JP4834246B2 - 感光性ポリアミド及び組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規感光性ポリアミド、この感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物およびその用途に関する。さらに詳細には、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜など種々の用途に好ましく用いることができる新規感光性ポリアミド、この感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケ−ジの薄型化、小型化が図られ、この要求に応えるため、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで、光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされており、例えば、特公平１−４６８６２号公報、特開昭６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報、特開平８−１２３０３４号公報、特開平８−２６９１９８号公報、特開平９−３２１０３８号公報には、ポリベンゾオキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂とキノンジアジド系感光剤よりなるポジ型感光性樹脂が開示されている。また、特開平３−８７７４５号公報において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂にキノンジアジド系感光基を反応させた一体型の感光性樹脂が開示されている。これらは優れた耐熱性、電気特性、微細加工性を持ち、ウェハーコート用途のみならず層間絶縁膜としての用途に使用できる可能性がある。
【０００４】
しかし、これらのポリベンゾオキサゾール樹脂を用いる感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤からなる一般のポジ型レジストと比較すると、露光部と未露光部の溶解度差が小さい、すなわち低コントラストであり、また低感度であるため実用上改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来から要望されていた特性を同時に満たす、すなわち、高感度であると共に高残膜率を有し、高コントラストのパターンを得ることができ、同時に微細パターンの解像性およびパターン形状に優れさらには安定性に優れた感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物に用いられる新規な感光性ポリアミド、さらにこの感光性樹脂組成物が適用された半導体装置などの感光性樹脂組成物が適用される用途を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、特定の主鎖構造を有し、かつ末端アミノ基部分をイミド基に変換したポリアミドに、キノンジアジド系感光基をエステル化反応させて得られる感光性ポリアミドを用いた感光性樹脂組成物が前記特性を満たし得ることを見出し、本発明を成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドに関するものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｘ1は
【化５】
（式中、Ａ1は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。）、Ｘ2、Ｘ3は同じであっても異なっていてもよく、
【化６】
（式中、Ａ2は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。）である。ａおよびｂはモル分率を表し、ａ＋ｂ＝１００モル％であり、ａ＝６０．０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０．０モル％である。Ｄは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基または水素原子を表し、全Ｄの１〜５０％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基であり、残りが水素原子である。Ｚは２価の飽和或いは不飽和脂環式基、複素環式基、不飽和アルキル基、または芳香族基である。）
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドにおいて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基が全Ｄの３〜２０％である感光性ポリアミドを提供するものである。また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドまたは上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドにおいて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基が全Ｄの３〜２０％である感光性ポリアミドおよび溶剤を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物を半導体素子表面に塗布し、露光、現像してパターン加工した後、加熱硬化せしめてなる半導体装置を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミド中、Ｘ1は、４価の有機基であれば何れのものでもよいが、その中でも、置換されていてもよい４価の芳香族基が好ましく、さらには
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ａ1は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。）で表される４価の芳香族基がより好ましいものである。
【００１５】
また、Ｘ2は、２価の有機基であれば何れのものでもよいが、その中でも、置換されていてもよい２価の芳香族基が好ましく、さらには
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ａ2は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。）で表される２価の芳香族基がより好ましいものである。
【００１８】
またＸ3は２価の有機基であれば何れのものでもよく、Ｘ2と同じでも異なるものであってもよい。さらに、Ｚは、２価の有機基であれば何れのものでもよいが、置換されていてもよい２価の飽和或いは不飽和脂環式基、複素環式基、不飽和アルキル基、芳香族基などが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
本発明の感光性ポリアミドは、上記一般式（Ｉ）における基Ｄが全て水素原子であるポリアミド（以下、これを「ヒドロキシポリアミド」ということがある。）と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸あるいはこれらの酸ハライドとの反応により製造される。ヒドロキシポリアミドは、例えば、まずＸ2を有するジカルボン酸とＸ1を有するジヒドロキシジアミンとを重縮合し、その後末端のアミノ基をイミド化することにより製造される。
【００２０】
本発明において好適に用いられる、２価の芳香族基Ｘ2を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸クロライド体、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
また、本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｘ1を含むジヒドロキシジアミンとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
このとき、ジヒドロキシジアミンの一部を、全ジアミンの４０モル％を超えない範囲で、フェノール性ＯＨ基を持たないジアミン、例えば芳香族またはシリコーンジアミンなどとすることもできる。フェノール性ＯＨ基を持たないジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフエニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
