JP4428780B2 - ポジ感光性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は高感度で高コントラストのパターンが得られると同時に、現像時間を短縮でき、微細パターンの解像性及び接着性、パターン形状に優れる感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求に応えるため LOC( リード・オン・チップ) や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされており、例えば、特公平01-46862号公報、特開平08-269198 号公報、特開昭64-6947 号公報, 特開平3-20743 号公報においてはポリベンゾオキサゾール樹脂とキノンジアジド系感光剤よりなるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは優れた耐熱性、電気特性、微細加工性をもち、ウェハーコート用途のみならず層間絶縁膜としての適用の可能性がある。
【０００３】
しかし、これらの感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤からなる一般のポジレジストと比較すると、露光部と未露光部の溶解度差が小さく、すなわち低コントラストであり、かつ著しく低感度であるため実用上は問題があった。
この技術に関しては、例えば特開平 9-321038 号公報、特開平 8-123034 号公報において開示されている技術も知られているが、コントラストを高めるためにキノンジアジド系感光剤の添加量を増やすと、現像時間が非常に長くなったり、微細パターンの解像性及び接着性、パターン形状が悪化する等の課題があり、未だ十分な特性が得られているとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来から要望されていた特性を同時に満たす感光性樹脂組成物を提供すること、すなわち、高感度で高コントラストのパターンを得られると同時に、現像時間を短縮でき、微細パターンの解像性及び接着性、パターン形状に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の構造を有するポリアミド（Ａ）とキノンジアジド系感光剤、及び特定の化合物（Ｃ）よりなる感光性樹脂組成物が前記特性を満たし得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）の繰返し単位を含むポリアミド１００重量部、
【０００６】
【化８】

〔式中Ｘ₁ は
【０００７】
【化９】

Ａ₁ は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、Ｘ₂ 、Ｘ₄ は
【０００８】
【化１０】

Ａ₂ は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、Ｘ₃ は２価の有機基
ａ，ｂはモル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％
ａ＝６０〜１００モル％
ｂ＝０〜４０モル％
Ｘ₅ は、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族、脂環式または芳香族基である。〕
（Ｂ）感光性キノンジアジド化合物１〜１００重量部
および
（Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示されるアミドフェノール化合物１〜１００重量部
を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１１】

〔Ｙは単結合または
【００１０】
【化１２】

Ｚ₁ 、Ｚ₂ は
【００１１】
【化１３】

式中Ｒ₁ は炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン、Ｒ₅ は炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素基またはアルケニル基もしくはアルキニル基を少なくとも１個を有する脂肪族基または環式化合物基〕、
【００１２】
【化１４】

〔Ｚ₁ 、Ｚ₂ は上記に同じ。〕
【００１３】
本発明におけるポリアミド（Ａ）は、特開昭64-6947 号公報、特開昭60-223824 号公報、特開昭63-96162号公報、特開平5-197153号公報等に記載の方法である、ジカルボン酸を塩化チオニル等を用いて酸クロライド化し、ジヒドロキシジアミンと縮合させる方法や、ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤により縮合する方法により得ることができる。これら縮合の際、ジカルボン酸に対して、ジヒドロキシジアミンを小過剰量を使用し、縮合する方法に引き続いて、酸無水物等を利用してアミンの末端を酸アミド化することにより得る。このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１４】
本発明におけるジカルボン酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、３，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、３，３´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３´− ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４´− ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４´− ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４´−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００１５】
一方のジヒドロキシジアミンとしては例えば、２，4 −ジヒドロキシ−m −フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシジフェニル、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシジフェニル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００１６】
この際、ジヒドロキシジアミンの一部を、全ジアミンの４０モル% を超えない範囲でフェノール性ＯＨ基を持たない芳香族またはシリコーンジアミンを使用することもできる。フェノール性ＯＨを持たないジアミンとしては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン，ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、3 ，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨを持たないジアミンのモル比が４０% を超えると、本発明のポリアミドのアルカリ性現像液に対する親和性が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくない。
【００１７】
酸アミド化するために使用できる酸無水物等の例としては、無水マレイン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
次に本発明におけるキノンジアジド系感光剤（Ｂ）は、一般にポジレジストに使用される、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステルおよび/ または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを含むキノンジアジド系感光剤であれば、特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明で用いるキノンジアジド系感光剤は、常法に従ってキノンジアジドスルフォン酸化合物をクロルスルフォン酸でスルフォニルクロライドとし、得られたキノンジアジドスルフォニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００１９】
本発明で用いられる感光剤の母核となるポリヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
以下具体例を列挙する。
【００２０】
【化１５】

