KR20090128385A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20090128385A
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요지 후지따
신지 아리모또
린세이 이께
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 노볼락 수지를 이용하여, 양호한 기계 특성을 가지고, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(a) 노볼락 수지, (b) 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체, (c) 퀴논디아지드 화합물, (d) 알콕시메틸기 함유 화합물 및 (e) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure 112009049172961-PCT00046
<화학식 2>
Figure 112009049172961-PCT00047
(화학식 1 및 2 중, R1 및 R2는 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 탄소수 2 이상의 2가 내지 8가 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기를 나타낸다. 화학식 1의 -NH-R5 및 화학식 2의 -CO-R6은 중합체의 말단기를 나타내고, R5 및 R6은 불포화 탄화수소기를 갖는 탄소수 2 내지 30의 1가 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100,000의 범위, l 및 m은 0 내지 2의 정수, p 및 q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단 p+q>0이다.)
Figure P1020097016810
포지티브형 감광성 수지 조성물, 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자, 알칼리 현상액.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적합한, 자외선으로 노광한 부분이 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 등의 내열성 수지는 우수한 내열성, 전기 절연성을 갖기 때문에, LSI(고밀도 집적 회로) 등의 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 이용되고 있다. 최근, 반도체 소자의 미세화에 따라서 표면 보호막, 층간 절연막 등에도 수 μm의 해상도가 요구되고 있다. 이 때문에, 이러한 용도에서 미세 가공 가능한 포지티브형 감광성 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 이용되고 있다.
한편, 포토레지스트용 수지로서 널리 이용되고 있는 노볼락 수지와 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 이 수지 조성물은 열 경화 후의 막이 매우 취약하고, 종래의 폴리이미드나 폴리벤 조옥사졸과 비교하면 기계 특성, 특히 신장도나 강도가 불충분하였다. 또한, 노볼락 수지와, 폴리아미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, 퀴논디아지드 화합물 및 다관능 메틸올 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 내지 4 참조). 그러나, 이들 수지 조성물은 기계 특성 및 보존 안정성이 열악하고, 감도 변화가 큰 것이 과제였다. 상기 이유로, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등의 용도에 있어서, 이들 수지 조성물을 감광성 폴리이미드나 감광성 폴리벤조옥사졸 대신에 사용하는 것은 곤란하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-352004호 공보(청구항 1)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-062764호 공보(청구항 1)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-250160호 공보(청구항 1)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-285037호 공보(청구항 1)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 노볼락 수지를 이용하여, 양호한 기계 특성을 가지고, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 (a) 노볼락 수지, (b) 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체, (c) 퀴논디아지드 화합물, (d) 알콕시메틸기 함유 화합물 및 (e) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112009049172961-PCT00001
Figure 112009049172961-PCT00002
화학식 1 및 2 중, R1 및 R2는 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 탄소수 2 이상의 2가 내지 8가 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기를 나타낸다. 화학식 1의 -NH-R5 및 화학식 2의 -CO-R6은 중합체의 말단기를 나타내고, R5 및 R6은 불포화 탄화수소기를 갖는 탄소수 2 내지 30의 1가 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100,000의 범위, l 및 m은 0 내지 2의 정수, p 및 q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단 p+q>0이다.)
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 양호한 기계 특성을 가지면서, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 열 경화 후 패턴 형상 특성 평가 기준을 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (a) 노볼락 수지, (b) 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체를 함유한다.
(a) 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 공지된 방법으로 중축합함으로써 얻어진다. 2종 이상의 노볼락 수지를 조합하여 함유할 수도 있다.
상기 페놀류의 바람직한 예로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 특히, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 또는 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다. 이들 페놀류를 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서 m-크레졸이 바람직하고, m-크레졸 및 p-크레졸의 조합도 더욱 바람직하다. 즉, (a) 노볼락 수지로서, m-크레졸 잔기 또는 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기를 포함하는 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 크레졸 노볼락 수지 중의 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기의 몰비(m-크레졸 잔기/p-크레졸 잔기, m/p)는 1.8 이상인 것이 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 현상액에의 적절한 용해성을 나타내고, 양호한 감도가 얻어진다. 보다 바람직하게는 4 이상이다.
또한, 상기 알데히드류의 바람직한 예로서는, 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포르말린이 특히 바람직하다. 이들 알데히드류를 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 이 알데히드류의 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여 0.6 몰 이상인 것이 바람직하고, 0.7 몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 3 몰 이하인 것이 바람직하고, 1.5 몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
페놀류와 알데히드류와의 중축합의 반응에는 통상 산성 촉매가 사용된다. 이 산성 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은 통상 페놀류 1 몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1이다. 중축합의 반응에 있어서는, 통상 반응 매질로서 물이 사용되지만, 반응 초기에 불균일계가 되는 경우에는, 반응 매질로서 친수성 용매 또는 친유성 용매가 이용된다. 친수성 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 친유성 용매로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 통상 반응 원료 100 중량부에 대해 20 내지 1,000 중량부이다.
중축합의 반응 온도는 원료의 반응성에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃이다. 중축합의 반응 방법으로서는, 페놀류, 알데히드류, 산성 촉매 등을 일괄해서 투입하여 반응시키는 방법, 또는 산성 촉매의 존재하에 페놀류, 알데히드류 등을 반응의 진행과 함께 첨가해가는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다. 중축합의 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산성 촉매, 반 응 매질 등을 제거하기 위해서, 일반적으로는 반응 온도를 130 내지 230 ℃로 상승시키고, 감압하에서 휘발분을 제거하여 노볼락 수지를 회수한다.
본 발명에 있어서 (a) 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 함)은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 20,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 작업성, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수하다.
(b) 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체는, 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환, 옥사졸환, 그 밖의 환상 구조를 갖는 중합체가 될 수 있는 것이다. 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르, 폴리벤조옥사졸 전구체의 폴리히드록시아미드가 바람직하다. 환상 구조가 됨으로써 내열성, 내용제성이 비약적으로 향상된다. 이들 중에서 2종 이상의 수지를 조합하여 함유할 수도 있다. 여기서 주성분이란, 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조 중의 n개의 구조 단위를, 중합체의 구조 단위의 50 몰％ 이상 갖는 것을 의미한다. 70 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112009049172961-PCT00003
<화학식 2>
Figure 112009049172961-PCT00004
상기 화학식 1 및 2 중, R1은 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 탄소수 2 이상의 2가 내지 8가 유기기를 나타내고, 산의 구조 성분을 나타낸다. R1이 2가가 되는 산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. R1이 3가가 되는 산으로서는, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산, R1이 4가가 되는 산으로서는 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산이나, 그 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산이나, 그 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 히드록시프탈산, 히드록시트리멜리트산 등의 수산기를 갖는 산도 들 수 있다. 이들 산 성분은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여도 상관없지만, 테트라카르복실산을 1 내지 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성이나 감광성의 관점에서, 수산기를 갖는 산 성분을 50 몰％ 이상 이용하는 것이 바람직 하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
R1은 내열성의 면에서 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 30의 3가 또는 4가 유기기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 화학식 1 및 2의 R1(COOR3)m(OH)p가 화학식 6으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009049172961-PCT00005
상기 화학식 6 중, R39 및 R41은 탄소수 2 내지 20의 2가 내지 4가 유기기를 나타낸다. R40은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가 유기기를 나타낸다. R42 및 R43은 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기를 나타낸다. o 및 t는 0 내지 2의 정수, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, o+t≤2이다.
