TWI413863B - 正型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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TWI413863B
TWI413863B TW097104871A TW97104871A TWI413863B TW I413863 B TWI413863 B TW I413863B TW 097104871 A TW097104871 A TW 097104871A TW 97104871 A TW97104871 A TW 97104871A TW I413863 B TWI413863 B TW I413863B
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Yoji Fujita
Shinji Arimoto
Rinsei Ike
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Toray Industries
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Description

正型感光性樹脂組成物
本發明係關於正型感光性樹脂組成物。更詳而言之，係關於一種適用於半導體元件的表面保護膜、層間絶緣膜、有機電場發光元件的絶緣層等、紫外線曝光的部分能溶解於鹼性顯像液之正型感光性樹脂組成物。
聚醯亞胺或聚苯并唑等的耐熱性樹脂由於具有優異的耐熱性、電絶緣性，故被使用於LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)等的半導體元件的表面保護膜、層間絶緣膜等。近年來，伴隨著半導體元件的微細化，即使在表面保護膜、層間絶緣膜等亦要求數μm的解像度。為此，在像這樣的用途方面，係使用可微細加工的正型感光性聚醯亞胺或聚苯并唑。
另一方面，已提案含有可廣泛做為光阻劑用的樹脂所使用之酚醛清漆樹脂，與聚醯亞胺先質或聚苯并唑先質、醌二疊氮化合物之正型感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻1)。然而，該樹脂組成物係熱硬化後的膜為非常的脆弱，與以往的聚醯亞胺或聚苯并唑相比時，機械特性、特別是延伸度、強度為不充分。又，另提案含有酚醛清漆樹脂、與聚醯胺先質或聚苯并唑先質、醌二疊氮化合物與多官能羥甲基化合物之正型感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻2~4)。然而，此等樹脂組成物係有機械特性與保存安定性很差，感度變化很大的課題。依照上述的理由，在半導體元件的表面保護膜、層間絶緣膜等的用 途中，使用此等樹脂組成物以取代感光性聚醯亞胺或感光性聚苯并唑係有困難的。
【專利文獻1】特開2005-352004號公報(申請專利範圍第1項)
【專利文獻2】特開2005-062764號公報(申請專利範圍第1項)
【專利文獻3】特開2005-250160號公報(申請專利範圍第1項)
【專利文獻4】特開2006-285037號公報(申請專利範圍第1項)
本發明之目的係提供一種使用酚醛清漆樹脂，具有良好的機械特性，且保存安定性優良的正型感光性樹脂組成物。
本發明係為含有(a)酚醛清漆樹脂、(b)以通式(1)及/或(2)所表示之構造為主要成分之聚合物、(c)醌二疊氮化合物、(d)含有烷氧基甲基之化合物與(e)溶劑的正型感光性樹脂組成物。
通式(1)~(2)中，R1 與R2 係表示可分別相同或不同、為碳數2以上的2價~8價有機基。R3 與R4 係表示可分別相同或不同、為氫或碳數1~20的1價有機基。通式(1)的-NH-R5 與通式(2)的-CO-R6 係表示聚合物的末端基，R5 與R6 係表示具有不飽和烴基之碳數2~30的1價有機基。n表示在10~100,000的範圍，l與m為0~2的整數，p與q為0~4的整數。式中，p+q>0。
根據本發明，可得到一種具有良好的機械特性，且保存安定性優異之正型感光性樹脂組成物。
 實施發明之最佳形態
本發明的正型感光性樹脂組成物係含有(a)酚醛清漆樹脂、(b)前述通式(1)及/或(2)所表示之構造為主要成分之聚合物。
(a)酚醛清漆樹脂係可藉由眾所周知的方法聚縮合酚類與醛類玵得到。可組合含有2種以上的酚醛清漆樹脂。
上述酚類的較宜例子可舉例如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚等。特別是，以酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚或2,3,5-三甲基酚為佳。此等酚類係可組合2種以上來使用。從對於鹼性顯像液的溶解性之觀點而言，以m-甲酚為佳，以m-甲酚與p-甲酚的組合為較佳。亦即，(a)酚醛清漆樹脂較佳係包含m-甲酚殘 基、或含有m-甲酚殘基與p-甲酚殘基之甲酚酚醛清漆樹脂。此時，甲酚酚醛清漆樹脂中的m-甲酚殘基與p-甲酚殘基的莫耳比(m-甲酚殘基/p-甲酚殘基，m/p)為1.8以上為佳。若在該範圍的話，顯示出適合於鹼性顯像液的溶解性，且能得到良好的感度。更佳為4以上。
