ
キサヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニル
メタン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、

【００４２】３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,
３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダ
ン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,
５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テ
トラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,
５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロ
ビ−インダン類、

【００４３】３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニ
ル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒド
ロキシスピロ［フタリド−３,９'−キサンテン］等のポ
リヒドロキシフタリド類、

【００４４】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４５】α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフ
エニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α'，α"−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α'，α"−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロ
キシフエニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−
４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピ
ルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−ジイソプ
ロピル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３，５−
ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−
トリイソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３
−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリ
イソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、α，α'，α"−トリス（２，４−
ジヒドロキシフエニル）１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，３，５−トリス
（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル
−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−
［α，α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシ
フエニル）エチル］−３−［α，α'−ビス（４"−ヒド
ロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３'，５'−ジメチル−４'− ヒドロキシフエニ
ル）エチル］−４−［α，α'−ビス（３"，５"−ジメ
チル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−ヒドロキ
シフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（３"−
メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼ
ン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'−ヒ
ドロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］
ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒド
ロキシフエニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス
（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−
［α−メチル−α−（２'，４'−ジヒドロキシフエニ
ル）エチル］−３−［α'',α'−ビス（４"−ヒドロキ
シフエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０
５８に記載のポリヒドロキシ化合物、

【００４６】ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,４,６−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２,４,６−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,
５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキ
シ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２,３,４−トリヒドロキシ−５−
シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス（２,
５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−ト
リス（２,３,４ −トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１,２,３−トリス（２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス（２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テト
ラキス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、α,α'−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス（２,３,４−
トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、

【００４７】２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６
−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）
−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ
−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル
−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチ
ル−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−５'−ア
セチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２， ６−ビス−（２'，３'，４'−トリヒ
ドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、 ２，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
３，５−ジメ チル−フエノール、４，６−ビス−（４'
−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル− ベンジル）−ピ
ロガロール、４，６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，
５'−ジ メトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２，６
−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチル−ベ
ンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フエノール、
４，６−ビス−（２'，４'，６'−トリヒドロキシ−ベ
ンジル）−２，４−ジメチル−フエノール、４，６−ビ
ス−（２'，３'，４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−
２，５−ジメチル−フエノール等を挙げることができ
る。

【００４８】また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００４９】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキ
サヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２',４'−ビフエニ
ルテトロール、４,４'−チオビス（１, ３−ジヒ ドロ
キシ）ベンゼン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジ
フエニル エーテル、２,２',４,４'−テトラヒドロキシ
ジフエニルスルフオキシド、２,２',４,４'−テトラヒ
ドロキシジフエニルスルフオン、トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、４，４'−（ α−メチルベン
ジリデン）ビスフェノール、α,α',α"−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，
２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリ
ス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，
α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−
キシレン等を挙げることができる。これらのポリヒドロ
キシ化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以
下、更に好ましくは５０重量部以下の割合で配合するこ
とができる。

【００５０】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせで使用される。

【００５１】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５２】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２ （新秋田化成（株)
製）、メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３ （大日本インキ
（株)製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ （住友
スリーエム（株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフ
ロンＳ−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,
ＳＣ１０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ （旭硝子（株)製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１ （信越化学工業（株)製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系 （共）重合ポリフローＮｏ．７
５,Ｎｏ．９５ （共栄社 油脂化学工業（株)製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアル
カリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００５３】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００５４】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.
I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,7
3,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,
33及び56、C.I.Solvent Orange2 及び45、C.I.Solvent
Red 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 1
0、C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができ
る。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、
更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。

【００５５】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００５６】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００５７】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 （例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板
等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通
して露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post Exposure
Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好
なレジストを得ることができる。以下、本発明の実施例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、％は、他に指定のない限り、重量％を示す。

【００５８】

【実施例】

合成例１ 1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒト゛ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)フ
゛タン[化合物(I-4)の合成] ２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール７６．１
ｇ、メタノール８５．０ｇ及びｎ−オクチルメルカプタ
ン０．１ｇを反応容器に採り、塩酸ガスを吹き込みなが
ら７０℃まで昇温した。塩酸ガスの吹き込みを続けなが
ら、クロトンアルデヒド８．９ｇを滴下し、滴下終了後
同温度で５時間攪拌した。ミネラルスピリット６４ｇ及
びヘプタン１０ｇを加え、還流下に脱メタノール及び脱
塩酸を行った。ミネラルスピリット１２０ｇを加え、ヘ
プタンを留去した後、１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧
下に完全に脱塩酸した。冷却後、生成した結晶を濾過
し、十分に水洗した。得られた結晶をキシレンで再結晶
し、更にメタノールで再結晶することにより上記目的物
を得た。