얻어지는 중합체의 내열성의 관점에서 R39 및 R41은 방향족환을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 구조로서 트리멜리트산, 트리메스산, 나프탈렌트리카르복실산 등의 잔기를 들 수 있다.
또한, R40은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가 유기기를 나타낸다. 또한, r개의 수산기는 아미드 결합과 인접한 위치에 있는 것이 바람직하다. 이러한 예로 서, 불소 원자를 포함한 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 불소 원자를 포함하지 않는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노-페놀, 2,5-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠의 아미노기가 결합된 것 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 6의 R42 및 R43은 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기를 나타내고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하다. 탄소수를 20 이하로 함으로써 알칼리 현상액에 대한 적절한 용해성이 얻어진다. o 및 t는 0 내지 2의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1 또는 2이다. 단, o+t≤2이다. 또한, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 이 범위이면, 양호한 패턴 가공성이 얻어진다.
화학식 6으로 표시되는 구조 중에서, 바람직한 구조를 예시하면 하기에 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009049172961-PCT00006
Figure 112009049172961-PCT00007
화학식 1 및 2 중, R2는 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 탄소수 2개 이상의 2가 내지 8가 유기기를 나타내고, 디아민의 구조 성분을 나타낸다. 이 중에서, 얻어지는 중합체의 내열성의 관점에서 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 디아민 성분은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여도 상관없다. 디아민의 구체적인 예로서는, 불소 원자를 갖는 비스(아미노-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 불소 원자를 갖지 않는 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 또는 이들 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤지딘, 디아미노벤조산, 디아미노테레프탈산 등의 화합물이나, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 화학식 1 및 2의 R2(COOR4)l(OH)q가 화학식 7 내지 9 중 어느 것으로 표시되는 구조인 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 알칼리 현상액에 대한 용해성이나 감광성의 관점에서 수산기를 갖는 디아민 성분을 60 몰％ 이상 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009049172961-PCT00008
Figure 112009049172961-PCT00009
Figure 112009049172961-PCT00010
화학식 7의 R44 및 R46은 탄소수 2 내지 20의 3가 내지 4가 유기기를 나타내 고, R45는 탄소수 2 내지 30의 2가 유기기를 나타낸다. u 및 v는 1 또는 2를 나타낸다. 화학식 8의 R47 및 R49는 탄소수 2 내지 20의 2가 유기기를 나타내고, R48은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가 유기기를 나타낸다. w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 화학식 9의 R50은 탄소수 2 내지 20의 2가 유기기를 나타내고, R51은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가 유기기를 나타낸다. x는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 7에 있어서, R44 및 R46은 탄소수 2 내지 20의 3가 내지 4가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성의 관점에서 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. -R44(OH)u- 및 -R46(OH)v-의 예로서, 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족기도 사용할 수 있다. R45는 탄소수 2 내지 30의 2가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성의 관점에서 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 예로서는 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있다. 이 이외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사 용할 수 있다.
화학식 8에 있어서 R47 및 R49는 탄소수 2 내지 20의 2가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성 때문에 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 예로서, 상술한 R45의 예로서 나타낸 기를 들 수 있다. R48은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가 유기기를 나타내고, 얻어지는 중합체의 내열성 때문에 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. -R48(OH)w-의 예로서, 상술한 -R44(OH)u- 및 -R46(OH)v-의 예로서 나타낸 기를 들 수 있다.
화학식 9에 있어서 R50은 탄소수 2 내지 20의 2가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성 때문에 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 예로서, 상술한 R45의 예로서 나타낸 기를 들 수 있다. R51은 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성 때문에 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. -R51(OH)x-의 예로서, 상술한 -R44(OH)u- 및 -R46(OH)v-의 예로서 나타낸 기를 들 수 있다.
화학식 7로 표시되는 구조 중에서, 바람직한 구조를 예시하면 하기에 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009049172961-PCT00011
또한, 화학식 8로 표시되는 구조 중에서, 바람직한 구조를 예시하면 하기에 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009049172961-PCT00012
화학식 9로 표시되는 구조 중에서, 바람직한 구조를 예시하면 하기에 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009049172961-PCT00013
화학식 1 및 2의 R3 및 R4는 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 감광성 수지 조성물 용액의 용액 안정성의 관점에서는, R3 및 R4는 유기기가 바람직하지만, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서는 수소가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 수소와 유기기를 혼재시킬 수 있다. 이 R3 및 R4의 수소와 유기기의 양을 조정함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 변화되기 때문에, 이 조정에 의해 적절한 용해 속도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 범위는 R3, R4의 각각 10 몰％ 내지 90 몰％가 수소 원자이다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서 유기기의 탄소수는 20 이하이다. 이상으로부터 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 적어도 1개 이상 함유하고, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1 및 2의 l 및 m은 카르복실기 또는 에스테르의 수를 나타내고, 0 내지 2의 정수이다. 바람직하게는 1 또는 2이다. 화학식 1 및 2의 p 및 q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, p+q>0이다. 화학식 1 및 2의 n은 중합체의 구조 단위의 반복수를 나타내고, 10 내지 10O,000의 범위이다. n이 10 미만이면, 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커지고, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어지지 않아서 원하는 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, n이 10O,000보다 크면, 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 작아져서 노광부 가 용해되지 않고, 원하는 패턴을 형성할 수 없다. 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 면에서 n은 1,000 이하인 것이 바람직하고, 10O 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 신장도 향상의 면에서 n은 20 이상인 것이 바람직하다.