ジヒドロキシジアミンを含む全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨ基を持たないジアミンのモル比が４０％を超えると、本発明の感光性ポリアミドのアルカリ性現像液に対する親和性が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくない。
【００２４】
本発明の感光性ポリアミドの合成中間体として用いられるヒドロキシポリアミドの製造において、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸が用いられる場合には、ジヒドロキシジアミンとの重縮合の際適当な縮合剤が必要となる。これに対し、芳香族ジカルボン酸クロライドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体がジカルボン酸成分として用いられる場合には、適当な溶媒中ピリジン等の塩基性化合物存在下、ジヒドロキシジアミンと混合することにより反応を進行させることができる。
【００２５】
上記縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい。
【００２６】
これらの方法によりポリマーの両末端がアミノ基となるように調製した後、末端アミノ基を酸無水物と縮合させる。ここで用いる酸無水物の例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水４−エチニルフタル酸、無水こはく酸、無水１，２−ナフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水オレイン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記反応で得られた、ポリマーの末端アミノ基と酸無水物の縮合物の末端をさらにイミド化させることにより本発明のヒドロキシポリアミドを得ることができる。イミド化の方法としては加熱や脱水剤、脱水剤と塩基性触媒、塩基性触媒など種々の公知の方法を用いることができる。
【００２８】
このとき使う脱水剤としては従来公知の脱水剤を使用することができ、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、アセチルクロライド、トシルクロライド、メシルクロライド、クロルギ酸エチル、トリフェニルホスフィンとジベンゾイミダゾリルジスルフィド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン、シュウ酸Ｎ，Ｎ’−ジスクシニミジルエステルなどが、また塩基性触媒を使う場合はピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
さらには、イミド化法を選べば両末端がアミノ基のポリマーに末端縮合用の酸無水物とイミド化剤を同時に加えることによってアミド中間体を経由せずに直接末端がイミド化された本発明のヒドロキシポリアミドを得ることができる。
【００３０】
また、本発明のヒドロキシポリアミドを得る別の方法としては、ジヒドロキシジアミン類の１つのアミノ基のみを酸無水物と反応させてからイミド化させた化合物を合成しておき、これを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジヒドロキシジアミン類との重縮合時に加えておいてもよい。
【００３１】
上記各反応において用いられる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。
【００３２】
得られた反応生成物であるヒドロキシポリアミドは、そのまま感光性ポリアミドの製造原料として用いることができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。
【００３３】
本発明における感光性ポリアミドは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸およびそれらの酸ハライドによるヒドロキシポリアミドのエステル化により製造されるが、そのエステル化率は、ヒドロキシポリアミド中の水酸基の水素原子に対して１〜５０％が好ましく、さらには３〜２０％がより好ましい。
【００３４】
エステル化率が１％未満、より精密には３％未満では、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が小さく、コントラスト不足による未露光部膜減りの増大が見られることがあり、一方２０％を越えると、露光部分に現像残りが生じることがあり、さらに５０％を超えると画像形成ができず好ましくない。
【００３５】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸あるいはそれ等の酸ハライドは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種を併用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性ポリアミドは、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドと感光性ポリアミドを溶解することができる溶剤を少なくとも含むものである。この感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、溶解促進剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、コントラスト増強剤としての感光材等を添加することも可能である。
【００３７】
上記添加剤についてさらに具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３８】
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと酸無水物や酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものなどを挙げることができ、このときのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸、フタル酸などが、酸二無水物としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとノルボルネンジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとシクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
【００４０】
さらに、感光材としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル反応化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、これらの成分は溶剤に溶解され、ワニス状にされて、感光性樹脂組成物として使用される。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上が混合されて使用される。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するためのものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ水溶液が好ましいものである。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。さらに、必要に応じて、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、次のようにして使用できる。まず、感光性樹脂組成物を、適当な基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥（プリベーク）し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。
【００４４】
本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。
【００４５】
【実施例】
以下、参考例（ポリアミドの合成例）、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、以下の例により本発明が何ら限定されるものではない。
