JP2001109149A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で高残膜率のパターンを得られ、同時
に微細パターンの解像性及びパターン形状に優れた感光
性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (A) 特定一般式の繰返し単位を含むポリ
アミド(100重量部) 、および(B) 特定一般式で表される
ポリヒドロキシ化合物の1,2-ナフトキノンジアジド-4-
スルフォン酸エステルおよび/ または1,2-ナフトキノン
ジアジド-5- スルフォン酸エステルを含むキノンジアジ
ド系感光剤 (1 〜50重量部) よりなる感光性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で高残膜率の
パターンを得ることができ、特に現像後パターンの形状
及び微細パターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを
併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導
体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パ
ッケージの薄型化、小型化の要求に応えるため LOC( リ
ード・オン・チップ) や半田リフローによる表面実装等
の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特
性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるよ
うになってきた。これらの要求に対し、ポリイミド樹脂
自身に感光性能を付与することで光による微細パターン
の形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用
化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展
として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の
感光性樹脂の研究がなされており、例えば、特公平01-4
6862号公報、特開平08-269198 号公報、特開昭64-6947
号公報, 特開平3-20743 号公報においてはポリベンゾオ
キサゾール樹脂とキノンジアジド系感光剤よりなるポジ
型感光性樹脂が開示されている。これは優れた耐熱性、
電気特性、微細加工性をもち、ウェハーコート用途のみ
ならず層間絶縁膜としての適用の可能性がある。

【０００３】しかし、これらの感光性ポリベンゾオキサ
ゾール樹脂は、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光
剤からなる一般のポジレジストと比較すると、露光部と
未露光部の溶解度差が小さく、すなわち低コントラスト
であり、かつ著しく低感度であるため実用上は問題があ
った。この技術に関しては、例えば特開平 9-321038 号
公報(TS,HC-1型/ 住ベ) 、特開平 8-123034 号公報にお
いて開示されている技術も知られているが、感度や、パ
ターンの形状及び微細パターンの解像性に関して未だ十
分な特性が得られているとはいえなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
から要望されていた特性を同時に満たす感光性樹脂組成
物を提供すること、すなわち、高感度で高残膜率のパタ
ーンを得られ、同時に微細パターンの解像性及びパター
ン形状に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、特定の構造を有するポリアミド
(A) とキノンジアジド系感光剤(B) よりなる感光性樹脂
組成物が前記特性を満たし得ることを見出し、本発明を
成したものである。すなわち、本発明は、(A) 下記一般
式(1) の繰返し単位を含むポリアミド(100重量部) 、

【０００６】

【化９】 式中X₁：

【０００７】

【化１０】 A₁：単結合、−O −、−C （CF₃ ）₂ −、−CO−、−SO
₂ − X₂：

【０００８】

【化１１】 A₂：単結合、−O −、−C （CF₃ ）₂ −、−CO−、−SO
₂ − X₃：２価の有機基 a,b はモル分率を表し、a+b=100 モル% a =60.0 〜100 モル% b =0〜40.0モル% および(B) 下記一般式(2) で表されるポリヒドロキシ化
合物の1,2-ナフトキノンジアジド-4- スルフォン酸エス
テルおよび/ または1,2-ナフトキノンジアジド-5- スル
フォン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤 (1 〜
50重量部) よりなる感光性樹脂組成物。

【０００９】

【化１２】 式中k,l,m,n ：1 または2 である。

【００１０】R₁〜R₁₀ ：水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、また
はアシル基であり、それぞれ同一または相異なっていて
もよい。 Y₁〜Y₃：単結合、−O −、−S −、−SO−、−SO₂ −、
−CO−、−CO₂ −、シクロペンチリデン、シクロヘキシ
リデン、フェニレン、

【００１１】

【化１３】 (R₁₁及びR₁₂ ：水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリル基、または置換アリル基であり、それぞれ同一ま
たは相異なっていてもよい。) 、