화학식 1 및 2의 n은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)나 광 산란법, X선 소각 산란법 등으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정함으로써 용이하게 산출할 수 있다. 반복 단위의 분자량을 M, 중합체의 중량 평균 분자량을 Mw라 하면, n=Mw/M이다. 본 발명에 있어서의 반복수 n은 가장 간편한 폴리스티렌 환산에 의한 GPC 측정을 이용하여 산출하는 값을 말한다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 화학식 1 및 2의 R1 및/또는 R2에 실록산 구조를 갖는 지방족기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 내지 10 몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 2의 -NH-R5 및 -CO-R6은 중합체의 말단기를 나타낸다. 화학식 1은 말단에 모노아미노 화합물을 이용한 경우를 나타내고, 화학식 2는 말단에 모노산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물을 이용한 경우를 나타낸다. R5 및 R6은 불포화 탄화수소기를 갖는 탄소수 2 내지 30의 1가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성의 관점에서 방향족 환을 갖는 것이 바람직하다. R5 및 R6 중의 불포화 탄화수소기가 가열 경화 중에 반응하여 가교됨으로써 양호한 기계 특성이 얻어진다. (a) 성분인 노볼락 수지는 취약하기 때문에, 노볼락 수지와 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 종래 공지된 수지 조성물은, 열 경화 후의 기계 특성이 불충분하다고 하는 과제를 가지고 있었다. 이 때문에, 특히 반도체 소자의 보호막 등의 영구막 용도에서 만족할 수 있는 기계 특성이 얻어지지 않았다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (b) 성분의 중합체가 상기 말단기를 갖기 때문에, 열 처리에 의해 가교 반응이 진행됨으로써, 노볼락 수지를 포함하는 수지 조성물에서도 열 경화 후의 기계 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
R5 및 R6의 예로서는, o-비닐페닐기, m-비닐페닐기, p-비닐페닐기, o-에티닐페닐기, m-에티닐페닐기, p-에티닐페닐기, o-프로피닐페닐기, m-프로피닐페닐기, p-프로피닐페닐기, o-알릴페닐기, m-알릴페닐기, p-알릴페닐기, o-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페닐기, m-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페닐기, p-(3-히드록시-3-메틸-1-부티닐)페닐기, o-(3-히드록시-3-메틸-1-펜티닐)페닐기, m-(3-히드록시-3-메틸-1-펜티닐)페닐기, p-(3-히드록시-3-메틸-1-펜티닐)페닐기, o-(3-히드록시-3-에틸-1-펜티닐)페닐기, m-(3-히드록시-3-에틸-1-펜티닐)페닐기, p-(3-히드록시-3-에틸-1-펜티닐)페닐기, o-니트로페닐기, m-니트로페닐기, p-니트로페닐기, o-메틸올페닐기, m-메틸올페닐기, p-메틸올페닐기, o-메틸벤조에이트기, m-메틸벤조에이트기, p-메틸벤조에이트기를 들 수 있다. 방향환을 갖지 않는 기의 예로서는, 3- 비닐시클로헥실기, 4-비닐시클로헥실기, 3-에티닐시클로헥실기, 4-에티닐시클로헥실기, 3-프로피닐시클로헥실기, 4-프로피닐시클로헥실기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 m-비닐페닐기, p-비닐페닐기, m-에티닐페닐기, p-에티닐페닐기, m-프로피닐페닐기, p-프로피닐페닐기, m-알릴페닐기, p-알릴페닐기, m-(3-히드록시-3-메틸-1-펜티닐)페닐기, p-(3-히드록시-3-메틸-1-펜티닐)페닐기이다. 또한 내열성의 관점에서는, m-에티닐페닐기, p-에티닐페닐기, m-프로피닐페닐기, p-프로피닐페닐기, m-(3-히드록시-3-메틸-1-펜티닐)페닐기, p-(3-히드록시-3-메틸-1-펜티닐)페닐기 등의 불포화 3중 결합을 갖는 기가 보다 바람직하다. 또한, R5 및 R6은 불포화 결합을 2 이상 가질 수도 있다.
상기 중합체 말단기의 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 40 몰％의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 내지 30 몰％이다.
중합체 중에 도입된 말단기는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 성분이 도입된 수지를 산성 용액에 용해시켜, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써 말단기를 용이하게 검출할 수 있다. 이와는 달리, 말단 성분이 도입된 수지를 직접 열 분해 가스 크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13CNMR 스펙트럼 측정으로 검출하는 것이 가능하다.
화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체는 다음 방법에 의해 합성된다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르의 경우, 예를 들면 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물, 말단 밀봉에 이용하는 모노아미노 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민 화합물, 모노아미노 화합물과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하여 디아민 화합물, 모노아미노 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다. 폴리히드록시아미드의 경우, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산, 모노아미노 화합물을 축합 반응시키는 방법에 의해서 얻을 수 있다. 구체적으로는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물, 모노아미노 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물, 모노아미노 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등이 있다.
화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체는, 상기 방법으로 중합시킨 후, 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하여 침전시키고, 여별(濾別) 건조시켜 단리하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해서 미반응의 단량체나 2량체나 3량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열 경화 후의 막 특성이 향상된다.
화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체의 함유량은 (a) 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상인 것이 바람직하고, 40 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 열 경화 후의 기계 특성이 보다 향상된다. 또한, 감도를 향상시키기 위해서는, 100 중량부 이하인 것이 바람직하 고, 80 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (c) 퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 퀴논디아지드 화합물을 2종 이상 함유할 수도 있다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 폴리히드록시 화합물을 트리에틸아민 존재하에서 반응시킴으로써 의해 얻을 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되지 않을 수도 있지만, 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 관점에서는, 관능기 전체의 50 몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 이용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물은 Bis-Z, BisP-EZ, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명 혼슈 가 가꾸 고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명 아사히 유끼자이 고교(주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 중 어느 것도 바람직하게 이용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가지고, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되고, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광되는 파장에 의해서 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에 스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 병용할 수도 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 2500 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 2500 이하이면, 패턴 형성 후의 열 처리에 있어서 퀴논디아지드 화합물이 충분히 열 분해되고, 내열성, 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 한편, 300 이상이 바람직하고, 350 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 화학식 3으로 표시되는 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물과 같이, 노볼락 수지와, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 열에 의해 폐환시켜 경화시키기 위해서 열 처리를 행한다. 특히 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등의 용도에 있어서는, 통상 경화막은 후속 공정 중 180 내지 290 ℃의 고온에서 처리된다. 이 때문에, 후처리 공정 중의 가스 발생을 막기 위해서, 수지 조성물을 경화시킬 때는 후처리 공정 중의 열 처리 온도보다 높은 온도, 즉 300 ℃ 이상의 열 처리를 행하는 경우가 많다. 일반적으로 (a) 노볼락 수지와 (b) 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지를 이용하여 형성한 패턴을, 300 ℃ 이상의 고온에서 열 처리하면, 노볼락 수지의 연화점이 낮기 때문에 패턴이 변형된다. 본 발명에 있어서는, 화학식 3으로 표시되는 나프토퀴논디아지드 화합물을 이용함으로써, 노볼락 수지를 함유하는 수지 조성물이라도 300 ℃ 이상의 열 처리에서도 패턴 변형을 억제할 수 있다.
Figure 112009049172961-PCT00014
상기 화학식 3 중, R7 내지 R10은 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 알케닐기 등의 등의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬기가, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 바람직하다. 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 또는 부테닐기와 같은 탄소수 2 내지 4의 알케닐기가 바람직하다. 또한, R11은 2가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소를 나타낸다. 단, Q의 전부가 수소가 되는 경우는 없다. 본 발명에 있어서, 상기 Q에서의 나프토퀴논디아지드술포닐기와 수소의 몰비(나프토퀴논디아지드술포닐기/수소)는 3/5 이상이면 패턴 형상이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 3 이하이면 패턴 가공성이 향상되기 때문에 바람직하고, 5/3 이하가 보다 바람직하다. 또한, 여기서 나프토퀴논디아지드술포닐기는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기와 4-나프토퀴논디아지드술포닐기의 총량을 가리킨다.
상기 화학식 3으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 2500 이하인 것이 바람직하고, 1600 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 800 이상인 것이 바람직하고, 900 이상인 것이 보다 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 나프토퀴논디아지드 화합물은 대응하는 폴리히드록시 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리히드록시 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)49-250호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있고, 산 촉매하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 폴리히드록시 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물을 2종 이상 조합할 수도 있다.
