JP4330798B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、耐熱性樹脂材料の前駆体であるアルカリ可溶性のヒドロキシポリアミドを含むポジ型レジスト組成物、その組成物に用いるのに好適なヒドロキシポリアミド及びそのポジ型レジスト組成物を用いた耐熱性パターンの形成方法に関する。
背景技術
従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これに塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化等の処理を施すことによって容易にパターンを形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程の短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、有機溶剤を使用しないようにするための対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。
中でも、水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を、キノンジアジドなどの光活性成分と混合して用いる方法が、近年注目されている（特開昭６３−９６１６２号公報など）。
これらの樹脂は露光及びアルカリ水溶液による現像で、ポジ型パターンの形成が容易であり、現像性、保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を発揮するため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前駆体には、未だ問題点も多い。
一般にＰＢＯ前駆体はヒドロキシジアミンとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合により得られるが、得られるポリマーの安定性や取扱い上の点から、通常ポリマー末端はアミノ基になっている。しかしポリマー末端がアミノ基の場合、ポジ型レジスト組成物中では感光剤として用いられるジアゾキノン化合物を劣化させてしまい、安定性が極端に悪化するという問題がある。従ってこれを改良するためアミノ末端基を改質することが提案されている。例えばネガ型組成物としての場合ではあるが、ベンゾイルクロリド等により芳香族アミドの形で封止することが提案されている（特開平７−１２８８４６号参照）。しかし、このように単に芳香族アミドで封止されたポリマーを用いた場合、ポジ型組成物としての安定性は向上するものの、得られる硬化膜は極めて脆弱で機械的特性に問題がある。また、これを改良するために、ノルボルネン等のアルケニル又はアルキニルと言った不飽和結合を含む基で改質する方法が提案されている（特開平５−１９７１５３号参照）。確かにこの方法によると、組成物としての安定性が改良され、かつ加熱硬化後に不飽和基の付加的な網状化反応が生じるため、機械的特性や接着性に優れた皮膜が形成される。しかし、このように末端に不飽和基を導入する手法は、熱硬化型ポリイミド等において従来広く用いられている手法であり、こうして形成された結合は、脂肪族鎖を連結した形態を取るため一般に耐熱性が不十分である。例えば３５０℃以上の高温で加熱処理した場合、結合の開裂が起り、膜物性と基材との接着性が大幅に低下するという問題がある。これはポリマーが半導体素子保護膜として用いられる場合、信頼性の点で大きな問題となる。
また、半導体集積回路等の電子部品における集積度の向上は目覚しく、配線構造もますます多層化されるにつれ、層間絶縁膜及び／又は表面保護膜の加熱処理中（キュア）におけるパターン再現性が一層重要となっている。しかしながら、ＰＢＯ前駆体を用いたポジ型レジストの場合、加熱処理中にパターン再現性を十分満足する膜が得られていないのが実状である。
従来のように、キュア時にポリマーの流動がおこり、パターン形状の変形、たとえばパターン底部が埋まる、又はパターン底部開口面積が狭くなるという問題がある。
発明の開示
（１）本発明は、露光及びアルカリ水溶液による現像工程によりポジ型パターンの形成が可能で、ジアゾキノン化合物を含む場合であっても優れた安定性を示し、さらに半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学性能をも高レベルで満足する耐熱性ポジ型レジスト組成物、及びその組成物に好適に用いられるヒドロキシポリアミドを提供することを目的とする。
（２）また、本発明は、加熱硬化時のパターン形状の変形が著しく改善されるポジ型レジスト組成物を提供することも目的とする。
（３）さらに、本発明は、上記ポジ型レジスト組成物を用いた耐熱性パターンの作製方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、アルカリ可溶性ＰＢＯ前駆体として用いられるヒドロキシポリアミドの末端基に着眼し、ポジ型レジスト組成物中に用いられるジアゾキノン化合物の劣化を防止し、かつ優れた耐熱性と硬化膜特性を発現させるべく鋭意検討を行った。その結果、ヒドロキシポリアミドのアミノ末端基を特定の構造の末端基に変えることにより、上記課題（１）が達成されることを見出した。
また、本発明者らは、上記特定末端構造のヒドロキシポリアミドにおいて、さらに、４００℃以下では少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が出現しない、すなわちキュア温度よりもＴｇの方が高い特定のポリマー構造とすることで、上記課題（２）も解決できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第一は、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシポリアミド及び光活性成分を含むポジ型レジスト組成物である。
（式中、Ｒ１及びＲ３は互いに同じであっても、異なっていてもよい４価の芳香族基、Ｒ２は２価の芳香族基であり、ｎは２〜１５０の整数であり、Ｚは１価の有機基であって、かつ、Ｚの少なくとも４０％以上は以下の構造式で示される基である：
−Ｘ−Ｒ４−（ＣＯＯＨ）ｍ …（ＩＩ）
ここで、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基、ｍは０〜３の整数であるが、ただし、Ｘがカルボニル基の場合、ｍは０ではない；
Ｒ４はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であるが、ただしＸがカルボニル基で、かつ、Ｒ４が脂環式又は芳香族基の場合、カルボン酸基の少なくとも一つはオルト位に位置する）。
ここで用いられる光活性成分としては、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
また、上記第一の発明において、一般式（Ｉ）のＺの構造式中のＸが、スルホニル基の場合、３５０℃より低い温度、例えば３２０℃においても優れた機械物性が発揮されることから特に好ましい。
さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ３が下記の基であるヒドロキシポリアミドの場合には、加熱硬化時のパターン形状の変形が著しく改善されるポジ型レジスト組成物が得られるので特に好ましい：
本発明の第二は、上記第一の発明のポジ型レジスト組成物に好適に用いられるヒドロキシポリアミドであり、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシポリアミドである（第二発明）。
（式中、Ｒ１及びＲ３は互いに同じであっても、異なっていてもよい４価の芳香族基、Ｒ２は２価の芳香族基であり、ｎは２〜１５０の整数であり、Ｚは１価の有機基であって、かつ、Ｚの少なくとも４０％以上は以下の構造式（ＩＶ）で示される基である：
−Ｘ−Ｒ４−（ＣＯＯＨ）ｍ …（ＩＶ）
ここで、Ｘはスルホニル基、ｍは０〜３の整数であり、
Ｒ４はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）
本発明の第三は、上記第一発明のポジ型レジスト組成物を半導体素子上に塗布した後、プリベーク、露光及び現像を施してパターニングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを含む耐熱性パターンの作製方法（第三発明）である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられるヒドロキシポリアミドを得るには、まず芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とビス−（Ｏ−アミノフェノール）類とを重縮合させる。
本発明に用いられる、２価の芳香族基Ｒ２を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの酸クロリド体若しくはヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独又は混合して用いてもよい。
また、本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｒ１及びＲ３を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のヒドロキシポリアミドは、上記原料からなる重縮合体であるが、芳香族ジカルボン酸クロリドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中、ピリジン等の塩基性化合物の存在下、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）と混合することにより得ることができる。
しかし、芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合剤が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい。