【００４６】
参考例１（ポリアミドの合成１）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）８１ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２７．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で２８℃であった。滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し２０時間撹拌した。
次にこれを水浴により１５℃に冷却し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４０５ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３５．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７０分、反応液温は最大で１６℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。
【００４７】
また、さらにヒドロキシポリアミドの精製が必要な場合、次の方法にて精製を行うことができる。即ち、上記で得られたヒドロキシポリアミドをＤＭＤＧ１５００ｇに再溶解した後、イオン交換水で洗浄し、ＤＭＤＧで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂６２ｇ及び１４９ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに該溶解溶液を流すことで処理を行う。このようにして精製されたヒドロキシポリアミド溶液をイオン交換水１２Ｌに滴下し、その際析出するヒドロキシポリアミドを分離、洗浄した後真空乾燥を施す。これにより精製されたヒドロキシポリアミドを得ることができる。
【００４８】
得られたポリマーの末端がイミド基になっていることはＩＲチャートで１３８５および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことにより確認した。
【００４９】
参考例２および３（ポリアミドの合成２および３）
ジカルボン酸、ジアミンおよび末端封止剤を、以下の表１に示す化合物および使用量とすることを除き参考例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）および（Ｐ−３）を合成した。
【００５０】
参考例４（ポリアミドの合成４）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、ＤＭＡｃ６９２ｇ、ピリジン２４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を室温で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ４０５ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３５．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１８℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に無水フタル酸２３．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ピリジン４８．５ｇ（０．６１ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で２７時間撹拌し、ポリマー鎖の全アミン末端基の１００％をフタル酸アミド基で封止した。
その後、上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド（Ｐ−４）を得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１（感光性樹脂組成物の調製１）
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、上記ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１２０ｇ、このポリアミドのＯＨ基の８モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドおよびアセトン４４０ｇを仕込み、攪拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１７ｇにトリエチルアミン３．３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後さらに３０分間攪拌を続け、その後塩酸を滴下し、さらに３０分間攪拌を行い反応を終了させた。ここで得られた濾液を、純水２３００ｇと塩酸３２ｇを混合攪拌した５Ｌビーカーに攪拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃、減圧下で４８時間乾燥し、感光性ポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００５３】
このようにして合成された感光性ポリアミド（Ａ−１）の分子量をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件のもと測定したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００５４】
（感光性ポリアミドの分子量測定条件）
ＧＰＣカラム： ＫＦ−８０５ １本、Ａ−８０４ １本およびＡ−８０３ １本（いずれも昭和電工社製）
流 速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ： ４０℃
移 動 相 ： 液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ
【００５５】
次に、得られた感光性ポリアミド１００重量部をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１３０重量部に溶解した後、Ｅ型粘度計により粘度を測定し、適当量のＧＢＬを加えて３０Ｐｏｉｓｅに調整し、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
実施例２〜６（感光性樹脂組成物の調製２〜６）
ヒドロキシポリアミドおよびナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとして、各々表２に示される化合物を用い、また使用するナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのヒドロキシポリアミドに対する使用量を変えて表２のエステル化率とすることを除き実施例１と同様にして、感光性ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−６）を合成した。合成された感光性ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−６）の分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）を実施例１と同様の方法で測定したところ、Ａ−２は１０，８００、Ａ−３は１０，５００、Ａ−４は１１，１００、Ａ−５は１１，５００、Ａ−６は１１，３００であった。
これらの感光性ポリアミドを用い、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００５７】
比較例１（感光性樹脂組成物の調製７）
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）に代えてポリアミド（Ｐ−４）を用いることを除き実施例１と同様にして、感光性ポリアミド（Ａ−７）を合成した。合成された感光性ポリアミド（Ａ−７）の分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）を実施例１と同様の方法で測定したところ、１０，０００であった。
この感光性ポリアミドを用いて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
比較例２（感光性樹脂組成物の調製８）