又，上述醛類的較宜例子係可舉例如福馬林、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等。此等之中，以福馬林為特佳。亦可組合使用2種以上的此等醛類。該醛類的使用量係相對於酚類1莫耳，以0.6莫耳以上為佳、以0.7莫耳以上為更佳。又，以3莫耳以下為佳、1.5莫耳以下為更佳。
酚類與醛類的聚縮合反應中，通常能使用酸性觸媒。該酸性觸媒係可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸、p-甲苯磺酸等。此等酸性觸媒的使用量通常相對於酚類1莫耳，為1×10-5 ~5×10-1 莫耳。就聚縮合的反應而言，通常係使用水當作反應媒質，惟在從反應初期開始即為不均一系之情形中，能使用親水性溶媒或親油性溶媒做為反應媒質。親水性溶媒係可舉例如例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等的醇類；四氫呋喃、二烷等的環狀醚類。親油性溶媒係可舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等的酮類。此等反應媒質的使用量通常係每100重量份的反應原料為20~1,000重量份。
聚縮合的反應溫度可依照原料的反應性做適當的調整，通常為10~200℃。聚縮合的反應方法係可適當採用將酚類、醛類、酸性觸媒等整批進料並使其反應的方法，或 在酸性觸媒的存在下酚類、醛類等反應進行的同時加入的方法等。聚縮合的反應終了後，為了將系統內所存在的未反應原料、酸性觸媒、反應媒質等除去，一般而言係使反應溫度上升至130~230℃，並在減壓下去除揮發分，以回收酚醛清漆樹脂。
本發明中，(a)酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)係以1,000以上為佳、2,000以上為更佳。又，以20,000以下為佳、10,000以下為更佳。若在該範圍，本發明的正型感光性樹脂組成物塗布於基材之際的作業性、對鹼性顯像液的溶解性係為優異。
(b)通式(1)及/或(2)所表示之構造為主要成分之聚合物係藉由加熱或適當的觸媒，能得到形成具有醯亞胺環、唑環、其他環狀構造之聚合物。以聚醯亞胺先質的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚苯并唑先質的聚羥基醯胺為佳。藉由形成環狀構造，耐熱性、耐溶劑性係立即地提高。此等之中，亦可組合含有2種以上的樹脂。此處，所謂的主要成分係意味著通式(1)及/或(2)所表示之構造中的n個構造單位，在聚合物的構造單位中含有50莫耳%以上。以70莫耳%以上為佳、以90莫耳%以上為更佳。
上述通式(1)與(2)中，R1 係表示可相同或不同、為碳 數2以上的2價~8價有機基，表示酸的構造成分。R1 為2價的酸係可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、雙(羧苯基)丙烷等的芳香族二羧酸、環己烷二羧酸、己二酸等的脂肪族二羧酸等。R1 為3價的酸係可舉例如偏苯三酸、均苯三酸等的三羧酸，R1 為4價的酸係可舉例如焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基碸四羧酸等的四羧酸或其2個羧基為甲基或乙基的二酯化合物、丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸等的脂肪族四羧酸或其2個羧基為甲基或乙基的二酯化合物。又，亦可舉例如羥基苯二甲酸、羥基偏苯三酸等的具有羥基的酸。此等的酸成分係可單獨、或併用2種以上沒有關係，惟以含有1~40莫耳%的四羧酸為佳。又，從對於鹼性顯像液的溶解性或感光性之觀點，具有羥基之酸成分係使用50莫耳%以上為佳、使用70莫耳%以上為更佳。
R1 係基於耐熱性之面以含有芳香族環為佳，以碳數6~30的3價或4價有機基為更佳。具體而言，通式(1)與(2)的R1 (COOR3 )m (OH)p 係為通式(6)所示之構造為佳。
上述式(6)中，R39 與R41 係表示碳數2~20的2價~4價有機基。R40 係表示碳數3~20的3價~6價有機基。R42 與R43 係表示可分別相同或不同、為氫或碳數1~20的1價有機基。o與t係表示為0~2的整數、r為1~4的整數。式中，o+t≦2。
從所得聚合物的耐熱性之點而言，R39 與R41 含有芳香族環為佳，特佳的構造係可舉例如偏苯三酸、均苯三酸、萘三羧酸等的殘基。
又，R40 係表示碳數3~20的3價~6價有機基。此外，r個羥基係在與醯胺鍵相接鄰的位置為佳。像這樣的例子係可舉例如含有氟原子的雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、不含有氟原子的雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,4-二胺基-酚、2,5-二胺基酚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯的胺基為經鍵結者等。