Figure 112009049172961-PCT00015
화학식 3으로 표시되는 나프토퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면 상기 폴리히드록시 화합물의 수산기의 일부 또는 전부를, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는 -4-)술포닐클로라이드와 염기성 촉매의 존재하에서 통상적인 에스테르화 반응을 행함으로써 얻어진다. 예를 들면, 소정량의 폴리히드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는 -4-)술포닐클로라이드, 용매를 플라스크 중에 투입하고, 염기성 촉매를 적하시켜 축합시킨다. 용매로서는, 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 반응 온도는 통상 120 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃이다. 얻어진 생성물은, 수세 후 생성되고, 건조시키는 것이 일반적이다.
상기 에스테르화 반응에 있어서는 에스테르화의 수 및 에스테르화의 위치가 각각 다른 혼합물이 얻어진다. 본 발명에서 말하는 에스테르화율(Q에서의 나프토퀴논디아지드술포닐기와 수소의 몰비)은 이 혼합물의 평균값으로서 정의된다. 이와 같이 정의된 에스테르화율은 원료인 폴리히드록시 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는 -4-)술포닐클로라이드와의 혼합비에 의해 조정할 수 있다. 즉, 첨가된 1,2-나프토퀴논디아지드-5-(및/또는 -4-)술포닐클로라이드는 실질상 전부 에스테르화 반응을 일으키기 때문에, 원하는 에스테르화율의 혼합물을 얻기 위해서는 원료의 몰비를 조정할 수 있다. 구체적으로는 폴리히드록시 화합물 1 몰에 대하여 퀴논디아지드 화합물은 1.5 몰 이상인 것이 바람직하다. 또한, 3 몰 이하인 것이 바람직하고, 2.5 몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, (c) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은 (a) 노볼락 수지와 (b) 성분의 중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (d) 알콕시메틸기 함유 화합물을 함유한다. 알콕시메틸기는 150 ℃ 이상의 온도 영역에서 가교 반응을 일으키기 때문에, 상기 화합물을 함유함으로써 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 열에 의해 폐환시켜 경화시키는 열 처리에 의해, 주로 (a) 노볼락 수지 또는 (b) 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체의 페놀성 수산기의 오르토 위치에 부가하여 가교시킨다. 이 때문에, 우수한 기계 특성을 얻을 수 있다. 노볼락 수지가 취약하기 때문에, (d) 성분을 함유하지 않는 경우, 경화막이 취약해져서 자립막이 얻어지지 않는다. (d) 성분은 가교 밀도를 높이기 위해서 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 가교 밀도를 높이고, 기계 특성을 보다 향상시키는 점에서, 알콕시메틸기를 4개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 알콕시메틸기 함유 화합물은 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 이들을 병용할 수도 있다.
Figure 112009049172961-PCT00016
Figure 112009049172961-PCT00017
Figure 112009049172961-PCT00018
화학식 4 중, R12 및 R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다. 수지 조성물과의 용해성의 관점에서 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 5 중, R14 및 R15는 CH2OR38을 나타낸다. R38은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 다른 성분과의 상용성의 관점에서 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. R16은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R17 내지 R37은 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. j는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 4로 표시되는 기를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009049172961-PCT00019
화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009049172961-PCT00020
(d) 알콕시메틸기 함유 화합물의 함유량은, 기계 특성의 관점에서 (a) 노볼락 수지와 (b) 성분의 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상인 것이 바람직하고, 10 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기계 특성의 관점에서 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 40 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (e) 용제를 함유한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 비양성자성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 용제를 2종 이상 함유할 수도 있다. 용제의 함유량은 (a) 노볼락 수지와 (b) 성분의 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이상, 보다 바람직하게는 100 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 2000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1500 중량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (f) 실란 화합물을 함유할 수 있다. (f) 실란 화합물을 함유함으로써 바탕 기판과의 접착성이 향상된다. (f) 실란 화합물의 구체적인 예로서는, N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란이나 이하의 실란 화합물을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009049172961-PCT00021
상기 (f) 실란 화합물은, (a) 노볼락 수지와 (b) 성분의 중합체의 총량 10O 중량부에 대하여 각각 O.001 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 중량부 이상, 더욱 바람직하게는0.01 중량부 이상이다. 또한, 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 이 범위 내이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 내열성을 유지한 채로 접착 보조제로서 충분한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도가 향상된다. 즉, 노광 전 에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적으면서, 단시간의 현상이 용이해진다. 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들면 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P(이상, 상품명 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명 아사히 유끼자이 고교(주) 제조)이다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은 (a) 노볼락 수지와 (b) 성분의 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에서도 퀴논디아지드를 갖는 경우에는 (c) 퀴논디아지드 화합물로 분류되는 것으로 한다.
또한, 필요에 따라서, 기판과의 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유할 수도 있다. 또한, 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 예시한다. 예를 들면 (a) 내지 (e) 성분, 및 필요에 따라서 기타 성분을 유리제 플라스크나 스테인리스제 용기에 넣어 메카니컬 교반기 등에 의해서 교반 용해시키는 방법, 초음파로 용해시키는 방법, 유성식 교반 탈포 장치에서 교반 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 조성물의 점도는 1 내지 10000 mPaㆍs인 것이 바람직하다. 또한, 이물질을 제거하기 위해서 0.1 μm 내지 5 μm의 기공 크기의 필터로 여과할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판은 실리콘 웨이퍼, 세라믹류, 갈륨비소, 금속, 유리, 금속 산화 절연막, 질화규소, ITO 등이 일반적으로 이용되지만, 이들로 한정되지 않는다. 도포 방법은 스피너를 이용한 회전 도포, 분무 도포, 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 의해서 다르지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 μm가 되도록 도포된다.
다음에, 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조시켜 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 1 분 내지 수 시간 행하는 것이 바람직하다.
다음에, 이 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 이용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지막으로부터 내열성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 이용하여 노광부를 제거할 수 있다. 현상액은 테트라메틸암모늄 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 여러 종류를 조합한 것을 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 한다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 할 수도 있다.
현상 후, 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환시킨다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온시키거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5 분 내지 5 시간 실시한다. 일례로서는, 130 ℃, 200 ℃, 350 ℃에서 각 30 분씩 열 처리한다. 또는 실온으로부터 320 ℃까지 2 시간에 걸쳐 직선적으로 승온시키는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 반도체 소자의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선 의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 바람직하게 이용된다.
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 패턴 가공성 평가
감광성 수지막의 제조
6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물(이하 바니시라 함)을 예비 베이킹 후의 막 두께 T1=8.0 μm가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치 마크(Mark)-7)를 이용하여 120 ℃에서 3 분 예비 베이킹함으로써 감광성 수지막을 얻었다.
막 두께의 측정 방법
다이니폰 스크린 제조(주) 제조 람다에이스 STM-602를 사용하여 예비 베이킹 후 및 현상 후의 막은 굴절률 1.629로 측정되고, 경화막은 굴절률 1.773으로 측정되었다.
노광
노광기(GCA사 제조 i선 스테퍼 DSW-8570i)에, 패턴이 절단된 레티클을 세팅하고, 365 nm의 강도로 노광 시간을 변화시켜 감광성 수지막을 i선으로 노광하였다.
