JP2003005367A - ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置Info
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- JP2003005367A JP2003005367A JP2001189161A JP2001189161A JP2003005367A JP 2003005367 A JP2003005367 A JP 2003005367A JP 2001189161 A JP2001189161 A JP 2001189161A JP 2001189161 A JP2001189161 A JP 2001189161A JP 2003005367 A JP2003005367 A JP 2003005367A
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- photosensitive resin
- chemical
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高感度かつ低膜減りであるポジ型感光性樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重
量部、一般式（２）で示される骨格を有するフェノール
化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸とのエステル化合物である感光性ジアゾキ
ノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（３）で示
されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなる
ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】
組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重
量部、一般式（２）で示される骨格を有するフェノール
化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸とのエステル化合物である感光性ジアゾキ
ノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（３）で示
されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなる
ことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高感度のポジ型感
光性樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
光性樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。
縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性
等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、半導体装置の薄型化、小
型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐
熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求が
あり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってき
た。
【０００３】一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与
する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（７）
に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
する技術が注目を集めてきており、例えば下記式（７）
に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化７】
【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹
脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６
２号公報には、ベース樹脂であるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成さ
れるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは
高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェ
ハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての
可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現
像メカニズムは、以下のようになっている。未露光部の
ジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶でありベー
ス樹脂と相互作用することで、未露光部はアルカリ水溶
液に対し耐性を持つようになる。一方、露光することに
よりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ
水溶液に可溶となり、ベース樹脂を溶解させる。この露
光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解
除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成
が可能となるものである。
簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はある
が、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が
必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこ
で最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹
脂組成物が開発されている。例えば特公平１−４６８６
２号公報には、ベース樹脂であるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体と感光材であるジアゾキノン化合物より構成さ
れるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは
高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェ
ハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂組成物としての
可能性も有している。このポジ型感光性樹脂組成物の現
像メカニズムは、以下のようになっている。未露光部の
ジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶でありベー
ス樹脂と相互作用することで、未露光部はアルカリ水溶
液に対し耐性を持つようになる。一方、露光することに
よりジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ
水溶液に可溶となり、ベース樹脂を溶解させる。この露
光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解
除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作成
が可能となるものである。
【０００５】これらの感光性樹脂組成物を実際に使用す
る場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度で
ある。低感度であると、露光時間が長くなりスループッ
トが低下する。ジアゾキノン化合物は、一般にフェノー
ル化合物を支持体とした１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物であ
り、感度は、この支持体であるフェノール化合物の構造
によっても大きく左右される。そこで感光性樹脂組成物
の感度を向上させようとして、例えば単環のフェノール
化合物や１つのベンゼン環に３つの水酸基が置換された
ピロガロール又は３つ以上の水酸基が置換されたような
構造を有するフェノール化合物をジアゾキノン化合物の
支持体に使用した場合、現像時に露光部の溶解性は向上
する、即ち感度は向上するが、同時に未露光部の膜減り
が大きくなるために必要とされる膜厚が得られなかった
り、パターンの側壁も削られるために開口寸法がマスク
サイズより大きくなるという問題を生じるので、露光部
の溶解性を高めながら如何に現像液に対する未露光部の
溶解阻止能を保持させるかが、感光性樹脂組成物の感度
向上に対する重要な点となっている。
る場合、特に重要となるのは感光性樹脂組成物の感度で
ある。低感度であると、露光時間が長くなりスループッ
トが低下する。ジアゾキノン化合物は、一般にフェノー
ル化合物を支持体とした１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物であ
り、感度は、この支持体であるフェノール化合物の構造
によっても大きく左右される。そこで感光性樹脂組成物
の感度を向上させようとして、例えば単環のフェノール
化合物や１つのベンゼン環に３つの水酸基が置換された
ピロガロール又は３つ以上の水酸基が置換されたような
構造を有するフェノール化合物をジアゾキノン化合物の
支持体に使用した場合、現像時に露光部の溶解性は向上
する、即ち感度は向上するが、同時に未露光部の膜減り
が大きくなるために必要とされる膜厚が得られなかった
り、パターンの側壁も削られるために開口寸法がマスク
サイズより大きくなるという問題を生じるので、露光部
の溶解性を高めながら如何に現像液に対する未露光部の
溶解阻止能を保持させるかが、感光性樹脂組成物の感度
向上に対する重要な点となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度かつ
低膜減りであるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
を提供するものである。