これらの方法により、ポリマーをその両末端がアミノ基となるように調製した後、本発明で規定される末端構造のヒドロキシポリアミドを得るために、ポリマーの末端アミノ基を、以下のいずれかの方法により封止する：
（１）スルホン化試薬、例えばメタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロリドなどと縮合させ、スルホンアミド基として封止する；
（２）アミン末端を無水フタル酸及び／又はその誘導体、例えば４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、などと縮合させ、フタル酸酸性封止させる；又は
（３）末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素からなる環状酸無水物、例えば無水コハク酸、２ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物などと縮合させ、ポリマー末端に脂肪族酸が遊離したアミドカルボン酸基として封止する。
ここで用いられるアミド封止基Ｚとしては、構造式（ＩＩ）又は（ＩＶ）のＸがスルホニル基の場合は、
などが好ましく、Ｘがカルボニル基の場合は、
などが好ましい例として挙げられる。
この際の末端アミド封止率は、全アミン末端の４０モル％以上であることが必須であり、好ましくは６０モル％以上である。
この末端アミド封止率が４０モル％を下回ると、本発明の効果であるポジ型レジストとした場合の優れた保存安定性、リソグラフィー特性、キュア後の硬化膜物性が十分発揮されず好ましくない。
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。
反応生成物は、そのままレジスト組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。
第二発明のポジ型レジスト組成物は、上記のヒドロキシポリアミドに光活性成分を含ませることにより得ることができる。
このような感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号、同第２，７９７，２１３号、同第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。このような化合物の具体的な例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
式中、Ｑは、水素原子、
からなる群から選ばれ、各化合物においてそれぞれ少なくとも１個は、
である。
この他、ポジ型レジスト組成物には、必要に応じてフェノール化合物、レベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。ポジ型レジスト組成物は、上記感光剤や添加剤と共に溶剤に溶解しワニス状にして使用される。
この場合の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
第三発明の耐熱性パターンの作製方法には、上記のワニスが使用され、以下の工程で行われる。
まず、該組成物を半導体ウェハーに塗布する。その塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられ、このうち回転塗布法の場合、スピンナーの回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができ、最終硬化後の膜厚を０．１〜２０μｍとなるようにする。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
ここで用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれらにメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスするが、リンス液としては蒸留水を使用する。次に３００〜４００℃で加熱処理を行うことにより、オキサゾール環を有する耐熱性に優れたパターンを得ることができる。
以下実施例に基づき、本発明の具体的な実施形態の例を説明する。
＜スルホンアミド末端の実施例及び比較例＞
実施例１
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中にイソフタル酸ジクロリド２８．４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液にメタンスルホニルクロリド６．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）及びピリジン４．７５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の１００％をメタンスルホニル基で封止した。この際の反応率は、投入したメタンスルホニルクロリドの残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能であった。すなわち、上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３００ｇに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗浄後、ＧＢＬで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂９０ｇ及び１８５ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水５Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマーを得ることができた。
実施例２
用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が１００％スルホンアミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＳＡ−２）を得た。
実施例３
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７５ｇ、ピリジン３１．６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、イソフタル酸ジクロリド３２．４８ｇ（０．１６ｍｏｌ）をＤＭＤＧ１１４ｇに溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液にｐ−トルエンスルホニルクロリド１５．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端の１００％をｐ−トルエンスルホニル基で封止した。この後の処理については実施例１と同様に行い、ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−３）を得た。
比較例１
重縮合反応終了後の反応液にメタンスルホニルクロリドを加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、分子鎖末端がアミノ基のままのヒドロキシポリアミド（ＡＭ−１）を調製した。
比較例２
末端封止時のメタンスルホニルクロリド投入量を１．３７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ピリジン投入量を０．９５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ＨＰＬＣから求めたスルホンアミド封止反応率が１９．９％であるヒドロキシポリアミド（ＳＡ−４）を得た。
比較例３
末端封止の際、メタンスルホニルクロリドの代わりにベンゾイルクロリド８．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（ＢＺ−１）を得た。
比較例４
末端封止の際、メタンスルホニルクロリドの代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（ＮＢ−１）を得た。
上記実施例及び比較例にて得られたポリマーは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、比較例１にて得られたポリマーでは分子鎖末端の芳香族アミンのピークが４．７８ｐｐｍに認められたが、実施例１にて得られたポリマーではそのピークは消失しており、代わりにメタンスルホニル基のメチル基のピークが２．９２ｐｐｍに現れた。
＜芳香族カルボン酸末端の実施例及び比較例＞
実施例４
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン３４．０１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）１７７ｇ中にイソフタル酸ジクロリド３０．４５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２６℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に無水フタル酸１１．８５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を固体のまま投入し、２０〜２５℃で１０時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端との間で１００ｍｏｌ％縮合させた。この際の反応率は、投入した無水フタル酸の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
その後、上記反応液の撹拌下にイオン交換水６００ｇとインプロパノール４００ｇの混合溶媒を滴下し、目的の重合体を再沈析出させた。次に析出した重合体を取りだし、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを加えて重合体を再溶解し、以後実施例１と同様にしてイオン交換精製を行った。
