JP4918312B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関する。

半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。この用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウエハ等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。

中でも、希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物が最近注目されている（特許文献１、２）。感光性ＰＢＯ前駆体組成物は、レリーフパターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好であり、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、感光性ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。この他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド−ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組み合わせ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案されている。

また、イミド化またはオキサゾール化等の熱処理による脱水環化反応が不要な感光性樹脂組成物であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能である組成物を使用することによって、レリーフパターンから残留する溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能となる材料が提案されている。このような組成物としては、フェノール性水酸基を有するポリイミドとＰＡＣからなる組成物（例えば、特許文献３〜６参照）、及びフェノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベンゾオキサゾールのコポリマーとＰＡＣからなる組成物（特許文献７〜８参照）が知られている。

これらの感光性樹脂組成物を使用して半導体装置を製造する際に、ポジ型レリーフパターンを形成する露光工程では、ステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させる必要がある。そこで、これら感光性樹脂を実際に使用するとき、上記要望により、より少ない露光量でレリーフパターンを形成しようとする場合に、特に問題となるのは現像時における未露光部と露光部の現像液に対する溶解速度の比（コントラスト）である。未露光部と露光部のコントラストが低いと、未露光部の膜減り量が大きく、現像パターンの形状が著しく悪くなり、十分な性能が得られない。そこで、未露光部の膜減り量を小さくするためにベース樹脂の分子量を大きくすることが考えられる。しかし、この場合、本来完全に除去できるはずの露光部に現像残り（スカム）が発生し、解像度が悪くなるという欠点がある。

特公平１−４６８６２号公報 特開昭６３−９６１６２号公報 特開昭６４−６０６３０号公報 特開平３−２０９４７８号公報 特開平４−１１０３４８号公報 特開２００１−２４９４５４号公報 国際公開第０１／０３４６７９号パンフレット 国際公開第０３／０６００１０号パンフレット

本発明は、高感度かつ現像工程で露光部の溶け残り（スカム）がない良好なレリーフパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該組成物によって低露光量で基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、従来より知られているフェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分子構造に有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、又はそれらの前駆体とＰＡＣと有機溶剤からなる感光性樹脂組成物に、下記に示すある特定の構造を有す化学成分を添加することで、露光部の溶解性が改善され、高解像度でスカムのない良好なレリーフパターンが得られた。よって、以上により本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の一は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）希釈溶剤１００〜１０００質量部、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物０．５〜２０質量部からなる感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３は１価の有機基を示し、Ｒは水素原子または１価の有機基を示す。）

（Ａ）成分としては、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分子構造に有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、又はそれらの前駆体であるが、具体的には、フェノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体であるポリアミド、ジカルボン酸と互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有するＰＢＯ前駆体であるポリヒドロキシアミド、フェノール樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、さらに、これら樹脂を分子内に共重合した構造を有する樹脂である。

フェノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミドの具体例としては、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物であり、テトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群より少なくとも１つ選択され、芳香族ジアミンとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、もしくは３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニルからなる群より少なくとも１つ選択され、それぞれが互いに脱水縮合した構造を有する重縮合物であることが好ましい。

中でも、（Ａ）重縮合物が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であることがより好ましく、さらに、その中でもビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが原料仕込み時に２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が特に好ましく、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが原料仕込み時に２０モル％〜４０モル％の範囲にあり、重縮合物を得る際の全テトラカルボン酸のモル数と全ジアミンのモル数の比が１：０．７５〜０．８７または０．７５〜０．８７：１の範囲であり、重縮合物の重量平均分子量が５０００〜１７０００の範囲にある重縮合物が最も好ましい。
また、ＰＢＯ前駆体であるポリヒドロキシアミドとしては、下記一般式（２）であらわされる化合物である。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
また、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。
（Ｃ）成分の希釈溶媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を完全に溶解する溶媒であれば何でもよい。

（Ｄ）成分は、下記一般式１で表される化合物であるが、

（式中、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３は１価の有機基を示し、Ｒは水素原子または１価の有機基を示す。）

その中で、下記式で表される化合物が特に好ましい。

本発明の二は、本発明の一の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の三は、本発明の二の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。