又，通式(6)的R42 與R43 係表示可相同或不同、為氫或碳數1~20的1價有機基，以氫或碳數1~20的烴基為佳。藉由使碳數為20以下，能得到對於鹼性顯像液的適度溶解性。o與t係表示0~2的整數，較佳為1或2。其中，o+t≦2。又，r係表示1~4的整數。若在該範圍的話，能得到良好的圖案加工性。
通式(6)所示構造之中，例示較宜的構造時，可舉例如下述所示之構造，惟不受此等所限制。
通式(1)與(2)中，R2 係表示可相同或不同、為碳數2個以上的2價~8價有機基、又表示二胺的構造成分。其中，從所得聚合物的耐熱性之點，具有芳香族環者為佳。二胺成分係可單獨、或併用2種以上沒有關係。二胺的具體例係可舉例如含有氟原子的雙(胺基-羥基-苯基)六氟丙烷、雙(三氟甲基)聯苯胺、不含有氟原子的苯二胺、二胺基二苯基醚、胺基苯氧基苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、雙(胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(胺基苯氧基苯基)碸或此等芳香族環經烷基或鹵素原子取代之化合物、二胺基二羥 基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基-二胺基-嘧啶、二胺基酚、二羥基聯苯胺、二胺基安息香酸、二胺基對苯二甲酸等的化合物、或環己基二胺、亞甲基雙環己基胺、六亞甲基二胺等的脂肪族二胺、通式(1)與(2)的R2 (COOR4 )1 (OH)q 為通式(7)~(9)中任一者所表示之構造者。此等之中，從相對於鹼性顯像液之溶解性或感光性之觀點，具有羥基之二胺成分係使用60莫耳%以上為佳。
通式(7)的R44 與R46 係表示碳數2~20的3價~4價有機基，R45 係表示碳數2~30的2價有機基。u與v係表示1或2。通式(8)的R47 與R49 係表示碳數2~20的2價有機基，R48 係表示碳數3~20的3價~6價有機基。w係表示1~4的整數。通式(9)的R50 係表示碳數2~20的2價有機基，R51 係表示碳數3~20的3價~6價有機基。x係表示1~4的整數。
通式(7)中，R44 與R46 係表示碳數2~20的3價~4價有機基。從所得聚合物的耐熱性之點，具有芳香族環者為佳。具體而言，-R44 (OH)u -與-R46 (OH)v -的例子係可舉例如羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯 苯基、二羥基聯苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)碸基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。又，亦可使用羥基環己基、二羥基環己基等的脂肪族之基。R45 係表示碳數2~30的2價有機基。從所得聚合物的耐熱性之點，具有芳香族環者為佳。像這樣的例子係可舉例如苯基、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基碸基等。除此之外，亦可使用脂肪族的環己基等。
通式(8)中，R47 與R49 係表示碳數2~20的2價有機基。從所得聚合物的耐熱性來看具較佳為有芳香族環。像這樣的例子係可舉例如前述R45 的例子所表示之基。R48 係表示碳數3~20的3價~6價有機基，從所得聚合物的耐熱性來看較佳為具有芳香族環。-R48 (OH)w -的例子係能舉例如於前述做為-R44 (OH)u -與-R46 (OH)v -的例子所表示之基。
通式(9)中，R50 係表示碳數2~20的2價有機基。從所得聚合物的耐熱性來看較佳為具有芳香族環。像這樣的例子係可舉例如在前述做為R45 的例子所表示之基。R51 係表示碳數3~20的3價~6價有機基。從所得聚合物的耐熱性來看較佳為具有芳香族環。-R51 (OH)x -的例子係可舉例如在前述做為-R44 (OH)u -與-R46 (OH)v -的例子所表示之基。
通式(7)所示構造之中，例示較宜的構造時可舉例如於下述所示之構造，惟不受此等所限制。
又，通式(8)所示構造之中，例示較宜的構造時可舉例如於下述所示之構造，惟不受此等所限制。
通式(9)所示構造之中，例示較宜的構造時可舉例如於下述所示之構造，惟不受此等所限制。
通式(1)與(2)的R3 與R4 係表示可分別相同或不同、為氫或碳數1~20的1價有機基。從所得到的感光性樹脂組成物溶液之溶液安定性之觀點而言，以R3 與R4 為有機基為佳，但從對於鹼性顯像液之溶解性的觀點而言，以氫為佳。在本發明中，可使氫與有機基混在一起。藉由調整該R3 與R4 的氫與有機基的量，由於對於鹼性顯像液之溶解速度係為變化之故，所以可得到因該調整而具有適度溶解速度之感光性樹脂組成物。較佳的範圍係R3 、R4 的各10莫耳%~90莫耳%為氫原子。又，從對於鹼性顯像液的溶解性之觀點而言，有機基的碳數為20以下。根據以上，R3 與R4 較佳係含有至少一個以上之碳數1~16的烴基，且其他為氫原子。