イオン交換精製後の反応液を、５Ｌのイオン交換水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に５０℃で２４時間の真空乾燥を施し、ＧＰＣで求めた重量平均分子量（展開溶媒テトラヒドロフランでのポリスチレン換算値；以下同様。）が１８，０００の芳香族ヒドロキシポリアミド（ＰＨ−１）を得た。
実施例５
用いる芳香族ジカルボン酸誘導体として、イソフタル酸ジクロリドの代わりに、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを４４．２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、ＧＰＣ重量平均分子量１８０００の芳香族ヒドロキシポリアミド（ＰＨ−２）を得た。
比較例５
重縮合反応終了後の反応液に無水フタル酸を加えなかった以外は実施例４と同様の操作を行い、分子鎖末端がアミン型のままの芳香族ヒドロキシポリアミド（ＮＨ−１）を調整し、比較とした。このポリマーのＧＰＣ重量平均分子量は１７８００であった。
比較例６
無水フタル酸投入量を２．２２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、ＧＰＣ重量平均分子量１８，２００、ＨＰＬＣから求めたフタル酸酸性封止反応率が３３．６ｍｏｌ％である芳香族ヒドロキシポリアミド（ＰＳ−１）を得た。
比較例７
無水フタル酸の代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３．１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、ＧＰＣ重量平均分子量１８，１００の芳香族ヒドロキシポリアミド（ＮＢ−２）を得た。
比較例８
無水フタル酸の代わりに無水マレイン酸７．８５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、ＧＰＣ重量平均分子量１８，０００の芳香族ヒドロキシポリアミド（ＭＬ−１）を得た。
上記実施例及び比較例にて得られたポリマーはＩＲスペクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、実施例４にて得られたポリマーではカルボキシル基の存在を示す１７１６ｃｍ−１及び１７６６ｃｍ−１のピークが認められるが、比較例１のポリマーではこれらのピークは存在しない。
＜脂肪族カルボン酸末端の実施例＞
実施例６
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中にイソフタル酸ジクロリド２８．４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に無水コハク酸１２．０１ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９０％をコハク酸アミド基で封止した。この際の反応率は、投入した無水コハク酸の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（ＡＬ−１）を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３００ｇに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗浄後、ＧＢＬで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂９０ｇ及び１８５ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水５Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマーを得ることができた。
実施例７
用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、末端アミノ基の封止剤を無水グルタル酸１３．６９ｇ（０．１２ｍｏｌ）とした以外は、実施例６と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が９８％グルタル酸アミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＡＬ−２）を得た。
実施例８
用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジクロリド４８．０５ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、実施例６と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が９２％コハク酸アミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＡＬ−３）を得た。
実施例９
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７５ｇ、ピリジン３１．６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、イソフタル酸ジクロリド３２．４８ｇ（０．１６ｍｏｌ）をＤＭＤＧ１１４ｇに溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に無水グルタル酸１８．２６ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びピリジン１２．６６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端の９８％をグルタル酸アミド基で封止した。この後の処理については実施例１と同様に行い、ヒドロキシポリアミド（ＡＬ−４）を得た。
比較例９
重縮合反応終了後の反応液に無水コハク酸を加えなかった以外は実施例６と同様の操作を行い、分子鎖末端がアミノ基のままのヒドロキシポリアミド（ＡＭ−１）を調製した。
比較例１０
末端封止時の無水コハク酸の投入量を３．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ピリジン投入量を２．３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、ＨＰＬＣから求めたコハク酸アミド基封止反応率が２０．０％であるヒドロキシポリアミド（ＡＬ−５）を得た。
比較例１１
末端封止の際、無水コハク酸の代りにベンゾイルクロリド８．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いる以外には実施例６と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（ＢＺ−１）を得た。
比較例１２
末端封止の際、無水コハク酸の代りに無水マレイン酸１１．７７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いる以外には実施例６と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（ＭＬ−２）を得た。
上記実施例及び比較例にて得られたポリマーは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、比較例９にて得られたポリマーでは分子鎖末端の芳香族アミンのピークが４．７８ｐｐｍに認められたが、実施例７にて得られたポリマーではそのピークは消失しており、代わりにグルタル酸の３つのメチレンのピークが１．７９，２．２６及び２．４３ｐｐｍに現れた。
＜物性評価＞
上記各実施例及び比較例にて得られたポリマーを用いて、それぞれポジ型レジスト組成物を調製し、そのワニス粘度安定性、パターニング特性、加熱硬化後フィルムの機械物性などの評価を行った。
まず、各重合体１００重量部、感光剤（構造：下記参照）２５重量部、及びレベリング剤（メガファックＲ−０８：大日本インキ化学工業株式会社製）０．０２重量部をＧＢＬ１６０重量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
（１）粘度安定性評価
上記により調製した感光性組成物の、濾過後及び室温１週間放置後のＥ型粘度計による測定値を、粘度変化率と共に表１、表２に示す。
粘度の単位：ポイズ、
粘度変化率の単位：％
＜スルホンアミド末端の実施例及び比較例について＞
表１の結果から、ポリマー末端アミノ基をスルホンアミド基等により改質されたＰ−１〜Ｐ−３、ＢＺ−１〜ＮＢ−１は、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマー末端がアミノ基のＡＭ−１や改質が不十分なＳＡ−４については、粘度変化が大きく安定性に問題があった。
脂肪族カルボン酸末端の実施例及び比較例について
この結果から、ポリマー末端アミノ基をアミドカルボン酸基等により改質されたＡＬ−１〜ＡＬ−４、ＢＺ−２、ＭＬ−１は、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマー末端がアミノ基のＡＭ−１や改質が不十分なＡＬ−５については、粘度変化率が大きく安定性が悪いことが分かる。
（２）フィルム機械物性評価
上記感光性組成物について、加熱硬化後得られたフィルムの機械物性の評価を行った。すなわち、それぞれのワニスをスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、１００℃ホットプレート上で２４０秒間プリベークした後の膜厚が約１５μｍになるように試料を作成した。次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、３５０℃で２時間のキュアリング（加熱硬化処理）を施し、耐熱性皮膜であるポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）膜とした。