ポリアミド（Ｐ−４）１００重量部、下記の式（II）で示される感光材１５重量部をＧＢＬ１３０重量部に溶解した後、Ｅ型粘度計により粘度を測定し、適当量のＧＢＬを加えて３０Ｐｏｉｓｅに調整し、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
【化７】
【００６０】
（式中、Ｑは、９０％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸残基であり、１０％が水素原子である。）
【００６１】
【表２】
【００６２】
（評価）
上記各実施例および比較例にて得られた感光性樹脂組成物を用いて、そのパターニング特性、ワニス粘度安定性などの評価を行った。
【００６３】
（１）パターニング特性評価
上記感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１３０℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１３μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、クラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が１０．５μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。現像時間、感光性樹脂組成物の感度、得られたパターンのスカムの有無、パターン形状を表３に示す。
【００６４】
なお、感光性樹脂組成物の感度、スカムの有無、パターン形状は、次のようにして決定あるいは観察された。
＜感度＞
５０μｍ以上のラインアンドスペースが解像する最小露光量。
＜スカム＞
１０μｍラインアンドスペースの線間の残さの有無を光学顕微鏡で観察。
＜パターン形状＞
１０μｍラインアンドスペースの断面形状を電子顕微鏡で観察。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度で、スカムがなく、パターン形状の良好なポリアミドパターンを形成することができることが分かる。また、得られたパターンを縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３２０度で１時間のキュアリング（加熱硬化処理）を施し、耐熱性皮膜であるポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）膜としたところ、実施例１から６の感光性樹脂組成物を用いることにより得られたパターンは、いずれも良好なパターン形状が保たれた。
【００６７】
（２）粘度安定性評価
上記により調製した感光性樹脂組成物の濾過後、及び室温１週間放置後のＥ型粘度計による測定値を、粘度変化率と共に表４に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
表４の結果から、ポリマー末端アミノ基をイミド基により改質した本発明の感光性樹脂組成物は、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマー末端をアミド基により改質した比較例１および２の感光性樹脂組成物については、粘度変化が大きく安定性に問題があった。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高残膜率、高コントラストで、特に現像後のパターン形状および微細パターンの解像性および安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適な材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規感光性ポリアミド、この感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物およびその用途に関する。さらに詳細には、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜など種々の用途に好ましく用いることができる新規感光性ポリアミド、この感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の更なる高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケ−ジの薄型化、小型化が図られ、この要求に応えるため、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が採用され、これまで以上に微細加工性、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性能を付与することで、光による微細パターンの形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発・実用化され、広く用いられてきている。これらの技術の発展として、最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の研究がなされており、例えば、特公平１−４６８６２号公報、特開昭６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報、特開平８−１２３０３４号公報、特開平８−２６９１９８号公報、特開平９−３２１０３８号公報には、ポリベンゾオキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂とキノンジアジド系感光剤よりなるポジ型感光性樹脂が開示されている。また、特開平３−８７７４５号公報において、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂にキノンジアジド系感光基を反応させた一体型の感光性樹脂が開示されている。これらは優れた耐熱性、電気特性、微細加工性を持ち、ウェハーコート用途のみならず層間絶縁膜としての用途に使用できる可能性がある。
【０００４】
しかし、これらのポリベンゾオキサゾール樹脂を用いる感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤からなる一般のポジ型レジストと比較すると、露光部と未露光部の溶解度差が小さい、すなわち低コントラストであり、また低感度であるため実用上改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来から要望されていた特性を同時に満たす、すなわち、高感度であると共に高残膜率を有し、高コントラストのパターンを得ることができ、同時に微細パターンの解像性およびパターン形状に優れさらには安定性に優れた感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物に用いられる新規な感光性ポリアミド、さらにこの感光性樹脂組成物が適用された半導体装置などの感光性樹脂組成物が適用される用途を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、特定の主鎖構造を有し、かつ末端アミノ基部分をイミド基に変換したポリアミドに、キノンジアジド系感光基をエステル化反応させて得られる感光性ポリアミドを用いた感光性樹脂組成物が前記特性を満たし得ることを見出し、本発明を成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドに関するものである。
【０００８】
【化４】
（式中、Ｘ1は
【化５】
【化６】
【００１０】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドにおいて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基が全Ｄの３〜２０％である感光性ポリアミドを提供するものである。また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドまたは上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドにおいて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基が全Ｄの３〜２０％である感光性ポリアミドおよび溶剤を含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドを含有する感光性樹脂組成物を半導体素子表面に塗布し、露光、現像してパターン加工した後、加熱硬化せしめてなる半導体装置を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミド中、Ｘ1は、４価の有機基であれば何れのものでもよいが、その中でも、置換されていてもよい４価の芳香族基が好ましく、さらには