又，通式(1)與(2)的l與m係表示羧基或酯之數，且為0~2的整數。較佳為1或2。通式(1)與(2)的p與q係表示0~4的整數，且p+q>0。通式(1)與(2)的n係表示聚合物的構造單位之重複數，在10~100,000的範圍。n低於10時，聚合物對於鹼性顯像液的溶解性會變得過大，而有得不到曝光部與未曝光部的對比且不能形成所期望的圖案之情形。另一方面，n大於100,000時，聚合物對於鹼性顯像液的溶解性變得過小，曝光部沒有溶解，無法形成所期望的圖案。從聚合物對於鹼性顯像液的溶解性之面而言，n 係1,000以下為佳、100以下為更佳。又，從提高延伸度之面而言，n為20以上為佳。
通式(1)與(2)的n係可藉由以凝膠滲透層析法(GPC)或光散射法、X射線小角散射法等來測定重量平均分子量(Mw)，而輕易地算出。重複單位的分子量設為M，聚合物的重量平均分子量設為Mw時，n=Mw/M。在本發明的重複數n係所謂藉由使用最簡單的聚苯乙烯換算之GPC測定而算出之值。
此外，為了提高與基板的黏著性，可在不使耐熱性降低之範圍內，使用在通式(1)與(2)的R1 及/或R2 上具有矽氧烷構造的脂肪族之基。具體而言，可舉例如使1~10莫耳%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(p-胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等共聚合者等來做為二胺成分。
通式(1)與(2)的-NH-R5 與-CO-R6 係表示聚合物的末端基。通式(1)係表示於末端使用單胺基化合物之情形，通式(2)係表示於末端使用單酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、或單活性酯化合物之情形。R5 與R6 係表示具有不飽和烴基之碳數2~30的1價有機基。從所得聚合物的耐熱性之觀點而言，具有芳香族環者為佳。R5 與R6 中的不飽和烴基係藉由在加熱硬化中使其反應交聯，能得到良好的機械特性。由於(a)成分之酚醛清漆樹脂為脆弱的，含有酚醛清漆樹脂與聚醯亞胺先質或聚苯并唑先質、醌二疊氮化合物之以往眾所周知的樹脂組成物，會有所謂熱硬化後的機械特性係為不充分之課題。為此，特別是在半導體元件的保護膜等的永久膜之用途中，得不到可滿足之機械特性。本 發明的正型感光性樹脂組成物係由於(b)成分的聚合物具有上述末端基，所以可藉由熱處理而促進交聯反應，且亦可使含有酚醛清漆樹脂之樹脂組成物即使在熱硬化後的機械特性亦為快速地提昇。
R5 與R6 的例子係可舉例如o-乙烯基苯基、m-乙烯基苯基、p-乙烯基苯基、o-乙炔基苯基、m-乙炔基苯基、p-乙炔基苯基、o-丙炔基苯基、m-丙炔基苯基、p-丙炔基苯基、o-烯丙基苯基、m-烯丙基苯基、p-烯丙基苯基、o-(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、m-(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、p-(3-羥基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、o-(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、m-(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、p-(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、o-(3-羥基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、m-(3-羥基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、p-(3-羥基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、o-硝基苯基、m-硝基苯基、p-硝基苯基、o-羥甲基苯基、m-羥甲基苯基、p-羥甲基苯基、o-甲基苯甲酸酯基、m-甲基苯甲酸酯基、p-甲基苯甲酸酯基。不含有芳香環之基的例子係可舉例如3-乙烯基環己基、4-乙烯基環己基、3-乙炔基環己基、4-乙炔基環己基、3-丙炔基環己基、4-丙炔基環己基。更佳為m-乙烯基苯基、p-乙烯基苯基、m-乙炔基苯基、p-乙炔基苯基、m-丙炔基苯基、p-丙炔基苯基、m-烯丙基苯基、p-烯丙基苯基、m-(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、p-(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基。此外，從耐熱性之點而言的話，以含有m-乙炔基苯基、p-乙炔基苯基、m-丙炔基苯基、p-丙炔基苯基、m-(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、p-(3-羥基-3-甲基-1-戊炔基) 苯基等的不飽和三鍵之基為更佳。又，R5 與R6 亦可含有2個以上的不飽和鍵。