このキュア膜をシリコンウェハーから剥離し、機械物性評価に供した。評価方法はＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８８に準拠した。結果を表３、表４及び表５に示す。
また、実施例１で得られたポリマー（ＳＡ−１）から得られた感光性組成物については、加熱硬化処理条件がより低温の３２０℃で２時間窒素雰囲気中の場合についても同様にして機械物性を評価した。その結果、破断点伸度４８．２％であった。
スルホンアミド末端の実施例及び比較例について
この結果から、ポリマー末端基をスルホンアミド基で改質したポリマーＳＡ−１〜ＳＡ−３は優れた機械特性（特に伸度）を示すことが分かった。それに対し、ポリマー末端をベンゾイル基（ＢＺ−１）やノルボルネン基（ＮＢ−１）で改質したものは３５０℃キュアにおいては、伸度が不十分で脆弱なフィルムしか得られなかった。また、スルホンアミド基で改質したポリマーは、３２０℃キュアにおいても十分な伸度を示すことから、広い温度範囲に置いても優れた機械特性を示すことがわかる。
芳香族カルボン酸末端の実施例及び比較例について
本発明の実施例のポリマーを用いた組成物では、機械物性的に極めて柔軟性に富んだものが得られた。
脂肪族カルボン酸末端の実施例及び比較例について
この結果から、ポリマー末端基をスルホンアミド基で改質したポリマーＳＡ−１〜ＳＡ−３は優れた機械特性（特に伸度）を示すことが分かった。それに対し、ポリマー末端をベンゾイル基（ＢＺ−２）やノルボルネン基（ＮＢ−１）で改質したものは、３５０℃キュアにおいては、伸度が不十分で脆弱なフィルムしか得られなかった。
（３）パターニング評価
上記評価の結果、ワニス粘度安定性、機械物性に優れたポリマーからなる感光性組成物について、機械物性評価用の試料作成と同じ要領でＳｉウェハー上にプリベーク後１０μｍの膜厚になるように塗膜を形成した。次にこれを、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線ステッパー（ニコン製）で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。この露光膜を、東京応化製ＮＭＤ−３現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液）を用いて現像を施し、露光部を溶解除去した。現像後、引き続いて２０秒間精製水でリンスして溶解を停止させることにより、パターン評価サンプルを作製した。
このサンプルの解像度、残渣などを光学顕微鏡下で目視観察し、最も微細かつ良好なパターン（バイアホール、ラインアンドスペースなど）が得られた現像時間での解像度を評価した。また、未露光部の現像前後での塗布膜厚を測定し、未露光部残膜率（単位％、１００％は露光前後での膜厚変化がないことを表す）を算出、評価した。結果を表６、表７及び表８に示す。
本発明の実施例のポリマーを用いた組成物では、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液現像下においても優れた解像度、残膜率を示した。
以上の結果から、本発明よりなるポリマーを用いた感光性組成物は、優れたパターニング特性、ワニス粘度安定性を有し、かつ機械物性的にも極めて柔軟性に富んだものとなり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として充分実用的なものである。
実施例１０
容量１リットルのセパラブルフラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇ、ピリジン３１．８ｇ（０．４ｍｏｌ）４，６−ジアミノレゾルシノール４１．７ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、リチウムクロリド（ＬｉＣｌ）２０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）２００ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド５２．０ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を溶解させたものを、水冷下滴下ロートから滴下した。滴下に要した時間は２０分、反応液の温度は３０℃であった。
滴下終了から１２０分攪拌放置後、反応液に無水フタル酸５．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ピリジン３５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間攪拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９０％をフタル酸アミド基で封止した。この際の反応率は、投入した無水フタル酸の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収した。さらにこれをＮＭＰに再度溶解し、水に攪拌しながら滴下し、水を除去し、５０℃で真空乾燥し、ポリマーを得た。
得られたポリマーを用いて、ナフトキノンジアジド化合物として、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのヒドロキシ基の５０モル％を、６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒドロナフタレン−１−スルホン酸エステルとしたものを、ポリマーに対して１５重量％用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、回転塗布を行い、８０℃のオーブン中で８０分間乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。
この塗膜にコンタクトアライナー（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ型、２００Ｗ超高圧水銀灯）を用い、パターンを６０秒間露光した。このウエハーをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液、水をリンス液として用いて現像を行って、前駆体のパターンを得た。このウエハーを昇温プログラム式キュア炉（光洋リンドバーグ社製、ＶＦ−２０００型）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃３０分、さらに４００℃、１時間加熱処理して膜厚５μｍのポリベンゾオキサゾールのパターンを得た。
＜加熱硬化時パターンに関する評価＞
パターンの線幅測定
上記によって得られたパターンのキュア前後の形状及びパターン底部の開口幅を、ソフトワークス（株）の線幅測定システム、キャリパービジョンを用いて測定した。その結果、４００℃で１時間のキュアを行っても、パターン底部開口幅はキュア前と同じであり、加熱によるパターンの流れ、変形を著しく改善することができた。
＜加熱硬化膜のＴｇに関する評価＞
バイブロン測定
５インチシリコンウエハーに実施例１０で得られた感光性組成物を硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、３５０℃、２時間加熱して、ポリベンゾオキサゾールの塗膜を得た。ポリベンゾオキサゾール塗膜をフッ化水素酸によりウエハーから剥がしてポリベンゾオキサゾールのテープを作り、幅３ｍｍ、長さ４ｃｍに切断したポリベンゾオキサゾールフィルムの中央部３ｃｍの部分をオリエンテック社製動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−０１ＦＰ型により、−１５０℃〜４００℃の範囲で駆動周波数１１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で測定した。その結果、主分散（α分散）は、少なくとも４００℃以下では出現しなかった。
熱物理測定（ＴＭＡ）
上記フィルムを島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用い、昇温１０℃／分、２００ｍｇ／ｍｍ２の荷重をかけて、窒素雰囲気下で熱物理分析を測定した。測定結果を図１に示す。
以上の結果から、実施例１０で得られたポリベンゾオキサゾールは、４００℃以下にはＴｇが出現しないことが分かる。
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明のヒドロキシポリアミドは、優れたアルカリ溶解特性、パターニング特性を達成すると共に、ワニスとしての優れた貯蔵安定性と半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される力学性能とを高いレベルで満足し得る材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１０のポリベンゾオキサゾールテープを用いたＴＭＡ（熱物理分析計による測定）の結果である。
本発明は、耐熱性樹脂材料の前駆体であるアルカリ可溶性のヒドロキシポリアミドを含むポジ型レジスト組成物、その組成物に用いるのに好適なヒドロキシポリアミド及びそのポジ型レジスト組成物を用いた耐熱性パターンの形成方法に関する。
背景技術
従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これに塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化等の処理を施すことによって容易にパターンを形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程の短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、有機溶剤を使用しないようにするための対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。