本発明の組成物を用いることで、高感度かつ現像工程で露光部の溶け残り（スカム）がない良好なレリーフパターンを得ることができる。また、該組成物によって低露光量で基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を構成する成分について、以下説明する。
（Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体
本組成物に用いられる（Ａ）成分は、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分子構造に有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、又はそれらの前駆体であるが、具体的には、（１）フェノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミド、（２）テトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体であるポリアミド、（３）ＰＢＯ前駆体であるポリヒドロキシアミド、（４）フェノール樹脂及びその誘導体、（５）ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、さらに、これら樹脂を分子内に共重合した構造を有する樹脂である。

上述の（１）フェノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミドは具体的には、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物（以下、単に「重縮合物Ａ」ともいう。）であり、テトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。

具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が、重縮合物Ａの有機溶剤に対する溶解性、及び露光光源として通常使用されるｉ線に対する透明性が高いために特に好ましい。
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）、すなわち、ここで用いるフェノール性ジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものであり、好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンである。

具体的には、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２―（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）―２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、重縮合物Ａのアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に好ましい。

本組成物に用いられる重縮合物Ａとしては、テトラカルボン酸二無水物がビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物であり、フェノール性ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンである重縮合構造を有する重縮合物が、有機溶剤に対する溶解性、露光光源に対する透明性が高く、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低く、また、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、レリーフパターンの解像性能が良い点から最も好ましい。
脱水縮合反応は、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸、もしくは塩基触媒の存在下、３０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることも可能であるが、これらの酸触媒は反応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となり、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。このため、重縮合物Ａを製造するにあたっては、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。

｛ラクトン｝^＋｛塩基｝^＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻
この｛酸基｝^＋｛塩基｝^ー系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝^＋｛塩基｝⁻はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。
さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法がより好ましい。この方法により製造される重縮合物Ａの溶液も、触媒物質が反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。

脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、重縮合物Ａを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
なお、上記ラクトン−塩基触媒を用いる場合、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸二無水物の濃度は４〜２５重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０〜０．９重量％程度が好ましい。
重縮合物Ａにおいては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフェノール性ジアミン、及びフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。

具体的には、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、及びジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

一般に、高弾性率を有するポリイミド樹脂は、直鎖状の剛直なポリマーであって溶媒に対する溶解性が小さく、ｉ線に対する透明性も低いものが多い。従って、溶媒に対する溶解性と高弾性率の相反する要求特性に合致する分子配列のポリマー設計が重要である。そのために、重縮合物Ａは、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックと非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックからなる分子配列の規定されたブロック共重縮合体とすることが好ましい。
ブロック共重縮合体とする場合、非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを得る観点から好ましく、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性とｉ線に対する透明性の観点から好ましく、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フェノール性ジアミンは、芳香族ジアミンが高弾性率のポリマーを得る観点から好ましい。

また、フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックは、テトラカルボン酸二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、フェノール性ジアミンが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が重縮合した構造を有するブロックがアルカリ水溶液に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。その中でもビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物が、有機溶媒に対する溶解性、ｉ線に対する透明性、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用しての現像性が高く、レリーフパターンの解像性能が高く、また、キュア後のフィルムの熱膨張係数が低いため好ましい。重縮合物Ａをブロック共重縮合体とすることは前述した縮合反応において、テトラカルボン酸二無水物を過剰にしてフェノール系ジアミンと反応させたブロックを得、ついで非フェノール系ジアミンを加えて（フェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和とテトラカルボン酸二無水物のモル比は、１：１．５〜０．７である）２段階重縮合する方法により達成することができる。この場合、非フェノール性ジアミンとフェノール性ジアミンを添加する順番を変更しても良い。この手法は下記実施例に種々具体的に記載されている。なお、４成分系以上の共重縮合体とする場合には、各モノマーを逐次添加する回数をその分増やしていけばよい。

なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物又は２以上のフェノール性ジアミンとを用いてブロック共重縮合体とすることも可能なことはいうまでもない。また、本発明は、逐次反応を利用したブロック共重縮合体に限定されず、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としてもなんらかまわない。
重縮合物Ａの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Ａの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、４−アミノスチレン、４−エチニルアニリン、または３−エチニルアニリン等を重縮合物Ａの合成時に適量添加すればよい。

重縮合物Ａの重量平均分子量と現像液について、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００〜７００００であり、エタノールアミン水溶液、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像可能な重縮合物が好ましい。ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが２０モル％〜６０モル％の範囲にある重縮合物の場合は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が５０００〜１７０００がより好ましく、分子量が５０００以上で機械物性が向上し、１７０００以下で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。重量平均分子量を制御するには、全テトラカルボン酸二無水物とフェノール系ジアミン及び非フェノール系ジアミンの和のモル比を１：０．７５〜０．８７または、０．７５〜０．８７：１の比で反応させることが好ましく、中でも１：０．７５〜０．８７の比で反応させることがより好ましい。前述のように、１：１で仕込み、反応時間を短くすることで分子量を制御することも可能であるが、この場合は、組成物の室温時の保存安定性が良くない。

上記方法により製造した重縮合物は有機溶剤の溶液の形態（以下、「重縮合物溶液」あるいは「ポリマー溶液」ともいう。）で得られるので、これに後述の（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物を添加することで本発明の組成物とすることもできる。
重縮合物溶液中の重縮合物Ａの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましい。所望により、該溶液を後述する（Ｃ）希釈溶剤により、さらに希釈することができる。
また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度上記（Ｃ）希釈溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやＮ−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。

（２）のテトラカルボン酸とジアミンより誘導され、アミド結合のオルト位にカルボキシル基を有するポリイミド前駆体であるポリアミドは、上記テトラカルボン酸無水物と非フェノール性ジアミンをγ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホランなどの極性有機溶媒中で、室温で、必要に応じてピリジンやトリエチルアミンなどの触媒を用いて、付加縮合反応することで得られる。平均重量分子量は８０００〜７００００が好ましく、分子量を調整する際には、テトラカルボン酸を多く仕込むことでカルボン酸末端とすることが室温での保存安定性上好ましい。反応液をそのまま、組成物として使用しても構わないし、上記のように精製工程を経ても構わない。

前述した（３）のＰＢＯ前駆体であるポリヒドロキシアミドとは、下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｘ_１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ_２、Ｙ_１、およびＹ_２はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ_１およびＹ_１を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ_２およびＹ_２を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

ヒドロキシポリアミドは、一般式（２）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を有する。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸およびＸ_１（ＮＨ_２）_２（ＯＨ）_２の構造を有するフェノール性ジアミンを重縮合させた構造を有する。該フェノール性ジアミンの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２８０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。
ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（２）のジアミド単位ｎ個を有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンおよびＹ_２（ＣＯＯＨ）_２の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。
ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

フェノール性ジアミンの具体例は（１）フェノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミドの項で上述したが、特に好ましいものは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンがアルカリ現像液に対する溶解性が高いために特に好ましい。
また、Ｘ_１（ＮＨ_２）_２（OＨ）_２の構造の化合物として、分子内に2組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ_１（ＮＨ_２）_２（OＨ）_２の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式で示されるジアミンが挙げられる。

（式中、Ｘ_３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述したＸ_１で示される有機基として下記群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）

分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ₃（ＣＯＣｌ）_２の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式で示されるジアミンを得る方法もある。

（式中、Ｙ₃は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ_１で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）

Ｘ_２（ＮＨ_２）_２の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、上述した非フェノール性ジアミンから選ばれる。
Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ_１およびＹ_２がそれぞれ下記から選ばれた芳香族基または、脂肪族基であるジカルボン酸があげられる。

（式中、Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）

また、上記のＹ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。

さらには、Ｙ_１（ＣＯＯＨ）_２及びＹ_２（ＣＯＯＨ）_２構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸ニ無水物の例としては、下記の化学式で示される化合物が挙げられる。

(式中、Ｂは、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を意味する。)

または別法としてテトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸ニ無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸ニ無水物としては下記の化学式で示される化学式が挙げられる。