현상
도쿄 일렉트론(주) 제조 마크-7의 현상 장치를 이용하여, 50 회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 ％ 수용액을 10 초간 노광 후의 막에 분무하였다. 이 후, 0 회전으로 30 초간 정치하고, 400 회전으로 물로 린스 처리, 3000 회전으로 10 초 떨쳐내어 건조시켰다.
감도의 산출
노광 및 현상 후, 50 μm의 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(1L/1S)이 1:1의 폭으로 형성되는 노광 시간(이하, 이것을 최적 노광 시간이라 함) Eop1을 구하였다. Eop1이 400 mJ/cm2 이하이면 패턴 가공성은 양호하다고 판단하였다. 200 mJ/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다.
(2) 보존 안정성 평가
바니시를 황색등 아래 23 ℃에서 14 일간 방치한 후, 상기 (1)에 기재된 평가와 동일한 회전수로 도막을 제조하고, 도포 후 막 두께 T2를 측정하였다. 계속해서 노광, 현상을 행하여 최적 노광 시간 Eop2를 구하였다. T1-T2의 값을 산출하고, 이 값의 절대값이 0.3 μm 이하이면 양호, 0.3 μm를 초과하는 경우에는 불량이라 판단하였다. 또한, Eop2-Eop1의 값을 산출하고, 이 값의 절대값이 50 mJ/cm2 이하이면 양호, 50 mJ/cm2를 초과하는 경우에는 불량이라 판단하였다.
(3) 기계 특성 평가
내열성 수지막의 제조
6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 바니시를 예비 베이킹 후의 막 두께가 13 μm가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치 마크-7)를 이용하여 120 ℃에서 3 분 예비 베이킹함으로써 감광성 수지 전구체막을 얻었다. 그 후 상기 (1)에 기재된 방법으로 현상하고, 제조된 감광성 수지 전구체막을 고요 서모 시스템(주) 제조 이너트(Inert) 오븐 INH-21CD를 이용하여 질소 기류하(산소 농도 20 ppm 이하), 150 ℃에서 30 분, 그 후 320 ℃까지 1 시간에 승온하고, 320 ℃에서 30 분 열 처리를 하여 내열성 수지막(경화막)을 제조하였다.
측정 샘플의 제조
실리콘 웨이퍼 상에 제조한 경화막을 47 ％ 불화수소산에 실온에서 7 분간 침적한 후, 수세하고, 신중하게 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 박리한 경화막을 외날칼로 폭 1 cm, 길이 약 9 cm의 스트립상으로 절단하여 측정 샘플로 하였다.
측정
오리엔텍 제조 텐실론 RTM-100에 상기 측정 샘플을 초기 시료 길이 50 mm로 세팅하고, 인장 속도 50 mm/분으로 인장 시험을 행하였다. n=12로 측정을 행하고, 얻어진 최대 응력, 탄성률, 신장도의 상위 5점의 평균값을 구하였다.
(4) 열 경화 후 패턴 형상 특성 평가
열 경화 처리
상기 (1)에 기재된 방법으로 현상하여 제조된 감광성 수지 전구체막을, 고요 서모 시스템(주) 제조 이너트 오븐 INH-21CD를 이용하여 질소 기류하(산소 농도 20 ppm 이하) 150 ℃ 내에서 투입하고, 투입과 동시에 320 ℃까지 30 분으로 승온하고, 320 ℃에서 30 분 열 처리를 하여 내열성 수지 피막(경화막)을 제조하였다.
패턴 형상 평가
열 경화 후, 패턴 단면을 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조 FE-SEM을 이용하여 관찰하였다. 평가 기준은 패턴 단면이 직사각형에 가까운 것을 합격으로 하고, 각이 없이 원형에 가까운 것을 불합격으로 하였다. 도 1에 열 경화 후 패턴 형상 특성 평가 기준을 나타내었다. A는 매우 양호, B는 양호하여 합격, C는 불합격이다.
합성예 1 히드록실기 함유 산 무수물(a)의 합성
건조 질소 기류하에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3 g(0.05 몰)과 알릴글리시딜에테르 34.2 g(0.3 몰)을 감마부티로락톤(GBL) 100 g에 용해시키고, -15 ℃로 냉각시켰다. 여기에 GBL 50 g에 용해시킨 무수 트리멜리트산클로라이드 22.1 g(0.11 몰)을 반응액의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이 용액을 로터리 증발기에서 농축시키고, 톨루엔 1 L에 투입하여 하기 화학식으로 표시되는 히드록실기 함유 산 무수물(a)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00022
합성예 2 히드록실기 함유 디아민 화합물(b)의 합성
BAHF 18.3 g(0.05 몰)을 아세톤 100 mL, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각시켰다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11 몰)을 아세톤 100 mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시키고, 그 후 실온으로 복귀시켰다. 석출된 백색 고체를 여별하고, 50 ℃에서 진공 건조시켰다.
고체 30 g을 300 mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250 mL에 분산시키고, 5 ％ 팔라듐-탄소를 2 g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2 시간 후, 풍선이 더 이상 수축되지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축시켜 하기 화학식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물(b)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00023
합성예 3 히드록실기 함유 디아민(c)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1 몰)을 아세톤 50 mL, 프로필렌옥시드 30 g(0.34 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각시켰다. 여기에 이소프탈산클로라이드 11.2 g(0.055 몰)을 아세톤 60 mL에 용해시킨 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 복귀시켜 생성된 침전을 여과로 모았다.
이 침전을 GBL 200 mL에 용해시키고, 5 ％ 팔라듐-탄소 3 g을 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 여기에 수소 가스를 넣은 풍선을 부착시키고, 실온에서 수소 가스의 풍선이 더 이상 수축되지 않는 상태가 될 때까지 교반을 계속하고, 또한 2 시간 수소 가스의 풍선을 부착시킨 상태로 교반하였다. 교반 종료 후, 여과로 팔라듐 화합물을 제거하고, 용액을 로터리 증발기에서 반량이 될 때까지 농축시켰다. 여기에 에탄올을 첨가하고, 재결정을 행하여 하기 화학식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민(c)의 결정을 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00024
합성예 4 히드록실기 함유 디아민(d)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1 몰)을 아세톤 100 mL, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3 몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각시켰다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11 몰)을 아세톤 100 mL에 용해시킨 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 복귀시켜 생성된 침전을 여과로 모았다. 이 후, 합성예 2와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민(d)의 결정을 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00025
합성예 5 퀴논디아지드 화합물(e)의 합성
건조 질소 기류하에 TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 15.31 g(0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드(NAC5) 40.28 g(0.15 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18 g을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시키고, 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물(e)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00026
합성예 6 퀴논디아지드 화합물(f)의 합성
건조 질소 기류하에 TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 21.22 g(0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 26.86 g(0.10 몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 13.43 g(0.05 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 12.65 g을 이용하고, 합성예 5와 동일하게 하여 하기 화학식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물(f)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00027
합성예 7 퀴논디아지드 화합물(g)의 합성
TekP-4HBPA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 57.67 g(0.1 몰), NAC5 26.87 g(0.1 몰)을 2 L 플라스크에 넣어 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시키고, 퀴논디아지드 화합물(g)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00028
합성예 8 퀴논디아지드 화합물(h)의 합성
TekP-4HBPA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 57.67 g(0.1 몰), NAC5 40.30 g(0.15 몰)을 2 L 플라스크에 넣어 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으 로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18 g을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 퀴논디아지드 화합물(h)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00029
합성예 9 퀴논디아지드 화합물(i)의 합성
TekP-4HBPA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 57.67 g(0.1 몰), NAC5 53.74 g(0.2 몰)을 2 L 플라스크에 넣어 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 20.24 g을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 퀴논디아지드 화합물(i)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00030
합성예 10 퀴논디아지드 화합물(j)의 합성
TekP-4HBPA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 57.67 g(0.1 몰), NAC5 67.17 g(0.25 몰)을 2 L 플라스크에 넣어 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 25.30 g을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 퀴논디아지드 화합물(j)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00031
합성예 11 퀴논디아지드 화합물(k)의 합성
TekP-4HBPA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 57.67 g(0.1 몰), NAC5 80.60 g(0.3 몰)을 2 L 플라스크에 넣어 1,4-디옥산 450 g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 30.36 g을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 퀴논디아지드 화합물(k)를 얻었다.