中でも、水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を、キノンジアジドなどの光活性成分と混合して用いる方法が、近年注目されている（特開昭６３−９６１６２号公報など）。
これらの樹脂は露光及びアルカリ水溶液による現像で、ポジ型パターンの形成が容易であり、現像性、保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を発揮するため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前駆体には、未だ問題点も多い。
一般にＰＢＯ前駆体はヒドロキシジアミンとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合により得られるが、得られるポリマーの安定性や取扱い上の点から、通常ポリマー末端はアミノ基になっている。しかしポリマー末端がアミノ基の場合、ポジ型レジスト組成物中では感光剤として用いられるジアゾキノン化合物を劣化させてしまい、安定性が極端に悪化するという問題がある。従ってこれを改良するためアミノ末端基を改質することが提案されている。例えばネガ型組成物としての場合ではあるが、ベンゾイルクロリド等により芳香族アミドの形で封止することが提案されている（特開平７−１２８８４６号参照）。しかし、このように単に芳香族アミドで封止されたポリマーを用いた場合、ポジ型組成物としての安定性は向上するものの、得られる硬化膜は極めて脆弱で機械的特性に問題がある。また、これを改良するために、ノルボルネン等のアルケニル又はアルキニルと言った不飽和結合を含む基で改質する方法が提案されている（特開平５−１９７１５３号参照）。確かにこの方法によると、組成物としての安定性が改良され、かつ加熱硬化後に不飽和基の付加的な網状化反応が生じるため、機械的特性や接着性に優れた皮膜が形成される。しかし、このように末端に不飽和基を導入する手法は、熱硬化型ポリイミド等において従来広く用いられている手法であり、こうして形成された結合は、脂肪族鎖を連結した形態を取るため一般に耐熱性が不十分である。例えば３５０℃以上の高温で加熱処理した場合、結合の開裂が起り、膜物性と基材との接着性が大幅に低下するという問題がある。これはポリマーが半導体素子保護膜として用いられる場合、信頼性の点で大きな問題となる。
また、半導体集積回路等の電子部品における集積度の向上は目覚しく、配線構造もますます多層化されるにつれ、層間絶縁膜及び／又は表面保護膜の加熱処理中（キュア）におけるパターン再現性が一層重要となっている。しかしながら、ＰＢＯ前駆体を用いたポジ型レジストの場合、加熱処理中にパターン再現性を十分満足する膜が得られていないのが実状である。
従来のように、キュア時にポリマーの流動がおこり、パターン形状の変形、たとえばパターン底部が埋まる、又はパターン底部開口面積が狭くなるという問題がある。
発明の開示
（１）本発明は、露光及びアルカリ水溶液による現像工程によりポジ型パターンの形成が可能で、ジアゾキノン化合物を含む場合であっても優れた安定性を示し、さらに半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学性能をも高レベルで満足する耐熱性ポジ型レジスト組成物、及びその組成物に好適に用いられるヒドロキシポリアミドを提供することを目的とする。
（２）また、本発明は、加熱硬化時のパターン形状の変形が著しく改善されるポジ型レジスト組成物を提供することも目的とする。
（３）さらに、本発明は、上記ポジ型レジスト組成物を用いた耐熱性パターンの作製方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、アルカリ可溶性ＰＢＯ前駆体として用いられるヒドロキシポリアミドの末端基に着眼し、ポジ型レジスト組成物中に用いられるジアゾキノン化合物の劣化を防止し、かつ優れた耐熱性と硬化膜特性を発現させるべく鋭意検討を行った。その結果、ヒドロキシポリアミドのアミノ末端基を特定の構造の末端基に変えることにより、上記課題（１）が達成されることを見出した。
また、本発明者らは、上記特定末端構造のヒドロキシポリアミドにおいて、さらに、４００℃以下では少なくともガラス転移温度（Ｔｇ）が出現しない、すなわちキュア温度よりもＴｇの方が高い特定のポリマー構造とすることで、上記課題（２）も解決できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第一は、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシポリアミド及び光活性成分を含むポジ型レジスト組成物である。
−Ｘ−Ｒ４−（ＣＯＯＨ）ｍ …（ＩＩ）
ここで、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基、ｍは０〜３の整数であるが、ただし、Ｘがカルボニル基の場合、ｍは０ではない；
Ｒ４はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であるが、ただしＸがカルボニル基で、かつ、Ｒ４が脂環式又は芳香族基の場合、カルボン酸基の少なくとも一つはオルト位に位置する）。
ここで用いられる光活性成分としては、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
また、上記第一の発明において、一般式（Ｉ）のＺの構造式中のＸが、スルホニル基の場合、３５０℃より低い温度、例えば３２０℃においても優れた機械物性が発揮されることから特に好ましい。
さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ３が下記の基であるヒドロキシポリアミドの場合には、加熱硬化時のパターン形状の変形が著しく改善されるポジ型レジスト組成物が得られるので特に好ましい：
−Ｘ−Ｒ４−（ＣＯＯＨ）ｍ …（ＩＶ）
ここで、Ｘはスルホニル基、ｍは０〜３の整数であり、
Ｒ４はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）
本発明の第三は、上記第一発明のポジ型レジスト組成物を半導体素子上に塗布した後、プリベーク、露光及び現像を施してパターニングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを含む耐熱性パターンの作製方法（第三発明）である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられるヒドロキシポリアミドを得るには、まず芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とビス−（Ｏ−アミノフェノール）類とを重縮合させる。
本発明に用いられる、２価の芳香族基Ｒ２を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの酸クロリド体若しくはヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのものは単独又は混合して用いてもよい。
また、本発明で好適に用いられる、４価の芳香族基Ｒ１及びＲ３を含むビス−（Ｏ−アミノフェノール）としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、４，６−ジアミノレゾルシノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のヒドロキシポリアミドは、上記原料からなる重縮合体であるが、芳香族ジカルボン酸クロリドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中、ピリジン等の塩基性化合物の存在下、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）と混合することにより得ることができる。
しかし、芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合剤が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい。
これらの方法により、ポリマーをその両末端がアミノ基となるように調製した後、本発明で規定される末端構造のヒドロキシポリアミドを得るために、ポリマーの末端アミノ基を、以下のいずれかの方法により封止する：
（１）スルホン化試薬、例えばメタンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロリドなどと縮合させ、スルホンアミド基として封止する；
（２）アミン末端を無水フタル酸及び／又はその誘導体、例えば４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、などと縮合させ、フタル酸酸性封止させる；又は
（３）末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素からなる環状酸無水物、例えば無水コハク酸、２ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物などと縮合させ、ポリマー末端に脂肪族酸が遊離したアミドカルボン酸基として封止する。
ここで用いられるアミド封止基Ｚとしては、構造式（ＩＩ）又は（ＩＶ）のＸがスルホニル基の場合は、
この際の末端アミド封止率は、全アミン末端の４０モル％以上であることが必須であり、好ましくは６０モル％以上である。
この末端アミド封止率が４０モル％を下回ると、本発明の効果であるポジ型レジストとした場合の優れた保存安定性、リソグラフィー特性、キュア後の硬化膜物性が十分発揮されず好ましくない。
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。
反応生成物は、そのままレジスト組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。
第二発明のポジ型レジスト組成物は、上記のヒドロキシポリアミドに光活性成分を含ませることにより得ることができる。