(式中、Ｘ_４はＸ_１（ＯＨ）_２（ＮＨ−）_２で表される２価の有機基を表す。)

ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとしたのちにビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
前述の一般式（２）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。

逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
前述の（４）のフェノール樹脂及びその誘導体としては、具体的にはノボラック樹脂が上げられる。ノボラック型樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。このノボラック型樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。

フェノール類としては、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、２,３,６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモールなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上述した中でも、メタクレゾールとパラクレゾールを使用することが好ましく単独で使用しても良いし併用してもよい。これらとホルムアルデヒド、ホルマリン、またはパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック型樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。
分子量は、重量平均分子量で、通常、１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１２０００である。上記樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、分子量分布が狭い方が光感度が高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出したり、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して、固−液もしくは液−液抽出する方法などにより分子量分布を制御してもよい。
前述の（５）ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体の重量平均分子量３０００〜１０００００、特に好ましくは１００００〜３００００である。

（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
本組成物に用いられる（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物Ｂ」ともいう。）である。
該ＮＱＤ化合物Ｂは、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
具体的な化合物としては、下記に記載してあるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物であるが、これに限定されるものではない。

本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂにおけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
本組成物において、ＮＱＤ化合物Ｂの添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。

（Ｃ）希釈溶剤
本組成物に用いられる（Ｃ）希釈溶剤としては、極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。なお、重縮合物が重縮合物溶液として得られる場合は、該重縮合物溶液用の有機溶剤を希釈溶剤に含めるものとする。
本組成物において、（Ｃ）希釈溶剤の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して１００〜１０００質量部であり、好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。

（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物

（式中、Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３は１価の有機基を示し、Ｒは水素原子または１価の有機基を示す。Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。）

（Ｄ）成分としては、具体的には下記化合物が好ましい。

その中でも、下記化合物がより好ましい。

本組成物において、（Ｄ）成分の添加量は、重縮合物Ａ１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１０質量部である。

（Ｅ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて下記に示すメチロール基を含む架橋剤及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を重縮合物１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で添加しても良い。特に、重縮合物Ａとして、（１）フェノール性水酸基を有する溶剤可溶性のポリイミド、（４）フェノール樹脂及びその誘導体、（５）ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体の中から選択される樹脂を使用する際には、耐薬品性や物性を向上する目的で添加することが好ましい。メチロール基を含む架橋剤としては以下の化合物が例示される。

アリル化合物の好適例としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられる。
更に、基板との接着性を高める目的で、シリコーン系カプラ−を重縮合物Ａ１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲で添加しても良い。上記、シリコーン系カプラ−としては、下記化学式で表される化合物が挙げられる。

また、シリコーン系カプラーとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製 商品名 サイラエース Ｓ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製 商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製 商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジンを使用してもよい。

その他に染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、挙げられる。

＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
本組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
まず、本組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
次に、６０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線もしくはｉ線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。

次に、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％〜１０％であり、さらに好ましくは、１．０％〜５％である。現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。

最後に、このようにして得られた重合物のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、感光性ジアゾナフトキノン化合物と希釈溶媒とを揮散させることで硬化レリーフパターンを得ることができる。ポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換する必要がある。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、または温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。

＜半導体装置＞
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。

（重縮合物の製造）
＜参考例１＞
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ミリモル）、γーバレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子は２４６００である。この反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにγーブチロラクトン（以下「ＧＢＬ」という）を加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−１）。

＜参考例２＞
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量：２４８．１９）１４．８９ｇ（６０ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製、分子量：２００．００）６．０１ｇ（３０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてＧＢＬ９３．５ｇ、トルエン３０ｇを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で１００ｒｐｍで２０分攪拌した後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、２段階目の仕込みをスタートし、（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（小西化学工業製、分子量：２８０．３）１６．８２ｇ（６０ミリモル）を加え１時間攪拌を行った。続いてビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物）１３．９６ｇ（４５ミリモル）を系に加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで３時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は１６０００であった。こうして３５重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−２）。

＜参考例３＞
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１８３．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという。）６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１２４ｇ（０．４２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後に上記反応液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下しポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドを得た。このようにして合成された該ヒドロキシポリアミドのポリスチレン換算の重量平均分子量は２３７００である。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度のポリマー溶液を得た（Ｐ−３）。