低膜減りであるポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、一般式
（２）で示される骨格を有するフェノール化合物と１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
とのエステル化合物である感光性ジアゾキノン化合物
（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（３）で示されるフェ
ノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなるポジ型感光
性樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置である。
で示されるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部、一般式
（２）で示される骨格を有するフェノール化合物と１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
とのエステル化合物である感光性ジアゾキノン化合物
（Ｂ）１〜５０重量部及び一般式（３）で示されるフェ
ノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなるポジ型感光
性樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置である。
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
【００１０】
【化１０】
【００１１】一般式（１）のポリアミド樹脂は、Ｘの構
造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合
されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造
を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド
と、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応
して得られるものである。なお、反応収率等を高めるた
めジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジ
カルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂
を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベ
ンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
造を有するビス（アミノフェノール）、必要により配合
されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造
を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド
と、更にＥの構造の元の化合物である酸無水物とを反応
して得られるものである。なお、反応収率等を高めるた
めジカルボン酸と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジ
カルボン酸誘導体を用いてもよい。このポリアミド樹脂
を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベ
ンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１２】本発明の一般式（１）のポリアミド樹脂の
Ｘは、例えば、
Ｘは、例えば、
【化１１】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】これら中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
より選ばれるものであり、又２種以上用いてもよい。
【００１４】又一般式（１）のポリアミド樹脂のＹは、
例えば、
例えば、
【化１３】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１４】
より選ばれるものであり、又２種以上用いてもよい。
【００１６】又一般式（１）のポリアミド樹脂のＥは、
例えば、
例えば、
【化１５】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１６】
より選ばれるものであり、又２種以上用いてもよい。
【００１８】本発明は、Ｙの構造を有するジカルボン酸
或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体
とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応さ
せてポリアミド樹脂を合成した後、一般式（１）のＥに
示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有
する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするも
のである。
或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体
とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）を反応さ
せてポリアミド樹脂を合成した後、一般式（１）のＥに
示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有
する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするも
のである。
【００１９】更に、必要によって用いる一般式（１）の
ポリアミド樹脂のＺは、例えば
ポリアミド樹脂のＺは、例えば
【化１７】
【００２０】等であるがこれらに限定されるものではな
く、又２種以上用いてもよい。
く、又２種以上用いてもよい。
【００２１】一般式（１）のＺは、例えばシリコンウェ
ハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な
場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％まで
である。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低
下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工がで
きなくなるので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙ、
Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても
２種類以上の混合物であってもよい。一般式（１）のｎ
は、２〜３００であるが、３００を越えると現像後にス
カムが発生するおそれがあるので好ましくない。
ハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な
場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％まで
である。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低
下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工がで
きなくなるので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙ、
Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても
２種類以上の混合物であってもよい。一般式（１）のｎ
は、２〜３００であるが、３００を越えると現像後にス
カムが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感
度、低膜減りを目的とし、一般式（２）で示される骨格
を有するフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物で
ある感光性ジアゾキノン化合物を用いることが重要であ
る。一般式（２）で示される骨格を有するフェノール化
合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。又これらは単独で用いて
も混合して用いてもよい。
度、低膜減りを目的とし、一般式（２）で示される骨格
を有するフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物で
ある感光性ジアゾキノン化合物を用いることが重要であ
る。一般式（２）で示される骨格を有するフェノール化
合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。又これらは単独で用いて
も混合して用いてもよい。
【化１８】
【００２３】
【化１９】
【００２４】
【化２０】
【００２５】又本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必
要により下記の構造を示すフェノール化合物と１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸との
エステル化合物である感光性ジアゾキノン化合物を併用
することもできる。
要により下記の構造を示すフェノール化合物と１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸との
エステル化合物である感光性ジアゾキノン化合物を併用
することもできる。
【００２６】
【化２１】
【００２７】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
（Ｂ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド
樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不
良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する
ために好ましくない。又一般式（２）で示される骨格を
有するフェノール化合物は２〜７核体が好ましい。２核
体以上だと未露光部のアルカリ水溶液に対する溶解阻止
能が保持でき膜減りが小さくなり、７核体を越えると現
像時間の大幅な増加又は感度の著しい低下によりスルー