上述聚合物末端基之導入比例係相對於二胺成分，以在0.1~40莫耳%的範圍為佳、特佳為1~30莫耳%。
導入聚合物中的末端基係可利用以下的方法來輕易地檢驗出來。例如，使導入末端成分之樹脂溶解於酸性溶液，且分解於樹脂之構成單位即胺成分與酸酐成分中，將其藉由氣體層析法(GC)、或NMR來進行測定，可輕易地檢驗出來末端基。除此之外，其亦可將導入末端成分之樹脂直接利用熱分解氣相層析法(RGC)或紅外線光譜及13 CNMR光譜測定而檢驗出來。
通式(1)及/或(2)所表示之構造為主要成分的聚合物係藉由以下的方法來合成。聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之情形，例如有在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物、末端封止用之單胺基化合物反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇以得到二酯，隨後在二胺化合物、單胺基化合物與縮合劑的存在下使其反應之方法；藉由四羧酸二酐與醇以得到二酯，隨後醯氯化殘留的二羧酸，使其與二胺化合物、單胺基化合物反應之方法等。聚羥基醯胺之情形中，可藉由雙胺基酚化合物與二羧酸、單胺基化合物進行縮合反應之方法而可得到。具體而言，使如雙環己基碳化二亞胺(DCC)的脫水縮合劑與酸進行反應，於其中加入雙胺基酚化合物、單胺基化合物之方法、或加入吡啶等的3級胺之雙胺基酚化合物、於單胺基化合物之溶液中滴下二氯化二羧酸的溶液之方法等。
通式(1)及/或(2)所表示之構造為主要成分之聚合物係在以上述之方法聚合之後，投入多量的水或甲醇/水之混合液等，使其沈殿並進行過濾乾燥、離析係為所期望的。藉由該沈殿操作，以去除未反應之單體、或去除二聚物、三聚物等的寡聚物成分，以提昇熱硬化後的膜特性。
通式(1)及/或(2)所表示之構造為主要成分之聚合物的含量，相對於(a)酚醛清漆樹脂100重量份，以30重量份以上為佳、40重量份以上為更佳。若在該範圍的話，熱硬化後的機械特性係更為提昇。又，為了提高感度的話，以在100重量份以下為佳、80重量份以下為更佳。
本發明的正型感光性樹脂組成物係含有(c)醌二疊氮化合物。可含有2種以上的醌二疊氮化合物。醌二疊氮化合物係可舉例如多羥基化合物中醌二疊氮的磺酸係以酯鍵結者、聚胺基化合物中醌二疊氮的磺酸係以碸醯胺鍵結者、多羥基聚胺基化合物中醌二疊氮的磺酸係以酯鍵及/或碸醯胺鍵結者等。醌二疊氮化合物係可藉由例如使5-萘醌二疊氮磺醯氯與多羥基化合物，在三乙基胺存在下進行反應而可得到。此等多羥基化合物或聚胺基化合物全部的官能基係可不以醌二疊氮取代，惟從曝光部與曝光部之對比的觀點而言，官能基全體的50莫耳%以上係以醌二疊氮取代為佳。藉由使用像這樣的醌二疊氮化合物，可得到能在一般紫外線之水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)中感光之正型感光性樹脂組成物。
多羥基化合物係可舉例如Bis-Z、BisP-EZ、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、 BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP,DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-p-甲酚、2,6-雙乙醯氧基甲基-p-甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、五倍子酸甲基酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(股)製)等，惟不受此等所限制。
聚胺基化合物係可舉例如1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫等，惟不受此等所限制。
又，多羥基聚胺基化合物係可舉例如2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，惟不受此等所限制。
本發明中，醌二疊氮較佳係使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基中任一者。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係在水銀燈的i線領域具有吸收，且適合於i線曝光。5- 萘醌二疊氮磺醯酯化合物係吸收延長至水銀燈的g線領域，且適合於g線曝光。本發明中，較佳係根據曝光之波長而選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，亦能得到在同一分子中4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基併用之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，且亦可併用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