Figure 112009049172961-PCT00032
합성예 12 노볼락 수지 A의 합성
건조 질소 기류하에 m-크레졸 70.2 g(0.65 몰), p-크레졸 37.8 g(0.35 몰), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.5 g(포름알데히드 0.93 몰), 옥살산 이수화물 0.63 g(0.005 몰), 메틸이소부틸케톤 264 g을 투입한 후, 오일욕 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 4 시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 오일욕의 온도를 3 시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에 플라스크 내의 압력을 30 내지 50 mmHg까지 감압시키고, 휘발분을 제거하며, 용해된 수지를 실온까지 냉각시켜 노볼락 수지 A의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 중량 평균 분자량은 3,500이었다.
합성예 13 노볼락 수지 B의 합성
m-크레졸 70.2 g(0.65 몰), p-크레졸 37.8 g(0.35 몰) 대신에 m-크레졸 108 g(1.00 몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 12와 동일하게 하여 노볼락 수지 B의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 중량 평균 분자량은 4,000이었다.
합성예 14 노볼락 수지 C의 합성
m-크레졸 70.2 g(0.65 몰), p-크레졸 37.8 g(0.35 몰) 대신에 m-크레졸 86.4 g(0.80 몰), p-크레졸 21.6 g(0.20 몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 12와 동일하 게 하여 노볼락 수지 C의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 중량 평균 분자량은 5,000이었다.
합성예 15 노볼락 수지 D의 합성
m-크레졸 70.2 g(0.65 몰), p-크레졸 37.8 g(0.35 몰) 대신에 m-크레졸 54 g(0.50 몰), p-크레졸 54 g(0.50 몰)을 이용한 것 이외에는, 합성예 12와 동일하게 하여 노볼락 수지 D의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 중량 평균 분자량은 3,500이었다.
합성예 16 중합체 A의 합성
건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노페닐에테르(DAE) 4.40 g(0.022 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 1.24 g(0.005 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 산 무수물(a) 21.4 g(0.030 몰)을 NMP 14 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 4-에티닐아닐린 0.71 g(0.006 몰)을 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g(0.06 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 50 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 A를 얻었다.
합성예 17 중합체 B의 합성
건조 질소 기류하에 합성예 2에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민(b) 13.6 g(0.0225 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 산 무수물(a) 17.5 g(0.025 몰)을 피리딘 30 g과 함께 첨가하여 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 3-에티닐아닐린 0.58 g(0.005 몰)을 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 7.35 g(0.05 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 B를 얻었다.
합성예 18 중합체 C의 합성
건조 질소 기류하에 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(c) 15.13 g(0.040 몰), SiDA 1.24 g(0.005 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 15.51 g(0.05 몰)을 NMP 21 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 4-알릴아닐린 0.95 g(0.008 몰)을 첨가하고, 50 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 13.2 g(0.09 몰)을 NMP 15 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 C를 얻었다.
합성예 19 중합체 D의 합성
건조 질소 기류하에 합성예 4에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(d) 6.08 g(0.025 몰)과 DAE 4.51 g(0.0225 몰)과 SiDA 0.62 g(0.0025 몰)을 NMP 70 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 산 무수물(a) 24.99 g(0.035 몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 4.41 g(0.010 몰)을 실온에서 NMP 25 g과 함께 첨가하고, 그대로 실온에서 1 시간, 그 후 40 ℃에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 말단 밀봉제로서 3-에티닐벤젠디카르복실산 무수물 1.72 g(0.010 몰)을 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.09 g(0.11 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 D를 얻었다.
합성예 20 중합체 E의 합성
건조 질소 기류하에 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산디클로라이드(DEDC) 1 몰과 1-히드록시벤조트리아졸 2 몰을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체 19.70 g(0.040 몰)과 BAHF 18.31 g(0.050 몰)을 NMP 200 g에 용해시키고, 75 ℃에서 12 시간 교반하였다. 다음에, 말단 밀봉제로서 NMP 30 g에 용해시킨 3-알릴벤젠디카르복실산 무수물 3.76 g(0.020 몰)을 첨가하고, 75 ℃에서 12 시간 더 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 용액을 물/메탄올=3/1의 용액 3 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 건조시켜 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합체 E를 얻었다.
합성예 21 중합체 F의 합성
건조 질소 기류하에 DAE 4.10 g(0.0205 몰), SiDA 1.24 g(0.005 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 산 무수물(a) 21.4 g(0.030 몰)을 NMP 14 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g(0.06 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 50 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 F를 얻었다.
합성예 22 중합체 G의 합성
건조 질소 기류하에 DAE 48.1 g, SiDA 25.6 g을 NMP 820 g에 용해시키고, ODPA 105 g을 첨가하고, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 되도록 조절하면서 8 시간 교반하여 폴리이미드 전구체의 중합체 용액 G를 얻었다.
합성예 23 중합체 H의 합성
건조 질소 기류하에 BAHF 49.6 g와 SiDA 3.74 g을 NMP 400 g에 용해시키고, ODPA 46.7 g을 첨가하여 교반하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 용액 H를 얻었다.
합성예 24 중합체 I의 합성
건조 질소 기류하에 SiDA 198 g을 NMP 600 g에 용해시키고, ODPA 123.6 g, 무수 말레산 78.2 g을 첨가하고, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 되도록 조절하면서 8 시간 교반하여 폴리이미드 전구체의 중합체 용액 I를 얻었다.
합성예 25 중합체 J의 합성
건조 질소 기류하에 합성예 2에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민(b) 13.90 g(0.023 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 산 무수물(a) 17.5 g(0.025 몰)을 피리딘 30 g과 함께 첨가하여 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 7.35 g(0.05 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 J를 얻었다.
합성예 26 중합체 K의 합성
건조 질소 기류하에 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(c) 15.13 g(0.040 몰), SiDA 1.24 g(0.005 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 15.51 g(0.05 몰)을 NMP 21 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 13.2 g(0.09 몰)을 NMP 15 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합 체 K를 얻었다.