【００１３】
【化５】
（式中、Ａ1は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。）で表される４価の芳香族基がより好ましいものである。
【００１５】
また、Ｘ2は、２価の有機基であれば何れのものでもよいが、その中でも、置換されていてもよい２価の芳香族基が好ましく、さらには
【００１６】
【化６】
（式中、Ａ2は単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。）で表される２価の芳香族基がより好ましいものである。
【００１８】
またＸ3は２価の有機基であれば何れのものでもよく、Ｘ2と同じでも異なるものであってもよい。さらに、Ｚは、２価の有機基であれば何れのものでもよいが、置換されていてもよい２価の飽和或いは不飽和脂環式基、複素環式基、不飽和アルキル基、芳香族基などが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
本発明の感光性ポリアミドは、上記一般式（Ｉ）における基Ｄが全て水素原子であるポリアミド（以下、これを「ヒドロキシポリアミド」ということがある。）と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸あるいはこれらの酸ハライドとの反応により製造される。ヒドロキシポリアミドは、例えば、まずＸ2を有するジカルボン酸とＸ1を有するジヒドロキシジアミンとを重縮合し、その後末端のアミノ基をイミド化することにより製造される。
【００２０】
本発明において好適に用いられる、２価の芳香族基Ｘ2を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸クロライド体、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
また、本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｘ1を含むジヒドロキシジアミンとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
このとき、ジヒドロキシジアミンの一部を、全ジアミンの４０モル％を超えない範囲で、フェノール性ＯＨ基を持たないジアミン、例えば芳香族またはシリコーンジアミンなどとすることもできる。フェノール性ＯＨ基を持たないジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフエニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
ジヒドロキシジアミンを含む全ジアミンのうち、フェノール性ＯＨ基を持たないジアミンのモル比が４０％を超えると、本発明の感光性ポリアミドのアルカリ性現像液に対する親和性が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくない。
【００２４】
本発明の感光性ポリアミドの合成中間体として用いられるヒドロキシポリアミドの製造において、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸が用いられる場合には、ジヒドロキシジアミンとの重縮合の際適当な縮合剤が必要となる。これに対し、芳香族ジカルボン酸クロライドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体がジカルボン酸成分として用いられる場合には、適当な溶媒中ピリジン等の塩基性化合物存在下、ジヒドロキシジアミンと混合することにより反応を進行させることができる。
【００２５】
上記縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい。
【００２６】
これらの方法によりポリマーの両末端がアミノ基となるように調製した後、末端アミノ基を酸無水物と縮合させる。ここで用いる酸無水物の例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロブタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、１，１−シクロペンタン二酢酸無水物、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水４−エチニルフタル酸、無水こはく酸、無水１，２−ナフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水オレイン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記反応で得られた、ポリマーの末端アミノ基と酸無水物の縮合物の末端をさらにイミド化させることにより本発明のヒドロキシポリアミドを得ることができる。イミド化の方法としては加熱や脱水剤、脱水剤と塩基性触媒、塩基性触媒など種々の公知の方法を用いることができる。
【００２８】
このとき使う脱水剤としては従来公知の脱水剤を使用することができ、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、アセチルクロライド、トシルクロライド、メシルクロライド、クロルギ酸エチル、トリフェニルホスフィンとジベンゾイミダゾリルジスルフィド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン、シュウ酸Ｎ，Ｎ’−ジスクシニミジルエステルなどが、また塩基性触媒を使う場合はピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２９】
さらには、イミド化法を選べば両末端がアミノ基のポリマーに末端縮合用の酸無水物とイミド化剤を同時に加えることによってアミド中間体を経由せずに直接末端がイミド化された本発明のヒドロキシポリアミドを得ることができる。
【００３０】
また、本発明のヒドロキシポリアミドを得る別の方法としては、ジヒドロキシジアミン類の１つのアミノ基のみを酸無水物と反応させてからイミド化させた化合物を合成しておき、これを芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジヒドロキシジアミン類との重縮合時に加えておいてもよい。
【００３１】
上記各反応において用いられる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。
【００３２】
得られた反応生成物であるヒドロキシポリアミドは、そのまま感光性ポリアミドの製造原料として用いることができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。
【００３３】
本発明における感光性ポリアミドは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸およびそれらの酸ハライドによるヒドロキシポリアミドのエステル化により製造されるが、そのエステル化率は、ヒドロキシポリアミド中の水酸基の水素原子に対して１〜５０％が好ましく、さらには３〜２０％がより好ましい。
【００３４】
エステル化率が１％未満、より精密には３％未満では、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が小さく、コントラスト不足による未露光部膜減りの増大が見られることがあり、一方２０％を越えると、露光部分に現像残りが生じることがあり、さらに５０％を超えると画像形成ができず好ましくない。
【００３５】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸あるいはそれ等の酸ハライドは、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種を併用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性ポリアミドは、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のものが好ましい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミドと感光性ポリアミドを溶解することができる溶剤を少なくとも含むものである。この感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、溶解促進剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、コントラスト増強剤としての感光材等を添加することも可能である。