（感光性ナフトキノンジアジド化合物の作製）
＜参考例４＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として４，４‘−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製 商品名 Ｔｒｉｓ−ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７０７モル）を用い、このＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ-１）を得た。
次に、本発明における実施例を示す。

＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜５、比較例１〜５］
上記各参考例１〜３にて得られたポリマー溶液（Ｐ−１〜Ｐ−３）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合により得られる、重量平均分子量が６０５０、数平均分子量が１７０６であるフェノールノボラック樹脂（旭有機材工業社製）をＧＢＬ溶液に３５重量％で溶解したポリマー溶液（Ｐ−４）、重量平均分子量が２１９００、数平均分子量が３４００であるポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学社製 製品名マルカリンカー）
を同じく、ＧＢＬ溶液に３５重量％で溶解したポリマー溶液（Ｐ−５）を調整した。表１に示す通り、それぞれの溶液に、上記参考例４にて得られた光活性成分（ＰＡＣ−１）をポリマー純分１００重量部に対して２２重量部溶解した後、１，３，５−トリメトキシベンゼン（東京化成工業社製）（以下、ＴＭＢともいう）をポリマー純分１００重量部に対して５重量部加えて溶解し、更に０．５μｍのフィルターで濾過し、実施例１〜５の感光性樹脂組成物を得た。また、実施例１により得られた感光性樹脂組成物から、ＴＭＢを除いて調製した感光性樹脂組成物を比較例１とし、同様に、実施例２〜５により得られた感光性樹脂組成物から、ＴＭＢを除いて調製した感光性樹脂組成物を比較例２〜５として、表１に記載した。

５インチシリコンウェハー上に３-アミノプロピルトリエトキシシラン１重量％メタノール溶液を塗布し、２５０℃で１０分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記感光性樹脂組成物の接着助剤処理を行った５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製 クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で２１０秒間乾燥し、４．５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）により、レチクルを通してを露光量を５００ｍＪ／ｃｍ^２照射して露光した。このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製 ＡＺ３００ＭＩＦ）により、２３℃の条件下で現像後膜厚が３．８３μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、ポジ型のパターンを得た。このパターンを顕微鏡にて観察し、パターンの膨潤が無く良質な形状をしていることを確認した。ただし、実施例４及び比較例４は、プリベーク後の膜厚が３．９μｍとなるようにし、現像時間は４０秒に固定して評価を行った。

このパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の４０μｍの正方形パターンが溶解除去しうる最小露光量を感度と定義した。また、最小露光量のパターンにおいて、正方形パターンの半分以上の面積が解像されている最小サイズのパターンを解像度と定義し、表２に示した。さらに、露光部パターンの裾等に、溶け残り成分が付着しているものをスカムと定義し、スカムが有る場合を×、無い場合を○とし、表２にその結果を示した。このスカムとは、現像時に解けたポリマーが純水でリンスを行った際に現像液中に溶けていたポリマーが再付着実したものと考えられる。実施例と比較例を比較すると、実施例の方がより少ない露光量でスカムの無い良好なパターンを得ることが出来た。

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。

Claims (9)

1. （Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１〜１００質量部、（Ｃ）希釈溶剤１００〜１０００質量部、（Ｄ）下記一般式（１）で表される少なくとも１つの化合物０．５〜２０質量部を含む感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｅ₁、Ｅ₂、Ｅ₃は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒは水素原子または１価の有機基を示す。）
2. （Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分子構造に有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、またはそれらの前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ｄ）成分が下記式で表される請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   
4. （Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、１または２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基およびフェノール性水酸基を有する１または２以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物である請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
5. （Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが脱水縮合した構造を有する重縮合物である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. （Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド構造を分子内に含む樹脂である、請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ₁は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ₂、Ｙ₁、およびＹ₂はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは２〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であって、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ₁およびＹ₁を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂およびＹ₂を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
7. （Ａ）アルカリ水溶液可溶性重合体が、フェノール樹脂である請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、またはイオン線と直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。