합성예 27 중합체 L의 합성
건조 질소 기류하에 합성예 4에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물(d) 4.37 g(0.018 몰)과 DAE 4.51 g(0.0225 몰)과 SiDA 0.62 g(0.0025 몰)을 NMP 70 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 산 무수물(a) 24.99 g(0.035 몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 4.41 g(0.010 몰)을 실온에서 NMP 25 g과 함께 첨가하고, 그대로 실온에서 1 시간, 그 후 40 ℃에서 1 시간 교반하였다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.09 g(0.11 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 L을 얻었다.
합성예 28 중합체 M의 합성
건조 질소 기류하에 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산디클로라이드(DEDC) 1 몰과 1-히드록시벤조트리아졸 2 몰을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체 19.70 g(0.040 몰)과 BAHF 18.31 g(0.050 몰)을 NMP 200 g에 용해시키고, 75 ℃에서 12 시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 용액을 물/메탄올=3/1의 용액 3 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 건조시켜 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합체 M을 얻었다.
합성예 29 중합체 N의 합성
건조 질소 기류하에 DAE 4.40 g(0.022 몰), SiDA 1.24 g(0.005 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 산 무수물(a) 21.4 g(0.030 몰)을 NMP 14 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 말단 밀봉제로서 4-에티닐아닐린 0.71 g(0.006 몰)을 첨가하고, 40 ℃에서 1 시간 더 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g(0.06 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 50 ℃의 진공 건조기로 72 시간 건조시켜 폴리이미드 전구체의 중합체 N을 얻었다.
실시예 1
노볼락 수지 A 7 g, 중합체 A의 고체 3 g, 퀴논디아지드 화합물로서 MG-300(상품명, 도요 고세이 고교(주) 제조) 2.2 g, 니칼락 MX-290(상품명, (주)산와 케미컬 제조) 1.5 g, 비닐트리메톡시실란 0.3 g을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 2
노볼락 수지 B 6 g, 중합체 B의 고체 4 g, 퀴논디아지드 화합물(f) 2 g, 니칼락 MX-270(상품명, (주)산와 케미컬 제조) 2.5 g, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 0.3 g을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기 계 특성 평가를 행하였다.
실시예 3
노볼락 수지 C 6 g, 중합체 C의 고체 4 g, 퀴논디아지드 화합물(e) 1.5 g, HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 2.0 g, m-아세틸아미노페닐트리메톡시실란 0.3 g을 GBL 25 g과 락트산에틸(EL) 5 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 4
노볼락 수지 B 6.5 g, 중합체 D의 고체 3.5 g, 퀴논디아지드 화합물로서 MG-300을 2 g, HMOM-TPPA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.0 g, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 0.2 g을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 5
노볼락 수지 A 8 g, 중합체 E의 고체 2 g, 퀴논디아지드 화합물(e) 2 g, 니칼락 MX-270 1.0 g, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1.5 g, 비닐트리에톡시실란 0.2 g을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 6
노볼락 수지 A를 4 g, 중합체 A의 고체를 6 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 7
노볼락 수지 A를 7 g 대신에 합성예 15에서 얻어진 노볼락 수지 D를 7 g 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 8
니칼락 MX-270을 2.5 g 대신에 니칼락 MX-290을 2.5 g 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 9
노볼락 수지 A를 7 g 대신에 노볼락 수지 B를 7 g 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 10
노볼락 수지 A를 7 g 대신에 노볼락 수지 C를 7 g 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 11
노볼락 수지 A를 5 g, 중합체 A의 고체를 5 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 12
노볼락 수지 A를 5.6 g, 중합체 A의 고체를 4.4 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 13
노볼락 수지 A를 7.4 g, 중합체 A의 고체를 2.6 g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 14
HMOM-TPHAP를 0.5 g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 15
HMOM-TPHAP를 1.0 g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 16
HMOM-TPHAP를 3.0 g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 17
HMOM-TPHAP를 4.0 g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
실시예 18
HMOM-TPHAP를 5.0 g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 1
중합체 A의 고체 3 g 대신에 중합체 F의 고체 3 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 2
중합체 B의 고체 4 g 대신에 중합체 G의 용액 22.3 g으로 하고, GBL을 15 g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 3
중합체 C의 고체 4 g 대신에 중합체 H의 용액 20 g으로 하고, GBL을 10 g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 4
중합체 D의 고체 3.5 g 대신에 중합체 I의 용액 8.7 g으로 하고, GBL을 25 g으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 5
니칼락 MX-270을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 6
중합체 C의 고체 4 g 대신에 중합체 F의 고체 4 g을 이용하고, HMOM-TPHAP를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 7
중합체 B의 고체 4 g 대신에 중합체 G의 용액 22.3 g을 이용하고, 니칼락 MX-270 대신에 2,6-디메틸올-p-크레졸을 이용하며, GBL을 15 g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 8
중합체 C의 고체 4 g 대신에 중합체 H의 용액 20 g을 이용하고, HMOM-TPHAP를 2.0 g 대신에 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판을 2.0 g 이용하며, GBL을 10 g으로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
비교예 9
니칼락 MX-270을 2.5 g 대신에 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판을 2.5 g 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가를 행하였다.
각 실시예, 비교예에서 사용한 감광제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물을 하기에 나타내었다.
Figure 112009049172961-PCT00033
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 9의 조성, 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112009049172961-PCT00034
Figure 112009049172961-PCT00035
Figure 112009049172961-PCT00036
실시예 19
노볼락 수지 A를 6 g, 중합체 A를 4 g, 퀴논디아지드 화합물(g)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 20
노볼락 수지 A를 6 g, 중합체 A를 4 g, 퀴논디아지드 화합물(k)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 21
노볼락 수지 A를 6 g, 중합체 N을 4 g, 퀴논디아지드 화합물(i)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 22
노볼락 수지 C를 6 g, 중합체 C를 4 g, 퀴논디아지드 화합물(i)를 2 g, HMOM-TPHAP을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 23
노볼락 수지 A를 4 g, 중합체 N을 6 g, 퀴논디아지드 화합물(i)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 24
노볼락 수지 A를 7 g, 중합체 N을 3 g, 퀴논디아지드 화합물(i)를 2.2 g, 니칼락 MX-270을 1.0 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 25
퀴논디아지드 화합물(g) 2 g 대신에 퀴논디아지드 화합물(h) 2 g을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 26
퀴논디아지드 화합물(g) 2 g 대신에 퀴논디아지드 화합물(i) 2 g을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 27
퀴논디아지드 화합물(g) 2 g 대신에 퀴논디아지드 화합물(j) 2 g을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 28
퀴논디아지드 화합물(g) 2 g 대신에 퀴논디아지드 화합물(k) 2 g을 이용한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 바니시를 얻고, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 10
노볼락 수지 B를 6 g, 중합체 J를 4 g, 퀴논디아지드 화합물(h)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 25 g+EL 5 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 11
노볼락 수지 C를 6 g, 중합체 K를 4 g, 퀴논디아지드 화합물(i)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, N-페닐아미노프로필메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 12
노볼락 수지 A를 6 g, 중합체 L을 4 g, 퀴논디아지드 화합물(j)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 13
노볼락 수지 C를 6 g, 중합체 M을 4 g, 퀴논디아지드 화합물(i)를 1.5 g, 니칼락 MX-290을 1.5 g, m-아세틸아미노페닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 14
노볼락 수지 A를 7 g, 퀴논디아지드 화합물(g)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 15
노볼락 수지 B를 6 g, 퀴논디아지드 화합물(h)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 25 g+EL 5 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 16
중합체 K를 10 g, 퀴논디아지드 화합물(i)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, N-페닐아미노프로필메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 17
중합체 L을 10 g, 퀴논디아지드 화합물(j)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 18
노볼락 수지 C를 6 g, 중합체 K를 4 g, 퀴논디아지드 화합물(e)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, N-페닐아미노프로필메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 19
노볼락 수지 C를 6 g, 중합체 K를 4 g, 퀴논디아지드 화합물(i)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, N-페닐아미노프로필메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, GBL 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 20
노볼락 수지 A를 6 g, 중합체 G 용액을 22.3 g, 퀴논디아지드 화합물(j)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 21
노볼락 수지 A를 6 g, 중합체 H 용액을 20 g, 퀴논디아지드 화합물(f)를 2 g, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판을 2.0 g 칭량하고, 이들을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
비교예 22
노볼락 수지 A를 6.5 g, 중합체 I 용액을 8.7 g, 퀴논디아지드 화합물(j)를 2 g, 니칼락 MX-270을 2.5 g, 비닐트리메톡시실란을 0.3 g 칭량하고, 이들을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 그 후, 상기한 바와 같이 패턴 가공성 평가, 보존 안정성 평가, 기계 특성 평가, 열 경화 후 패턴 형상 평가를 행하였다.