【００３７】
上記添加剤についてさらに具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００３８】
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと酸無水物や酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランや３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものなどを挙げることができ、このときのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸、フタル酸などが、酸二無水物としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
【００３９】
また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、あるいはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとノルボルネンジカルボン酸無水物の１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとシクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
【００４０】
さらに、感光材としては、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル反応化合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、これらの成分は溶剤に溶解され、ワニス状にされて、感光性樹脂組成物として使用される。このような溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上が混合されて使用される。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的にはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するためのものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ水溶液が好ましいものである。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。さらに、必要に応じて、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、次のようにして使用できる。まず、感光性樹脂組成物を、適当な基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等にスピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥（プリベーク）し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線の照射を行う。次に照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを加熱処理して、オキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。
【００４４】
本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。
【００４５】
【実施例】
以下、参考例（ポリアミドの合成例）、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、以下の例により本発明が何ら限定されるものではない。
【００４６】
参考例１（ポリアミドの合成１）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）８１ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２７．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は３０分、反応液温は最大で２８℃であった。滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し２０時間撹拌した。
次にこれを水浴により１５℃に冷却し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４０５ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３５．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７０分、反応液温は最大で１６℃であった。
滴下終了から３時間後、上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）を得た。
【００４７】
また、さらにヒドロキシポリアミドの精製が必要な場合、次の方法にて精製を行うことができる。即ち、上記で得られたヒドロキシポリアミドをＤＭＤＧ１５００ｇに再溶解した後、イオン交換水で洗浄し、ＤＭＤＧで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂６２ｇ及び１４９ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに該溶解溶液を流すことで処理を行う。このようにして精製されたヒドロキシポリアミド溶液をイオン交換水１２Ｌに滴下し、その際析出するヒドロキシポリアミドを分離、洗浄した後真空乾燥を施す。これにより精製されたヒドロキシポリアミドを得ることができる。
【００４８】
得られたポリマーの末端がイミド基になっていることはＩＲチャートで１３８５および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことにより確認した。
【００４９】
参考例２および３（ポリアミドの合成２および３）
ジカルボン酸、ジアミンおよび末端封止剤を、以下の表１に示す化合物および使用量とすることを除き参考例１と同様にして、ヒドロキシポリアミド（Ｐ−２）および（Ｐ−３）を合成した。
【００５０】
参考例４（ポリアミドの合成４）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、ＤＭＡｃ６９２ｇ、ピリジン２４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を室温で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ４０５ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３５．１ｇ（０．４６ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１８℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に無水フタル酸２３．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ピリジン４８．５ｇ（０．６１ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で２７時間撹拌し、ポリマー鎖の全アミン末端基の１００％をフタル酸アミド基で封止した。
その後、上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド（Ｐ−４）を得た。
【００５１】
【表１】
実施例１（感光性樹脂組成物の調製１）