このような感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号、同第２，７９７，２１３号、同第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。このような化合物の具体的な例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
この他、ポジ型レジスト組成物には、必要に応じてフェノール化合物、レベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。ポジ型レジスト組成物は、上記感光剤や添加剤と共に溶剤に溶解しワニス状にして使用される。
この場合の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
第三発明の耐熱性パターンの作製方法には、上記のワニスが使用され、以下の工程で行われる。
まず、該組成物を半導体ウェハーに塗布する。その塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられ、このうち回転塗布法の場合、スピンナーの回転数を変更することにより容易に膜厚を制御することができ、最終硬化後の膜厚を０．１〜２０μｍとなるようにする。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。
ここで用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれらにメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスするが、リンス液としては蒸留水を使用する。次に３００〜４００℃で加熱処理を行うことにより、オキサゾール環を有する耐熱性に優れたパターンを得ることができる。
以下実施例に基づき、本発明の具体的な実施形態の例を説明する。
＜スルホンアミド末端の実施例及び比較例＞
実施例１
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中にイソフタル酸ジクロリド２８．４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液にメタンスルホニルクロリド６．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）及びピリジン４．７５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の１００％をメタンスルホニル基で封止した。この際の反応率は、投入したメタンスルホニルクロリドの残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−１）を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能であった。すなわち、上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３００ｇに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗浄後、ＧＢＬで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂９０ｇ及び１８５ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水５Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマーを得ることができた。
実施例２
用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が１００％スルホンアミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＳＡ−２）を得た。
実施例３
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７５ｇ、ピリジン３１．６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、イソフタル酸ジクロリド３２．４８ｇ（０．１６ｍｏｌ）をＤＭＤＧ１１４ｇに溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液にｐ−トルエンスルホニルクロリド１５．２５ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端の１００％をｐ−トルエンスルホニル基で封止した。この後の処理については実施例１と同様に行い、ヒドロキシポリアミド（ＳＡ−３）を得た。
比較例１
重縮合反応終了後の反応液にメタンスルホニルクロリドを加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、分子鎖末端がアミノ基のままのヒドロキシポリアミド（ＡＭ−１）を調製した。
比較例２
末端封止時のメタンスルホニルクロリド投入量を１．３７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ピリジン投入量を０．９５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ＨＰＬＣから求めたスルホンアミド封止反応率が１９．９％であるヒドロキシポリアミド（ＳＡ−４）を得た。
比較例３
末端封止の際、メタンスルホニルクロリドの代わりにベンゾイルクロリド８．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（ＢＺ−１）を得た。
比較例４
末端封止の際、メタンスルホニルクロリドの代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（ＮＢ−１）を得た。
上記実施例及び比較例にて得られたポリマーは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、比較例１にて得られたポリマーでは分子鎖末端の芳香族アミンのピークが４．７８ｐｐｍに認められたが、実施例１にて得られたポリマーではそのピークは消失しており、代わりにメタンスルホニル基のメチル基のピークが２．９２ｐｐｍに現れた。
＜芳香族カルボン酸末端の実施例及び比較例＞
実施例４
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン３４．０１ｇ（０．４３ｍｏｌ）、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）１７７ｇ中にイソフタル酸ジクロリド３０．４５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２６℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に無水フタル酸１１．８５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を固体のまま投入し、２０〜２５℃で１０時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端との間で１００ｍｏｌ％縮合させた。この際の反応率は、投入した無水フタル酸の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
その後、上記反応液の撹拌下にイオン交換水６００ｇとインプロパノール４００ｇの混合溶媒を滴下し、目的の重合体を再沈析出させた。次に析出した重合体を取りだし、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを加えて重合体を再溶解し、以後実施例１と同様にしてイオン交換精製を行った。
イオン交換精製後の反応液を、５Ｌのイオン交換水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に５０℃で２４時間の真空乾燥を施し、ＧＰＣで求めた重量平均分子量（展開溶媒テトラヒドロフランでのポリスチレン換算値；以下同様。）が１８，０００の芳香族ヒドロキシポリアミド（ＰＨ−１）を得た。
実施例５
用いる芳香族ジカルボン酸誘導体として、イソフタル酸ジクロリドの代わりに、４，４‘−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドを４４．２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、ＧＰＣ重量平均分子量１８０００の芳香族ヒドロキシポリアミド（ＰＨ−２）を得た。
比較例５
重縮合反応終了後の反応液に無水フタル酸を加えなかった以外は実施例４と同様の操作を行い、分子鎖末端がアミン型のままの芳香族ヒドロキシポリアミド（ＮＨ−１）を調整し、比較とした。このポリマーのＧＰＣ重量平均分子量は１７８００であった。
比較例６
無水フタル酸投入量を２．２２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とした以外は、実施例４と同様の操作を行い、ＧＰＣ重量平均分子量１８，２００、ＨＰＬＣから求めたフタル酸酸性封止反応率が３３．６ｍｏｌ％である芳香族ヒドロキシポリアミド（ＰＳ−１）を得た。
比較例７
無水フタル酸の代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３．１３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、ＧＰＣ重量平均分子量１８，１００の芳香族ヒドロキシポリアミド（ＮＢ−２）を得た。
比較例８
無水フタル酸の代わりに無水マレイン酸７．８５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、ＧＰＣ重量平均分子量１８，０００の芳香族ヒドロキシポリアミド（ＭＬ−１）を得た。