실시예 19 내지 28 및 비교예 10 내지 22의 조성을 표 4 내지 5에, 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112009049172961-PCT00037
Figure 112009049172961-PCT00038
Figure 112009049172961-PCT00039
본 발명에 따르면, 양호한 기계 특성을 가지면서, 보존 안정성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 반도체 소자의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절 연층 등의 용도에 바람직하게 이용된다.

Claims (6)

  1. (a) 노볼락 수지, (b) 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체, (c) 퀴논디아지드 화합물, (d) 알콕시메틸기 함유 화합물 및 (e) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009049172961-PCT00040
    <화학식 2>
    Figure 112009049172961-PCT00041
    (화학식 1 및 2 중, R1 및 R2는 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 탄소수 2 이상의 2가 내지 8가 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기를 나타낸다. 화학식 1의 -NH-R5 및 화학식 2의 -CO-R6은 중합체의 말단기를 나타내고, R5 및 R6은 불포화 탄화수소기를 갖는 탄소수 2 내지 30의 1가 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100,000의 범위, l 및 m은 0 내지 2의 정수, p 및 q는 0 내지 4의 정수를 나타 낸다. 단 p+q>0이다.)
  2. 제1항에 있어서, (c) 퀴논디아지드 화합물이 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112009049172961-PCT00042
    (화학식 3 중, R7 내지 R10은 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기를 나타낸다. R11은 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소를 나타낸다. 단, Q의 전부가 수소가 되는 경우는 없다. a, b, c 및 d는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물 중의 Q에서의 나프토퀴논디아지드술포닐기와 수소의 몰비(나프토퀴논디아지드술포닐기/수소)가 3/5 이상 3 이하인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 (b) 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체를 30 내지 100 중량부 함유하고, (a) 노볼락 수지와 (b) 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 (c) 퀴논디아지드 화합물을 1 내지 50 중량부, (d) 알콕시메틸기 함유 화합물을 5 내지 50 중량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 알콕시메틸기 함유 화합물이 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 화합물 및/또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112009049172961-PCT00043
    (화학식 4 중, R12 및 R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.)
    <화학식 5>
    Figure 112009049172961-PCT00044
    Figure 112009049172961-PCT00045
    (화학식 5 중, R14 및 R15는 CH2OR38(R38은 탄소수 1 내지 6의 알킬기)을 나타낸다. R16은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R17 내지 R37은 각각 동일할 수도 또는 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. j는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 노볼락 수지가 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기의 몰비(m/p)가 1.8 이상인 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5562585B2 (ja) * 2009-07-06 2014-07-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
KR101400186B1 (ko) * 2010-12-31 2014-05-27 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
KR101423176B1 (ko) * 2011-11-29 2014-07-25 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
JP2014059463A (ja) * 2012-09-18 2014-04-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物
KR102377464B1 (ko) * 2014-03-20 2022-03-21 제온 코포레이션 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
JPWO2016152656A1 (ja) * 2015-03-26 2018-02-22 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
TWI683182B (zh) 2017-04-07 2020-01-21 日商昭和電工股份有限公司 感光性樹脂組成物及輻射線微影構造物之製造方法
JP2023501373A (ja) * 2019-11-08 2023-01-18 ザ ユニバーシティ オブ ノース カロライナ アット チャペル ヒル 反応性オリゴマー、付加製造方法、およびそれらの物品
EP4055083A1 (en) * 2019-11-08 2022-09-14 The University of North Carolina at Chapel Hill Reactive polyamideimide oligomers, methods, and articles
TW202319843A (zh) * 2021-10-27 2023-05-16 美商元平台技術有限公司 灰階抗蝕劑及製程

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5111617B2 (ko) 1972-04-21 1976-04-13
US5114826A (en) * 1989-12-28 1992-05-19 Ibm Corporation Photosensitive polyimide compositions
EP0450189B1 (de) * 1990-03-29 1996-10-30 Siemens Aktiengesellschaft Hochwärmebeständige Negativresists und Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen
US6376151B1 (en) * 1998-04-15 2002-04-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive resist composition
CN1275094C (zh) 1999-06-01 2006-09-13 东丽株式会社 感光性树脂母体组合物
JP4221819B2 (ja) * 1999-06-01 2009-02-12 東レ株式会社 感光性樹脂前駆体組成物
TW574620B (en) * 2001-02-26 2004-02-01 Toray Industries Precursor composition of positive photosensitive resin and display device using it
JP4207581B2 (ja) * 2002-11-06 2009-01-14 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 耐熱感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品
EP1609024B1 (en) * 2003-03-11 2015-09-30 Fujifilm Electronic Materials USA, Inc. Photosensitive resin compositions
TWI333127B (en) * 2003-04-07 2010-11-11 Toray Industries Positive-type photosensitive resin composition
KR101067828B1 (ko) * 2003-06-06 2011-09-27 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 신규한 감광성 수지 조성물들
TWI360565B (en) * 2003-07-09 2012-03-21 Toray Industries Photosensitive resin precursor composition
JP2005062764A (ja) 2003-08-20 2005-03-10 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物
TWI363249B (en) * 2003-10-15 2012-05-01 Fujifilm Electronic Materials Novel photosensitive resin compositions
JP2005250160A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2005266673A (ja) * 2004-03-22 2005-09-29 Kyocera Chemical Corp カラーフィルター、液晶表示装置、ポジ型感光性樹脂組成物及びスペーサーの製造方法
JP4548001B2 (ja) 2004-06-09 2010-09-22 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
EP1662319A3 (en) * 2004-11-24 2009-05-27 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
JP4677887B2 (ja) * 2004-11-24 2011-04-27 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2006276094A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた半導体装置及び表示装置
JP2006285037A (ja) 2005-04-01 2006-10-19 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物

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