プットが低下したり、現像後に樹脂の残り（スカム）が
認められることがあり好ましくない。なお本発明での核
体とは、置換基を有するベンゼン環のことを指す。
（Ｂ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド
樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
１重量部未満だとポリアミド樹脂のパターニング性が不
良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する
ために好ましくない。又一般式（２）で示される骨格を
有するフェノール化合物は２〜７核体が好ましい。２核
体以上だと未露光部のアルカリ水溶液に対する溶解阻止
能が保持でき膜減りが小さくなり、７核体を越えると現
像時間の大幅な増加又は感度の著しい低下によりスルー
プットが低下したり、現像後に樹脂の残り（スカム）が
認められることがあり好ましくない。なお本発明での核
体とは、置換基を有するベンゼン環のことを指す。
【００２８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、更に一般式（３）で示されるフェノール化合物を含
有させることが重要である。
は、更に一般式（３）で示されるフェノール化合物を含
有させることが重要である。
【００２９】
【化２２】
【００３０】一般式（３）で示されるようなフェノール
化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術として
は、例えば特開平３−２００２５１号公報、特開平３−
２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、
特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号
公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３
５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示され
ている。しかし、これらに開示されているようなフェノ
ール化合物は、本発明におけるポリアミド樹脂をベース
樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度
向上の効果は小さい。しかし本発明における一般式
（３）で示されるフェノール化合物を用いた場合、現像
液に対する露光部の溶解速度が速くなり感度が向上する
上に、スカムの発生も抑えられる。又分子量を小さくし
て感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減
りも非常に小さい。
化合物をポジ型レジスト組成物に添加する技術として
は、例えば特開平３−２００２５１号公報、特開平３−
２００２５２号公報、特開平３−２００２５３号公報、
特開平３−２００２５４号公報、特開平４−１６５０号
公報、特開平４−１１２６０号公報、特開平４−１２３
５６号公報、特開平４−１２３５７号公報等に開示され
ている。しかし、これらに開示されているようなフェノ
ール化合物は、本発明におけるポリアミド樹脂をベース
樹脂としたポジ型感光性樹脂組成物に用いた場合、感度
向上の効果は小さい。しかし本発明における一般式
（３）で示されるフェノール化合物を用いた場合、現像
液に対する露光部の溶解速度が速くなり感度が向上する
上に、スカムの発生も抑えられる。又分子量を小さくし
て感度を向上した場合に見られるような未露光部の膜減
りも非常に小さい。
【００３１】一般式（３）に示されるフェノール化合物
としては、下記のものを挙げることができるがこれらに
限定されるものではない。又２種以上用いてもよい。
としては、下記のものを挙げることができるがこれらに
限定されるものではない。又２種以上用いてもよい。
【化２３】
【００３２】
【化２４】
【００３３】
【化２５】
【００３４】
【化２６】
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
【００３７】一般式（３）で示されるフェノール化合物
（Ｃ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド
樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重
量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じ
たり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける
おそれがあるので好ましくない。
（Ｃ）の添加量は、一般式（１）で示されるポリアミド
樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
１重量部未満だと現像時における感度が低下し、３０重
量部を越えると現像時に著しい未露光部の膜減りが生じ
たり、冷凍保存中において析出が起こり実用性に欠ける
おそれがあるので好ましくない。
【００３８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導
体を添加してもよい。ジヒドロピリジン誘導体として
は、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４
−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−
ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン等を挙げることができる。
要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導
体を添加してもよい。ジヒドロピリジン誘導体として
は、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４
−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル
−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−
ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン等を挙げることができる。
【００３９】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を配合することができる。本発明においては、
これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用
いてもよい。
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を配合することができる。本発明においては、
これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用
いてもよい。
【００４０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布す
る。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が
０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１
μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、
微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法
としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコー
ターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティン
グ等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗
膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が
使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ま
しい。
法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布す
る。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が
０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１
μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十
分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、
微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法
としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコー
ターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティン
グ等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗
膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。
化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が
使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ま
しい。
【００４１】次に照射部を現像液で溶解除去することに
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。
よりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。
【００４２】次に、現像によって形成したレリーフパタ
ーンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐
熱性に富む最終パターンを得る。本発明によるポジ型感
光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の
層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
ーンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用す
る。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐
熱性に富む最終パターンを得る。本発明によるポジ型感
光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の
層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ＜実施例１＞ ポリアミド樹脂の合成 テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モル
とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エス
テル）３５２．４ｇ（０．８８モル）とヘキサフルオロ
−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌
機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口の
セパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを
用いて７５℃にて１２時間反応させた。
る。 ＜実施例１＞ ポリアミド樹脂の合成 テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モル
とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エス
テル）３５２．４ｇ（０．８８モル）とヘキサフルオロ
−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌
機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口の
セパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを
用いて７５℃にて１２時間反応させた。
【００４４】次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇ
に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反
応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に
投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾
燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが
下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝
０， ｎ＝４３．１からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ
−１）を得た。
に溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間
攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反
応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に
投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾
燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが
下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝
０， ｎ＝４３．１からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ
−１）を得た。
【００４５】ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド樹脂（Ａ−1）１００ｇ、下記式
（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２
０ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合
物８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し
た後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで
濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
（Ｑ−１）の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物２
０ｇ、下記式（Ｃ−１）の構造を有するフェノール化合
物８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し
た後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで
濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４６】特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にス
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１２．９μｍの塗
膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テス
トチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパタ
ーン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線
ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、
露光量を変化させて照射した。次に１．４０％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬すること
によって露光部を溶解除去する現像処理を行うが、未露
光部の膜減りが一定量における感度を評価するため、未
露光部の膜厚が１１．４μｍになるまで浸漬し（膜減り
量は１．５μｍ） 、純水でリンスした後の感度を確認
した。その結果、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射した
部分よりパターンが成形されていることが確認できた
（感度は４００ｍＪ／ｃｍ2）。次に現像時の膜減り量
を評価するため、同様にｉ線ステッパーで照射したポジ
型感光性樹脂組成物付きシリコンウェハーを１．４０％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に一定
時間（１２０秒）浸漬した後、純水でリンスし、未露光
部の膜厚を測定することとした。その結果、膜厚は１
１．９μｍ（膜減り量は１．０μｍ）であった。
ピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて
１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１２．９μｍの塗
膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テス
トチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパタ
ーン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線
ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、
露光量を変化させて照射した。次に１．４０％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬すること
によって露光部を溶解除去する現像処理を行うが、未露
光部の膜減りが一定量における感度を評価するため、未
露光部の膜厚が１１．４μｍになるまで浸漬し（膜減り
量は１．５μｍ） 、純水でリンスした後の感度を確認
した。その結果、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射した
部分よりパターンが成形されていることが確認できた
（感度は４００ｍＪ／ｃｍ2）。次に現像時の膜減り量
を評価するため、同様にｉ線ステッパーで照射したポジ
型感光性樹脂組成物付きシリコンウェハーを１．４０％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に一定
時間（１２０秒）浸漬した後、純水でリンスし、未露光
部の膜厚を測定することとした。その結果、膜厚は１
１．９μｍ（膜減り量は１．０μｍ）であった。
【００４７】＜実施例２＞実施例１における感光性ジア
ゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替え、更にフ
ェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替え、その添
加量を表１の様に変えた以外は実施例１と同様の評価を
行った。 ＜実施例３＞実施例１におけるポリアミド樹脂の合成に
おいて、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１
モルの替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカ
ルボン酸１モルを用いて、実施例１と同様にして反応
し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下
記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝２５．３から
なるポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。更に感光性
ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−３）に替え、そ
の添加量を表１の様に変えた以外は実施例１と同様の評
価を行った。 ＜実施例４＞実施例３における感光性ジアゾキノン化合
物（Ｑ−３）を（Ｑ−４）に替え、更にフェノール化合