【００５９】合成例２ 1,1,3-トリス(2-シクロヘキシル-4-ヒト゛ロキシ
-5-メチルフェニル)フ゛タン[化合物(I-3)の合成] 合成例１の２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール
を２−メチル−５−シクロヘキシルフェノールに代えた
以外は合成例１と同様にして上記目的物を得た。

【００６０】合成例３ 1,1,3-トリス(2,5-シ゛メチル-4-ヒト゛ロキシ
フェニル)フ゛タン[化合物(III)の合成] ２，５−キシレノール８６．８ｇ、メチルアルコール７
５．０ｇ及び３６％塩酸５５．８ｇを仕込み、６５℃で
攪拌下、クロトンアルデヒド１６．６ｇを２時間かけて
滴下した。滴下後、６５〜７５℃で５時間反応させた。
室温まで冷却した後、濾過し、トルエンで洗浄後、乾燥
し、下記構造を有する目的物を得た。

【００６１】

【化５】

【００６２】合成例４ 感光物ａの合成 合成例１で得た化合物（Ｉ−４）３１．３ｇ、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．
９ｇ、及びアセトン４００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセ
トン＝１０．６ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒト゛ロキシ-5-シクロヘキシルフェ
ニル)フ゛タンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル（感光物ａ）４０．７ｇを得た。

【００６３】合成例５ 感光物ｂの合成 合成例２で得た化合物（Ｉ−３）３１．３ｇ、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２５．
５ｇ、及びアセトン４００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセ
トン＝１０．１ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、1,1,3-トリス(2-シクロヘキシル-4-ヒト゛ロキシ-5-メチルフェ
ニル)フ゛タンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル（感光物ｂ）３８．６ｇを得た。

【００６４】合成例６ 感光物ｃの合成 合成例３で得た化合物（ＩＩＩ）２０．９ｇ、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド２８．
２ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／アセ
トン＝１１．２ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、1,1,3-トリス(2,5-シ゛メチル-4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゛タ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（感光物ｃ）３４．３ｇを得た。

【００６５】合成例７ 感光物ｄの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物ｄ）３
９．７ｇを得た。

【００６６】合成例８ 感光物ｅの合成 α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−エチル−４−イソプロピルベンゼン４２．５ｇ、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６
１．８ｇ、及びアセトン６５０ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／ア
セトン＝２４．４ｇ／８０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃
で４時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５
００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥
(４０℃）を行い、α，α，α’−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（感光物ｅ）８３．１ｇを得た。

【００６７】合成例９ 感光物ｆの合成 ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５ジ（４−ヒドロ
キシベンジル）フェニル］プロパン３０．８ｇ、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５
３．８ｇ、及びアセトン６００ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン／ア
セトン＝２１．３ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下し、２５℃
で６時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液２５
００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗・乾燥
(４０℃）を行い、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−
３，５ジ（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］プロパ
ンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル（感光物ｆ）６７．２ｇを得た。

【００６８】合成例１０ ノボラツク樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
熔融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂Ａは重量平均分子量
７１００ (ポリスチレン換算）であつた。

【００６９】合成例１１ ノボラツク樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシユウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１１時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シ
ユウ酸等を留去した。次いで熔融したノボラツク樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラツク樹脂は重量
平均分子量４３００ (ポリスチレン換算）であつた。次
いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完
全に溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に
加え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量８９２０（ポリスチレン換算）であり、モノマ
ー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．３
％、３．５％であった。分別再沈澱操作により、低分子
量成分が４７％除去されていた。

【００７０】合成例１２ ノボラツク樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール２０ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５６ｇ及びシユウ酸０．１６ｇを３つ口フラス
コに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間
反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルム
アルデヒド、シユウ酸等を留去した。次いで熔融したノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラ
ツク樹脂は重量平均分子量３８００ (ポリスチレン換
算）であつた。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセ
トン６０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇ
を攪拌しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデ
カンテーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収し
て４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック
樹脂は、重量平均分子量８３００（ポリスチレン換算）
であり、分散度は３．２０であった。また、モノマー、
ダイマー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、
３．０％であった。分別再沈澱操作により、低分子量成
分が５６％除去されていた。

【００７１】合成例１３ ノボラツク樹脂Ｄの合成 ｐ−クレゾール３０ｇ、ｏ−クレゾール１４ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後、１８時間油浴の温度を１３
０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除い
て２００℃で減圧留去し、未反応モノマーを取り除い
た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量３２８
０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．７５であ
った。