上記実施例及び比較例にて得られたポリマーはＩＲスペクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、実施例４にて得られたポリマーではカルボキシル基の存在を示す１７１６ｃｍ−１及び１７６６ｃｍ−１のピークが認められるが、比較例１のポリマーではこれらのピークは存在しない。
＜脂肪族カルボン酸末端の実施例＞
実施例６
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中にイソフタル酸ジクロリド２８．４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に無水コハク酸１２．０１ｇ（０．１２ｍｏｌ）及びピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９０％をコハク酸アミド基で封止した。この際の反応率は、投入した無水コハク酸の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（ＡＬ−１）を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）３００ｇに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗浄後、ＧＢＬで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂９０ｇ及び１８５ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水５Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマーを得ることができた。
実施例７
用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、末端アミノ基の封止剤を無水グルタル酸１３．６９ｇ（０．１２ｍｏｌ）とした以外は、実施例６と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が９８％グルタル酸アミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＡＬ−２）を得た。
実施例８
用いる芳香族ジカルボン酸クロリドを４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジクロリド４８．０５ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、実施例６と全く同様の操作を行うことで、ポリマー末端基が９２％コハク酸アミド基に変換されたヒドロキシポリアミド（ＡＬ−３）を得た。
実施例９
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７５ｇ、ピリジン３１．６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、イソフタル酸ジクロリド３２．４８ｇ（０．１６ｍｏｌ）をＤＭＤＧ１１４ｇに溶解させたものを、滴下ロートから滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了から６０分攪拌放置後、反応液に無水グルタル酸１８．２６ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びピリジン１２．６６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端の９８％をグルタル酸アミド基で封止した。この後の処理については実施例１と同様に行い、ヒドロキシポリアミド（ＡＬ−４）を得た。
比較例９
重縮合反応終了後の反応液に無水コハク酸を加えなかった以外は実施例６と同様の操作を行い、分子鎖末端がアミノ基のままのヒドロキシポリアミド（ＡＭ−１）を調製した。
比較例１０
末端封止時の無水コハク酸の投入量を３．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ピリジン投入量を２．３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）とした以外は、実施例６と同様の操作を行い、ＨＰＬＣから求めたコハク酸アミド基封止反応率が２０．０％であるヒドロキシポリアミド（ＡＬ−５）を得た。
比較例１１
末端封止の際、無水コハク酸の代りにベンゾイルクロリド８．４３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いる以外には実施例６と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（ＢＺ−１）を得た。
比較例１２
末端封止の際、無水コハク酸の代りに無水マレイン酸１１．７７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いる以外には実施例６と全く同様の方法により、ヒドロキシポリアミド（ＭＬ−２）を得た。
上記実施例及び比較例にて得られたポリマーは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより目的通りの構造であることを確認した。例えば、比較例９にて得られたポリマーでは分子鎖末端の芳香族アミンのピークが４．７８ｐｐｍに認められたが、実施例７にて得られたポリマーではそのピークは消失しており、代わりにグルタル酸の３つのメチレンのピークが１．７９，２．２６及び２．４３ｐｐｍに現れた。
＜物性評価＞
上記各実施例及び比較例にて得られたポリマーを用いて、それぞれポジ型レジスト組成物を調製し、そのワニス粘度安定性、パターニング特性、加熱硬化後フィルムの機械物性などの評価を行った。
まず、各重合体１００重量部、感光剤（構造：下記参照）２５重量部、及びレベリング剤（メガファックＲ−０８：大日本インキ化学工業株式会社製）０．０２重量部をＧＢＬ１６０重量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
上記により調製した感光性組成物の、濾過後及び室温１週間放置後のＥ型粘度計による測定値を、粘度変化率と共に表１、表２に示す。
粘度変化率の単位：％
＜スルホンアミド末端の実施例及び比較例について＞
表１の結果から、ポリマー末端アミノ基をスルホンアミド基等により改質されたＰ−１〜Ｐ−３、ＢＺ−１〜ＮＢ−１は、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマー末端がアミノ基のＡＭ−１や改質が不十分なＳＡ−４については、粘度変化が大きく安定性に問題があった。
脂肪族カルボン酸末端の実施例及び比較例について
この結果から、ポリマー末端アミノ基をアミドカルボン酸基等により改質されたＡＬ−１〜ＡＬ−４、ＢＺ−２、ＭＬ−１は、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマー末端がアミノ基のＡＭ−１や改質が不十分なＡＬ−５については、粘度変化率が大きく安定性が悪いことが分かる。
（２）フィルム機械物性評価
上記感光性組成物について、加熱硬化後得られたフィルムの機械物性の評価を行った。すなわち、それぞれのワニスをスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に均一塗布し、１００℃ホットプレート上で２４０秒間プリベークした後の膜厚が約１５μｍになるように試料を作成した。次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、３５０℃で２時間のキュアリング（加熱硬化処理）を施し、耐熱性皮膜であるポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）膜とした。
このキュア膜をシリコンウェハーから剥離し、機械物性評価に供した。評価方法はＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８８に準拠した。結果を表３、表４及び表５に示す。
スルホンアミド末端の実施例及び比較例について
この結果から、ポリマー末端基をスルホンアミド基で改質したポリマーＳＡ−１〜ＳＡ−３は優れた機械特性（特に伸度）を示すことが分かった。それに対し、ポリマー末端をベンゾイル基（ＢＺ−１）やノルボルネン基（ＮＢ−１）で改質したものは３５０℃キュアにおいては、伸度が不十分で脆弱なフィルムしか得られなかった。また、スルホンアミド基で改質したポリマーは、３２０℃キュアにおいても十分な伸度を示すことから、広い温度範囲に置いても優れた機械特性を示すことがわかる。
芳香族カルボン酸末端の実施例及び比較例について
本発明の実施例のポリマーを用いた組成物では、機械物性的に極めて柔軟性に富んだものが得られた。
脂肪族カルボン酸末端の実施例及び比較例について
この結果から、ポリマー末端基をスルホンアミド基で改質したポリマーＳＡ−１〜ＳＡ−３は優れた機械特性（特に伸度）を示すことが分かった。それに対し、ポリマー末端をベンゾイル基（ＢＺ−２）やノルボルネン基（ＮＢ−１）で改質したものは、３５０℃キュアにおいては、伸度が不十分で脆弱なフィルムしか得られなかった。
（３）パターニング評価
上記評価の結果、ワニス粘度安定性、機械物性に優れたポリマーからなる感光性組成物について、機械物性評価用の試料作成と同じ要領でＳｉウェハー上にプリベーク後１０μｍの膜厚になるように塗膜を形成した。次にこれを、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線ステッパー（ニコン製）で５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。この露光膜を、東京応化製ＮＭＤ−３現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液）を用いて現像を施し、露光部を溶解除去した。現像後、引き続いて２０秒間精製水でリンスして溶解を停止させることにより、パターン評価サンプルを作製した。