物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替え、その添加量を表１に
示す量に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
ゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−２）に替え、更にフ
ェノール化合物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替え、その添
加量を表１の様に変えた以外は実施例１と同様の評価を
行った。 ＜実施例３＞実施例１におけるポリアミド樹脂の合成に
おいて、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１
モルの替わりに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカ
ルボン酸１モルを用いて、実施例１と同様にして反応
し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下
記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０、ｎ＝２５．３から
なるポリアミド樹脂（Ａ−２）を合成した。更に感光性
ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を（Ｑ−３）に替え、そ
の添加量を表１の様に変えた以外は実施例１と同様の評
価を行った。 ＜実施例４＞実施例３における感光性ジアゾキノン化合
物（Ｑ−３）を（Ｑ−４）に替え、更にフェノール化合
物（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替え、その添加量を表１に
示す量に変えた以外は実施例１と同様の評価を行った。
【００４８】比較例１〜３
表１の配合割合で、実施例１と同様にしてポジ型感光性
樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。
なお比較例１、比較例２に用いたポリアミド樹脂は実施
例１、比較例３は実施例３のものと同一である。以下
に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｑ−
１〜Ｑ−７、Ｃ−１〜Ｃ−２の構造を示す。
樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして評価した。
なお比較例１、比較例２に用いたポリアミド樹脂は実施
例１、比較例３は実施例３のものと同一である。以下
に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｙ−１〜Ｙ−３、Ｑ−
１〜Ｑ−７、Ｃ−１〜Ｃ−２の構造を示す。
【００４９】
【化２９】
【００５０】
【化３０】
【００５１】
【化３１】
【００５２】
【化３２】
【００５３】
【化３３】
【００５４】
【化３４】
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高
感度かつ低膜減りという優れた特徴を有している。
感度かつ低膜減りという優れた特徴を有している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA10 AA14 AB16
AC01 AC08 AD03 BE01 CB26
CB33 CB41 CB45 CC20 FA17
FA29
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
（Ａ）１００重量部、一般式（２）で示される骨格を有
するフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部及び一
般式（３）で示されるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０
重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成
物。 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
中のＸが、式（４）の群より選ばれてなる請求項１記載
のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
中のＹが、式（５）の群より選ばれてなる請求項１又は
２記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 一般式（１）で示されるポリアミド樹脂
中のＥが、式（６）の群より選ばれてなる請求項１〜３
記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】 一般式（２）で示される骨格を有するフ
ェノール化合物が、２〜７核体である請求項１〜４記載
のポジ型感光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型
感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜
３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベー
ク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半
導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001189161A JP2003005367A (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001189161A JP2003005367A (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003005367A true JP2003005367A (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=19028127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001189161A Pending JP2003005367A (ja) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003005367A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005104977A (ja) * | 2003-09-12 | 2005-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ポジ型感光性樹脂組成物、並びに該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
| JP2005242344A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-09-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
| CN110582727A (zh) * | 2017-04-25 | 2019-12-17 | 默克专利股份有限公司 | 用于生产底切图案轮廓的负性抗蚀剂配制剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07281428A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-10-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPH09319083A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-12-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| JPH11258795A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
| JP2001109149A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-20 | Clariant (Japan) Kk | 感光性樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-06-22 JP JP2001189161A patent/JP2003005367A/ja active Pending
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| JP4517792B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2010-08-04 | 住友ベークライト株式会社 | ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ポジ型感光性樹脂組成物、並びに該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
| JP2005242344A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-09-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
| JP4581706B2 (ja) * | 2004-01-29 | 2010-11-17 | 住友ベークライト株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子、並びに半導体装置及び表示素子の製造方法 |
| CN110582727A (zh) * | 2017-04-25 | 2019-12-17 | 默克专利股份有限公司 | 用于生产底切图案轮廓的负性抗蚀剂配制剂 |
| US20200319555A1 (en) * | 2017-04-25 | 2020-10-08 | Merck Patent Gmbh | Negative resist formulation for producing undercut pattern profiles |
| CN110582727B (zh) * | 2017-04-25 | 2023-09-22 | 默克专利股份有限公司 | 用于生产底切图案轮廓的负性抗蚀剂配制剂 |
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