本発明で用いる感光剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、ポリアミド１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。この配合比率が少なすぎると十分なコントラストが得られず、逆に配合比率が多すぎるとパターンの解像度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引っ張り伸び率が著しく低下する。
【００２１】
本発明で用いられる上記一般式（２）又は（３）で表されるアミドフェノール化合物（Ｃ）は、対応するジヒドロキシジアミン、またはその塩酸塩と対応する酸無水物、スルフォニルクロライド等を反応させることで得ることができる。本発明におけるジヒドロキシジアミンとしては例えば、２，4 −ジヒドロキシ−m −フェニレンジアミン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシジフェニル、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシジフェニル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，４´−ジアミノ−３´，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
【００２２】
一方の酸無水物、スルフォニルクロライドとしては無水フタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、無水トリメリト酸、無水グルタル酸、ジメチルグルタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水酢酸、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボネート、ｐ−トルエンスルフォニルクロライド、メタンスルフォニルクロライド等が挙げられ、これはまた使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００２３】
本発明で用いるアミドフェノール化合物（Ｃ）の配合割合は、特に限定されるものではないが、ポリアミド１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。この配合比率が少なすぎると現像時に残渣が発生し、逆に配合比率が多すぎると、フィルムの引っ張り伸び率が著しく低下する。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、溶解促進剤、基板との密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えばポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類及びその誘導体の非イオン系界面活性剤、例えばフロラード( 商品名、住友３Ｍ社製) 、メガファック( 商品名、大日本インキ化学工業社製) 、スルフロン( 商品名、旭硝子社製) 等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１( 商品名、信越化学工業社製) 等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物（例えば、ＢＰＦ−Ｄ、ＰＣＰ、あるいはＭＴｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製））等が例として挙げられる。
【００２５】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。
【００２６】
本発明の現像液として用いられるアルカリ水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須である。アルカリ化合物としては、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれをも用いることができる。無機アルカリ性化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が使用できる。また、有機アルカリ化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が使用できる。更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は次のようにして使用できる。この組成物を適当な基板、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターによる塗布を行う。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜1 ４０℃で乾燥し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。このレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００２８】
【実施例】
（参考例）
（１）ポリアミドの合成
（参考例１）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した3 ｌセパラブルフラスコに４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸（０．２７モル、６９．７ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．０３モル、３．７ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６００ｇ）溶液に室温で塩化チオニル（０．６３モル、７５．０ｇ）を滴下し、１時間撹拌する。この溶液を３ｌセパラブルフラスコに入れた３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン（０．３０モル、１０９．９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｇ）の溶液に、０℃で加え、室温下６時間撹拌する。この溶液に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（０．１２モル、１９．８ｇ）を加え、更に１０時間撹拌する。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０００ｇ）で希釈し、水に撹拌しながら滴下し、水を除去し、４０℃で真空乾燥し、ポリマー（Ｐ−１）を得た。このポリマーの１％N −メチル−２−ピロリドン溶液の還元粘度を測定したところ、ηsp= ０．３０であった。
（参考例２）
以下表１に示すように芳香族ジカルボン酸、無水カルボン酸を変更して参考例１と同様にしてポリマー（Ｐ−２〜Ｐ−３）を合成した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
（２）アミドフェノール化合物の合成
（参考例５）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した3 ｌセパラブルフラスコに３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン（０．３０モル、１０９．９ｇ）およびピリジン（０．６０モル、４７．７ｇ）のテトラヒドロフラン（５００ｇ）の溶液に室温で無水フタル酸（０．６０モル、８８．９ｇ）を加え、一晩撹拌する。この溶液を水に撹拌しながら滴下し、水を除去、真空乾燥（４０℃）により、表２に示すアミドフェノール化合物（Ｍ−１）を得た。
（参考例６）
以下表２に示すようにジアミン、無水カルボン酸等を変更して参考例５と同様にしてアミドフェノール化合物（Ｍ−２〜Ｍ−５）を得た。
【００３１】
【表２】

【００３２】
（３）キノンジアジド
実施例に用いたキノンジアジドは以下のナフトキノンジアジドである。
【表３】

【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３６】
（実施例）
（実施例１）
ポリアミド（Ｐ−１）１００重量部、ナフトキノンジアジド（Ａ−１）１５重量部、アミドフェノール（Ｍ−１）１０重量部をγ−ブチロラクトン２３０重量部に溶解した後、０．５μm のテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をリソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳを用いて２００℃、３分で処理した４インチシリコンウェハーにスピン塗布し、１２０℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗布後１３μm の塗膜を形成する。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、テストパターンつきレチクルを通して i- 線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパ（ニコン製、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ｂ) を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で現像後膜厚が１１．5 μｍとなるように現像時間を調整して現像を行いポジ型パターンを形成した。結果を表３に示す。
【００３７】
（実施例２〜８）
表３に示した成分の組成物を用いて、実施例１と同様の操作により処理したところ、表３に示すように良好な結果を得た。
（比較例１）
実施例１において、アミドフェノール（Ｍ−１）を加えず、その他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、同一条件で組成物を評価した。この結果を表３に示す。
【００３８】
【表４】

【００３９】
・感度
５０μｍ以上のラインアンドスペースが解像する最小露光量を示す。
・スカム
１０μｍラインアンドスペースの線間の残さの有無を光学顕微鏡で観察。
・ドット剥離
ドットパターンが剥離する最大のパターンサイズを光学顕微鏡で観察。
・パターン形状
１０μｍラインアンドスペースの断面形状を電子顕微鏡で観察した。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高コントラストのパターンが得られると同時に、現像時間が短縮され、微細パターンの解像性及び接着性、パターン形状に優れた感光性樹脂組成物を提供することができ、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適である。

Claims (1)

1. （Ａ）下記一般式（１）の繰返し単位を含むポリアミド１００重量部
   、
   

   

   〔式中Ｘ₁ は
   

   

   Ａ₁ は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、Ｘ₂ 、Ｘ₄ は
   

   

   Ａ₂ は、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、Ｘ₃ は２価の有機基
   ａ，ｂはモル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％
   ａ＝６０〜１００モル％
   ｂ＝０〜４０モル％
   Ｘ₅ は、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族、脂環式または芳香族基である。〕、
   （Ｂ）感光性キノンジアジド化合物１〜１００重量部、および
   （Ｃ）下記一般式（２）又は（３）で示されるアミドフェノール化合物１〜１００重量部
   を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   〔Ｙは単結合または
   

   

   Ｚ₁ 、Ｚ₂ は
   

   

   式中Ｒ₁ は炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン、Ｒ₅ は炭素数２〜１０の飽和脂肪族炭化水素基またはアルケニル基もしくはアルキニル基を少なくとも１個を有する脂肪族基または環式化合物基〕、
   

   

   〔Ｚ₁ 、Ｚ₂ は上記に同じ。〕