【００７２】ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例４〜９で得られた感光物ａ〜ｆ、上記合成例
１０〜１３で得られたノボラツク樹脂Ａ〜Ｄ、溶剤及び
必要に応じてポリヒドロキシ化合物を表２に示す割合で
混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロ
ン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フオトレジスト
組成物を調製した。このフオトレジスト組成物をスピナ
ーを用い、回転数を変えてシリコンウエハー上に塗布
し、真空吸着式ホツトプレートで９０℃、６０秒間乾燥
して、膜厚がそれぞれ０．９７μｍ及び１．０２μｍの
レジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン
社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い
露光した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３
８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このように
して得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走
査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を
表３に示す。感度は、０．６０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもつて定義し、比較例１のレジ
スト膜厚１．０２μｍにおける感度に対する相対値で示
した。解像力は、０．６０μｍのマスクパターンを再現
する露光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レジ
ストがパターン形成されたシリコンウエハーをホットプ
レート上で４分間ベークし、そのパターンの変形が起こ
らない温度を示した。レジストの形状は、０．５０μｍ
のレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシリコ
ンウエハーの平面のなす角（Θ）で表した。現像残渣
は、パターン形成されたシリコンウエハーを走査型電子
顕微鏡で観察して調べた。残渣が観察されなかったもの
を○、観察されたものを×で表した。保存安定性は、ポ
ジ型フォトレジスト組成物の溶液を室温で静置し、６ヶ
月後の溶液中の析出物の有無を調べた。析出が観察され
なかったものを○、観察されたものを×で表した。

【００７３】 表１：ポジ型フォトレジスト組成物の処方 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ノホ゛ラック樹脂 感光物 ホ゜リヒト゛ロキシ化合物^*1 溶剤^*2 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 種類 添加量 ──────────────────────────────────── 実施例 １ Ａ １００ ａ ２７ − − Ｓ−１ ３５０ ２ Ａ １００ ｂ ２７ − − Ｓ−２ ３８０ ３ Ｂ ８１ ａ ２８ Ｐ−２ １９ S-2/S-4 285/95 ４ Ｂ ７９ ｂ ３２ Ｐ−１ ２１ Ｓ−１ ３８０ ５ Ｂ ７７ a/e 16/16 Ｐ−１ ２３ Ｓ−２ ３８０ ６ Ｃ ７９ a/f 17/13 Ｐ−３ ２１ Ｓ−２ ３７０ ７ Ｃ ８１ ａ ２７ Ｐ−１ １９ S-2/S-4 285/95 ８ Ｃ ７８ ｂ ３１ Ｐ−３ ２２ Ｓ−１ ３４０ ９ Ｄ ８２ ａ ３０ Ｐ−１ １８ Ｓ−１ ３４０ 10 Ｄ ８５ ｂ ２８ Ｐ−３ １５ Ｓ−１ ３４０ ──────────────────────────────────── 比較例 １ Ａ １００ ｄ ２７ − − Ｓ−１ ３５０ ２ Ａ １００ ｅ ２７ − − Ｓ−１ ３５０ ３ Ａ １００ ｆ ２６ − − Ｓ−２ ３８０ ４ Ａ １００ ｃ ２８ − − Ｓ−２ ３８０ ５ Ｂ ７９ ｃ ３１ Ｐ−１ ２１ Ｓ−２ ３７０ ６ Ｂ ７９ ｆ ３１ Ｐ−３ ２１ Ｓ−２ ３８０ ７ Ｃ ７８ ｅ ２９ Ｐ−２ ２２ Ｓ−１ ３５０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *1 Ｐ−１：α,α,α'-トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)-1-エチル-4-イソ
フ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン Ｐ−２：トリス(4-ヒト゛ロキシフェニル)メタン Ｐ−３：1,1-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)シクロヘキサン *2 Ｓ−１：エチルセロソルフ゛アセテート Ｓ−２：2-ヒト゛ロキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル Ｓ−３：3-メトキシフ゜ロヒ゜オン酸メチル Ｓ−４：3-エトキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明の感光物を用いたポジ型フオトレ
ジストは感度、解像度に優れるとともに、特に、性能の
膜厚依存性が小さく、現像残渣及び保存安定性に優れ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び下記一般式
   （Ｉ）で表される構造を有するポリヒドロキシ化合物の
   １，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４
   −）スルホン酸エステルを含有することを特徴とするポ
   ジ型フオトレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₃：同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲ
   ン原子、水酸基、アルキル基もしくはアルコキシ基、 ｍ，ｎ，ｏ：１〜３の整数、 を表す。