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、上記ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）１２０ｇ、このポリアミドのＯＨ基の８モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドおよびアセトン４４０ｇを仕込み、攪拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１７ｇにトリエチルアミン３．３ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後さらに３０分間攪拌を続け、その後塩酸を滴下し、さらに３０分間攪拌を行い反応を終了させた。ここで得られた濾液を、純水２３００ｇと塩酸３２ｇを混合攪拌した５Ｌビーカーに攪拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃、減圧下で４８時間乾燥し、感光性ポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００５３】
このようにして合成された感光性ポリアミド（Ａ−１）の分子量をゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件のもと測定したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，０００であった。
【００５４】
（感光性ポリアミドの分子量測定条件）
ＧＰＣカラム： ＫＦ−８０５ １本、Ａ−８０４ １本およびＡ−８０３ １本（いずれも昭和電工社製）
流 速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ： ４０℃
移 動 相 ： 液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ
【００５５】
次に、得られた感光性ポリアミド１００重量部をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１３０重量部に溶解した後、Ｅ型粘度計により粘度を測定し、適当量のＧＢＬを加えて３０Ｐｏｉｓｅに調整し、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
実施例２〜６（感光性樹脂組成物の調製２〜６）
ヒドロキシポリアミドおよびナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとして、各々表２に示される化合物を用い、また使用するナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドのヒドロキシポリアミドに対する使用量を変えて表２のエステル化率とすることを除き実施例１と同様にして、感光性ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−６）を合成した。合成された感光性ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−６）の分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）を実施例１と同様の方法で測定したところ、Ａ−２は１０，８００、Ａ−３は１０，５００、Ａ−４は１１，１００、Ａ−５は１１，５００、Ａ−６は１１，３００であった。
これらの感光性ポリアミドを用い、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００５７】
比較例１（感光性樹脂組成物の調製７）
ヒドロキシポリアミド（Ｐ−１）に代えてポリアミド（Ｐ−４）を用いることを除き実施例１と同様にして、感光性ポリアミド（Ａ−７）を合成した。合成された感光性ポリアミド（Ａ−７）の分子量（ポリスチレン換算重量平均分子量）を実施例１と同様の方法で測定したところ、１０，０００であった。
この感光性ポリアミドを用いて実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
比較例２（感光性樹脂組成物の調製８）
ポリアミド（Ｐ−４）１００重量部、下記の式（II）で示される感光材１５重量部をＧＢＬ１３０重量部に溶解した後、Ｅ型粘度計により粘度を測定し、適当量のＧＢＬを加えて３０Ｐｏｉｓｅに調整し、０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
【化７】
（式中、Ｑは、９０％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸残基であり、１０％が水素原子である。）
【００６１】
【表２】
（評価）
上記各実施例および比較例にて得られた感光性樹脂組成物を用いて、そのパターニング特性、ワニス粘度安定性などの評価を行った。
【００６３】
（１）パターニング特性評価
上記感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、１３０℃、１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１３μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、クラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が１０．５μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。現像時間、感光性樹脂組成物の感度、得られたパターンのスカムの有無、パターン形状を表３に示す。
【００６４】
なお、感光性樹脂組成物の感度、スカムの有無、パターン形状は、次のようにして決定あるいは観察された。
＜感度＞
５０μｍ以上のラインアンドスペースが解像する最小露光量。
＜スカム＞
１０μｍラインアンドスペースの線間の残さの有無を光学顕微鏡で観察。
＜パターン形状＞
１０μｍラインアンドスペースの断面形状を電子顕微鏡で観察。
【００６５】
【表３】
表３から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度で、スカムがなく、パターン形状の良好なポリアミドパターンを形成することができることが分かる。また、得られたパターンを縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３２０度で１時間のキュアリング（加熱硬化処理）を施し、耐熱性皮膜であるポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）膜としたところ、実施例１から６の感光性樹脂組成物を用いることにより得られたパターンは、いずれも良好なパターン形状が保たれた。
【００６７】
（２）粘度安定性評価
上記により調製した感光性樹脂組成物の濾過後、及び室温１週間放置後のＥ型粘度計による測定値を、粘度変化率と共に表４に示す。
【００６８】
【表４】
表４の結果から、ポリマー末端アミノ基をイミド基により改質した本発明の感光性樹脂組成物は、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマー末端をアミド基により改質した比較例１および２の感光性樹脂組成物については、粘度変化が大きく安定性に問題があった。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高感度、高残膜率、高コントラストで、特に現像後のパターン形状および微細パターンの解像性および安定性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適な材料である。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で示される感光性ポリアミド。
- 請求項１に記載の感光性ポリアミドにおいて、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル残基あるいは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル残基が全Ｄの３〜２０％であることを特徴とする感光性ポリアミド。
- 請求項１または２に記載の感光性ポリアミドおよび溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 請求項３に記載の感光性樹脂組成物を半導体素子表面に塗布し、露光、現像してパターン加工した後、加熱硬化せしめてなる半導体装置。
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