【００１２】

【化１４】 (R₁₃〜R₁₆ ：水素原子、アルキル基であり、それぞれ同
一または相異なっていてもよい。n=1 〜5 の整数であ
る。) 、または

【００１３】

【化１５】 (R₁₇〜R₂₀ ：水素原子、アルキル基であり、それぞれ同
一または相異なっていてもよい。) からなる連結基であ
る。

【００１４】本発明におけるポリアミド(A) は、特開昭
64-6947 号公報、特開昭60-223824号公報、特開昭63-96
162号公報等に記載の方法である、ジカルボン酸を塩化
チオニル等を用いて酸クロライド化し、ジヒドロキシジ
アミンと縮合させる方法や、ジカルボン酸とジヒドロキ
シジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合
剤により縮合する方法により得ることができる。この
際、組成物の保存安定性を高める等の目的で、分子鎖末
端を各種の分子内環状酸無水物あるいは酸クロライド類
を用いて封止改質することもできる。このポリアミドを
約300 〜400 ℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオ
キサゾールという耐熱性樹脂に変化する。

【００１５】本発明におけるジカルボン酸としては例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’
−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，
３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカ
ルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、
３，３’ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−
ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。また使用に
あたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわ
ない。一方のジヒドロキシジアミンとしては例えば、
２，4 −ジヒドロキシ−m −フェニレンジアミン、２，
５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６−
ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，４’−ジアミ
ノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノ−
３，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−３，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフォン等が挙げられる。また使用にあ
たっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわな
い。

【００１６】この際、ジヒドロキシジアミンの一部を、
全ジアミンの 40 モル% を超えない範囲でフェノール性
OH基を持たない芳香族またはシリコーンジアミンを使用
することもできる。フェノール性OHを持たないジアミン
としては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−
ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ
−キシレン−２，５−ジアミン，ｐ−キシレン−２，５
−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジ
アミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オ
キサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、
ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミ
ン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピ
レン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメ
チレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５
−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ
−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミ
ン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３
−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−ジフ
ェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタ
ン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルス
ルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルエーテル、3 ，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエー
テル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフ
ェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′
−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシ
ル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペン
チル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−
ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５
−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナ
フタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テト
ラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロ
ピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テト
ラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェ
ニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル
メタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベン
ゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物
でもかまわない。全ジアミンのうち、フェノール性OHを
持たないジアミンのモル比が 40%を超えると、本発明の
ポリアミドのアルカリ性現像液に対する親和性が著しく
低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくな
い。

【００１７】次に本発明におけるキノンジアジド系感光
剤(B) は、前記一般式(2) で示されるポリヒドロキシ化
合物の1,2-ナフトキノンジアジド-4- スルフォン酸エス
テルおよび/ または1,2-ナフトキノンジアジド-5- スル
フォン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤であれ
ば、特に限定されるものではない。

【００１８】本発明で用いるキノンジアジド系感光剤
は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物を
クロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、得
られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、一般
式(2) で示されるポリヒドロキシ化合物とを縮合反応さ
せることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニル
クロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルフォニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトンま
たはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチ
ルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化
を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得
ることができる。本発明で用いられる感光剤の母核とな
る前記一般式(2) で示されるポリヒドロキシ化合物は、
例えば次式で表される化合物

【００１９】

【化１６】 で表される化合物をｐ−トルエンスルホン酸または硫酸
等の酸触媒の存在下で反応させることにより製造するこ
とができる。また、上式の化合物は、

【００２０】

【化１７】 とアルデヒド類を酸触媒の存在下で縮合させることによ
り、製造することができる。（なお、前記R₁〜R₁₀、Y₁
〜Y₃、K〜nは前記一般式（２）におけると同じ。） その具体例としては、以下の化合物を挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また使用にあたって
は、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。 ( ポリヒドロキシ化合物羅列)