このサンプルの解像度、残渣などを光学顕微鏡下で目視観察し、最も微細かつ良好なパターン（バイアホール、ラインアンドスペースなど）が得られた現像時間での解像度を評価した。また、未露光部の現像前後での塗布膜厚を測定し、未露光部残膜率（単位％、１００％は露光前後での膜厚変化がないことを表す）を算出、評価した。結果を表６、表７及び表８に示す。
以上の結果から、本発明よりなるポリマーを用いた感光性組成物は、優れたパターニング特性、ワニス粘度安定性を有し、かつ機械物性的にも極めて柔軟性に富んだものとなり、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として充分実用的なものである。
実施例１０
容量１リットルのセパラブルフラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇ、ピリジン３１．８ｇ（０．４ｍｏｌ）４，６−ジアミノレゾルシノール４１．７ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、リチウムクロリド（ＬｉＣｌ）２０ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）２００ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド５２．０ｇ（０．１７６ｍｏｌ）を溶解させたものを、水冷下滴下ロートから滴下した。滴下に要した時間は２０分、反応液の温度は３０℃であった。
滴下終了から１２０分攪拌放置後、反応液に無水フタル酸５．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ピリジン３５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を添加し、２０〜２５℃で１５時間攪拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９０％をフタル酸アミド基で封止した。この際の反応率は、投入した無水フタル酸の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより、容易に算出することができる。
その後、上記反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収した。さらにこれをＮＭＰに再度溶解し、水に攪拌しながら滴下し、水を除去し、５０℃で真空乾燥し、ポリマーを得た。
得られたポリマーを用いて、ナフトキノンジアジド化合物として、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのヒドロキシ基の５０モル％を、６−ジアゾ−５−オキソ−５，６−ジヒドロナフタレン−１−スルホン酸エステルとしたものを、ポリマーに対して１５重量％用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、回転塗布を行い、８０℃のオーブン中で８０分間乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。
この塗膜にコンタクトアライナー（キャノン社製ＰＬＡ５０１Ｆ型、２００Ｗ超高圧水銀灯）を用い、パターンを６０秒間露光した。このウエハーをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液、水をリンス液として用いて現像を行って、前駆体のパターンを得た。このウエハーを昇温プログラム式キュア炉（光洋リンドバーグ社製、ＶＦ−２０００型）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃３０分、さらに４００℃、１時間加熱処理して膜厚５μｍのポリベンゾオキサゾールのパターンを得た。
＜加熱硬化時パターンに関する評価＞
パターンの線幅測定
上記によって得られたパターンのキュア前後の形状及びパターン底部の開口幅を、ソフトワークス（株）の線幅測定システム、キャリパービジョンを用いて測定した。その結果、４００℃で１時間のキュアを行っても、パターン底部開口幅はキュア前と同じであり、加熱によるパターンの流れ、変形を著しく改善することができた。
＜加熱硬化膜のＴｇに関する評価＞
バイブロン測定
５インチシリコンウエハーに実施例１０で得られた感光性組成物を硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、３５０℃、２時間加熱して、ポリベンゾオキサゾールの塗膜を得た。ポリベンゾオキサゾール塗膜をフッ化水素酸によりウエハーから剥がしてポリベンゾオキサゾールのテープを作り、幅３ｍｍ、長さ４ｃｍに切断したポリベンゾオキサゾールフィルムの中央部３ｃｍの部分をオリエンテック社製動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−０１ＦＰ型により、−１５０℃〜４００℃の範囲で駆動周波数１１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で測定した。その結果、主分散（α分散）は、少なくとも４００℃以下では出現しなかった。
熱物理測定（ＴＭＡ）
上記フィルムを島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用い、昇温１０℃／分、２００ｍｇ／ｍｍ２の荷重をかけて、窒素雰囲気下で熱物理分析を測定した。測定結果を図１に示す。
以上の結果から、実施例１０で得られたポリベンゾオキサゾールは、４００℃以下にはＴｇが出現しないことが分かる。
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明のヒドロキシポリアミドは、優れたアルカリ溶解特性、パターニング特性を達成すると共に、ワニスとしての優れた貯蔵安定性と半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される力学性能とを高いレベルで満足し得る材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１０のポリベンゾオキサゾールテープを用いたＴＭＡ（熱物理分析計による測定）の結果である。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシポリアミド及び光活性成分を含むポジ型レジスト組成物：
（式中、Ｒ１及びＲ３は互いに同じであっても、異なっていてもよい４価の芳香族基、Ｒ２は２価の芳香族基であり、ｎは２〜１５０の整数であり、Ｚは１価の有機基であって、かつ、Ｚの少なくとも４０％以上は以下の構造式（ＩＩ）で示される基である：
−Ｘ−Ｒ４−（ＣＯＯＨ）ｍ …（ＩＩ）
（ここで、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基、ｍは０〜３の整数であるが、ただし、Ｘがカルボニル基の場合、ｍは０ではない；
Ｒ４はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であるが、ただしＸがカルボニル基で、かつ、Ｒ４が脂環式又は芳香族基の場合、カルボン酸基の少なくとも一つはオルト位に位置する）。 - 光活性成分が感光性ジアゾキノン化合物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（Ｉ）のＺの構造式（ＩＩ）におけるＸがスルホニル基である請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ３が、以下の基である請求項１、２又は３記載のポジ型レジスト組成物：
- 下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポジ型レジスト用ヒドロキシポリアミド。
（式中、Ｒ１及びＲ３は互いに同じであっても、異なっていてもよい４価の芳香族基、Ｒ２は２価の芳香族基であり、ｎは２〜１５０の整数であり、Ｚは１価の有機基であって、かつ、Ｚの少なくとも４０％以上は以下の構造式（ＩＶ）で示される基である：
−Ｘ−Ｒ４−（ＣＯＯＨ）ｍ …（ＩＶ）
ここで、Ｘはスルホニル基、ｍは０〜３の整数であり、
Ｒ４はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である）。 - 一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ３が、以下の基である請求項５記載のポジ型レジスト用ヒドロキシポリアミド：
- 下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシポリアミド及び光活性成分を含むポジ型レジスト組成物と溶剤からなるワニスを半導体素子上に塗布した後、これにプリベーク、露光、現像を施してパターニングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを含む耐熱性パターンの作製方法：
（式中、Ｒ１及びＲ３は互いに同じであっても、異なっていてもよい４価の芳香族基、Ｒ２は２価の芳香族基であり、ｎは２〜１５０の整数であり、Ｚは１価の有機基であって、かつ、Ｚの少なくとも４０％以上は以下の構造式で示される基である：
−Ｘ−Ｒ４−（ＣＯＯＨ）ｍ …（ＩＩ）
（ここで、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基、ｍは０〜３の整数であるが、ただし、Ｘがカルボニル基の場合、ｍは０ではない；
Ｒ４はアルケニル基、アルキニル基を含まない脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であるが、ただしＸがカルボニル基で、かつ、Ｒ４が脂環式又は芳香族基の場合、カルボン酸基の少なくとも一つはオルト位に位置する）。
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