【００２１】

【化１８】

【００２２】

【化１９】

【００２３】

【化２０】

【００２４】

【化２１】

【００２５】

【化２２】

【００２６】

【化２３】

【００２７】

【化２４】

【００２８】

【化２５】

【００２９】

【化２６】

【００３０】

【化２７】

【００３１】

【化２８】

【００３２】

【化２９】

【００３３】

【化３０】

【００３４】

【化３１】

【００３５】

【化３２】 これらの中で特に高感度、高残膜率の点から特に好まし
いものとしては下記のものが挙げられる。

【００３６】

【化３３】 本発明で用いる感光剤の配合割合は、特に限定されるも
のではないが、ポリアミド１００重量部に対して、通
常、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部であ
る。この配合比率が少なすぎると十分な残膜率が得られ
ず、逆に配合比率が多すぎるとパターンの解像度が大幅
に低下するだけでなく、フィルムの引っ張り伸び率が著
しく低下する。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられてい
る染料、界面活性剤、安定剤、溶解促進剤、基板との密
着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能で
ある。染料としては、メチルバイオレット、クリスタル
バイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤と
しては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオ
キシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類及
びその誘導体の非イオン系界面活性剤、例えばフロラー
ド( 商品名、住友３Ｍ社製) 、メガファック( 商品名、
大日本インキ化学工業社製) 、スルフロン( 商品名、旭
硝子社製) 等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１
( 商品名、信越化学工業社製) 等の有機シロキサン界面
活性剤が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリ
ン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
ビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキ
シシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップ
リング剤が挙げられる。溶解促進剤としては、フェノー
ル性水酸基を有する化合物が好ましい。例えば、ＢＰＦ
−Ｄ、ＰＣＰ、あるいはＭＴｒｉｓＰＣ、Ｍｔｅｔｒａ
ＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡ
Ｐ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直
鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）等が挙
げられる。

【００３８】本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶
解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレ
ングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール
−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を
単独または混合して使用できる。

【００３９】本発明の現像液として用いられるアルカリ
水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するもの
であり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが
必須である。アルカリ化合物としては、無機アルカリ性
化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いること
ができる。無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン
酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸
水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水
素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、アンモニア等が使用できる。また、有機アルカ
リ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
ヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。更
に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水
溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑
止剤等を適量添加することができる。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は次のようにし
て使用できる。この組成物を適当な基板、例えばシリコ
ンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナー
を用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。
これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜1 ４０
℃で乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーや
ステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を
現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを
行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法と
してはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が
可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用で
きる。このレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾ
ール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。
本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバー
コート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有
用である。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。 （参考例） ポリアミドの合成 （参考例１）撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した3
ｌセパラブルフラスコに４，４’ジフェニルエーテルジ
カルボン酸（０．２７モル、６９．７ｇ）とＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノピリジン（０．０３モル、３．７ｇ）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６００ｇ）溶液に室温
で塩化チオニル（０．６３モル、７５．０ｇ）を滴下
し、１時間撹拌する。この溶液を３ｌセパラブルフラス
コに入れた３，３’ジアミノ−４，４’ジヒドロキシジ
フェニルヘキサフルオロプロパン（０．３０モル、１０
９．９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００
ｇ）の溶液に、０℃で加え、室温下６時間撹拌する。こ
の溶液に無水フタル酸（０．０６モル、８．９ｇ）を加
え、更に１０時間撹拌して分子鎖末端を酸封止した。こ
れをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０００ｇ）で希
釈し、水に撹拌しながら滴下し、水を除去し、４０℃で
真空乾燥し、ポリマー（Ｐ−１）を得た。このポリマー
の１％N−メチル−２−ピロリドン溶液の還元粘度を測
定したところ、ηsp= ０．３０であった。 （参考例２）以下表１に示すように芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジアミン、末端封止剤を変更して参考例１と
同様にポリマーを合成した。

【００４２】

【表１】

【００４３】ナフトキノンジアジド系感光剤の合成 （参考例３）撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１
ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下
記式（ａ−１）の化合物３０ｇを用い、このＯＨ基の５
０モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルフォン酸クロライドをアセトン３００ｇに撹
拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整し
た。次にアセトン１２ｇにトリエチルアミン１２ｇを溶
解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフ
ラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続
け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない
反応を終了させた。その後濾過しトリエチルアミン塩酸
塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと
塩酸２２ｇを混合撹拌した３ｌビーカーに撹拌しながら
滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した
後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（Ａ−１）
を得た。

【００４４】（参考例４〜７）ポリヒドロキシ化合物と
して、下記の構造式で表される化合物（ａ−１）〜（ａ
−４）を用い、ナフトキノンジアジドスルフォン酸クロ
ライド、エステル化率を変更して参考例３と同様に感光
剤（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【化３４】

【００４７】

【実施例】（実施例１）合成したポリアミド（Ｐ−１）
１００重量部、ナフトキノンジアジド（Ａ−１）１５重
量部をγ−ブチロラクトン２３０重量部に溶解した後、
０．５μm のテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂
組成物を調製した。この組成物をリソテックジャパン社
製スピンコーター（ＬＡＲＣＵＬＴＩＭＡ−１０００）
にて、４インチシリコンウェハーにスピン塗布し、１２
０℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行
い、塗布後１３μm の塗膜を形成する。膜厚は大日本ス
クリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定し
た。この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通して
i- 線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパ（日
立製作所製、ＬＤ−５０１５ｉＣＷ) を用いて露光量を
段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャ
パン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパ
ー２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液）で２３℃の条件下で現像後膜厚が１１．5 μｍとな
るように現像時間を調整して現像を行いポジ型パターン
を形成した。結果を表３に示す。

【００４８】（実施例２〜９）表３に示した成分の組成
物を用いて、実施例１と同様の操作により処理したとこ
ろ、表３に示すように良好な結果を得た。 （比較例１）実施例１において、本発明の範囲外の感光
剤であるＡ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て感光性樹脂組成物を調製し、同一条件で組成物を評価
した。この結果を表３に示す。 （比較例２〜３）実施例１において、本発明の範囲外の
感光剤であるＡ−５を用いたこと以外は実施例１と同様
にして感光性樹脂組成物を調製し、同一条件で組成物を
評価した。この結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】・感度 ５０μｍ以上のラインアンドスペースが解像する最小露
光量を示す。 ・スカム １０μｍラインアンドスペースの線間の残さの有無を光
学顕微鏡で観察。 ・パターン形状 １０μｍラインアンドスペースの断面形状を電子顕微鏡
で観察した。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高感度、高コントラストで、特に現像後パターン形状及
び微細パターンの解像性に優れた感光性樹脂組成物を提
供することができ、半導体素子等の表面保護膜、層間絶
縁膜等に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 幸 静岡県富士市鮫島２番地の１ 旭化成工業 株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA20 AB16 AC01 AD03 BE01 CB24 CB26 CB45 4J002 CL031 CL071 EV246 FD156 GP03 GQ00 GQ01 4J043 PA02 PA04 PA19 PC015 PC016 PC115 PC116 QB15 QB33 QB34 RA06 SA06 SA42 SA43 SA71 SA72 SB01 SB02 TA12 TA26 TB01 TB02 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA171 UA261 UA361 UA531 UA761 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB281 UB301 UB302 UB321 UB351 UB401 VA011 VA012 VA021 VA022 VA031 VA041 VA042 VA051 VA052 VA061 VA062 VA071 VA081 VA082 VA092 YA06 ZB22

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 下記一般式(1) の繰返し単位を含むポ
   リアミド(100重量部) 、 【化１】 式中X₁： 【化２】 A₁：単結合、−O −、−C （CF₃ ）₂ −、−CO−、−SO
   ₂ − X₂： 【化３】 A₂：単結合、−O −、−C （CF₃ ）₂ −、−CO−、−SO
   ₂ − X₃：２価の有機基 a,b はモル分率を表し、a+b=100 モル% a =60.0 〜100 モル% b =0〜40.0モル% および(B) 下記一般式(2) で表されるポリヒドロキシ化
   合物の1,2-ナフトキノンジアジド-4- スルフォン酸エス
   テルおよび/ または1,2-ナフトキノンジアジド-5- スル
   フォン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤 (1 〜
   50重量部) よりなる感光性樹脂組成物。 【化４】 式中k,l,m,n ：1 または2 である。 R₁〜R₁₀ ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アルコキシ基、アリル基、またはアシル基で
   あり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。 Y₁〜Y₃：単結合、−O −、−S −、−SO−、−SO₂ −、
   −CO−、−CO₂ −、シクロペンチリデン、シクロヘキシ
   リデン、フェニレン、 【化５】 (R₁₁及びR₁₂ ：水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリル基、または置換アリル基であり、それぞれ同一ま
   たは相異なっていてもよい。) 、 【化６】 (R₁₃〜R₁₆ ：水素原子、アルキル基であり、それぞれ同
   一または相異なっていてもよい。n=1 〜5 の整数であ
   る。) 、または 【化７】 (R₁₇〜R₂₀ ：水素原子、アルキル基であり、それぞれ同
   一または相異なっていてもよい。) からなる連結基であ
   る。
2. 【請求項２】一般式(3) で表されるポリヒドロキシ化合
   物が、 【化８】 である請求項１記載の感光性樹脂組成物。