又，醌二疊氮化合物的分子量係以2500以下為佳、1500以下為較佳、1200以下為更佳。若分子量為2500以下的話，在圖案形成後的熱處理中，醌二疊氮化合物係充分地熱分解，能得到耐熱性、黏著性優異之硬化膜。另一方面，以300以上為佳、350以上為更佳。
本發明中，較佳係含有通式(3)所表示之萘醌二疊氮化合物。如本發明的正型感光性樹脂組成物般，含有酚醛清漆樹脂、與聚醯亞胺先質或聚苯并唑先質之正型感光性樹脂組成物，係為了藉由熱使聚醯亞胺先質或聚苯并唑先質予以閉環硬化之故，所以進行熱處理。特別是在半導體元件的表面保護膜、層間絶緣膜等的用途中，通常硬化膜係在後步驟中以180~290℃的高溫進行處理。為此，為了防止後處理步驟中的氣體發生，在使樹脂組成物硬化之際，大多為使用比後處理步驟中的熱處理溫度要高的溫度、亦即進行300℃以上熱處理之情形較多。一般而言，使用含有(a)酚醛清漆樹脂、與(b)通式(1)及/或(2)所示之構造為主要成分的聚合物之正型感光性樹脂所形成的圖案，在300℃以上之高溫進行熱處理時，由於酚醛清漆樹脂的 軟化點較低，所以圖案變形。本發明中藉由使用通式(3)所表示之萘醌二疊氮化合物，即使是含有酚醛清漆樹脂之樹脂組成物，在300℃以上之熱處理中，亦能抑制圖案的變形。
上述通式(3)中，R7 ~R10 係表示可分別相同或不同、為氫或碳數1~10的1價有機基。有機基係可舉例如碳數1~10的烷基或鏈烯基等的烴基、碳數1~10的烷氧基。烷基較佳為甲基、乙基、丁基、丙基、n-丁基、異丁基、第二丁基、或第三丁基般的碳數1~4的烷基，烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、n-丁氧基、第二丁氧基、或第三丁氧基般的碳數1~4的烷氧基。鏈烯基係較佳為乙烯基、丙烯基、烯丙基或丁烯基般的碳數2~4的鏈烯基。又，R11 係表示2價有機基，以碳數1~30的烴基為佳。
前述通式(3)中，Q係表示5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基或氫。式中，Q係非全部為氫。本發明中，在前述Q的萘醌二疊氮磺醯基與氫的莫耳比(萘醌二疊氮磺醯基/氫)為3/5以上時，圖案形狀係變得良好而為佳。又，為3以下時，由於圖案加工性係為提昇而為佳，為5/3 以下為更佳。此外，此處的萘醌二疊氮磺醯基係指5-萘醌二疊氮磺醯基與4-萘醌二疊氮磺醯基的總量。
前述通式(3)所表示之醌二疊氮化合物的分子量係以2500以下為佳、1600以下為更佳。另一方面，800以上為佳、900以上為更佳。
通式(3)所表示之萘醌二疊氮化合物係可藉由酯化對應之多羥基化合物與萘醌二疊氮磺酸而得到。多羥基化合物係可例如按照特開昭49-250號公報記載之方法而合成，可舉例如在酸觸媒下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多價酚化合物反應之方法等。本發明中較佳使用的多羥基化合物，具體而言，可舉例如以下的化合物。可組合2種以上此等之多羥基化合物。
通式(3)所表示之萘醌二疊氮化合物，例如前述多羥基化合物中羥基的一部分或全部係可藉由在1,2-萘醌二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯氯、與鹼性觸媒之存在下，進行通常的酯化反應而得到。例如，將規定量的多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯氯、溶媒進料至燒瓶中，滴下鹼性觸媒以進行縮合。溶媒係可舉例如二烷、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯啶酮等。鹼性觸媒係可舉例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉、三乙基胺等。反應溫度通常係-20℃~60℃、較佳為0℃~40℃。所得到的生成物一般係在水洗後進行生成乾燥。
上述酯化反應中，係得到各種不同的酯化數與酯化位置之混合物。本發明中所謂的酯化率(Q中的萘醌二疊氮磺醯基與氫的莫耳比)係定義為該混合物的平均值。如此所定義之酯化率係可藉由原料之多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯氯的混合比來調整。亦即，所添加之1,2-萘醌二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯氯由於實質上全部產生酯化反應之故，所以為了得到所期望的酯化率之混合物，若可調整原料的莫耳比為佳。具體而言，相對於多羥基化合物1莫耳，醌二疊氮化合物為1.5莫耳以上為佳。又，以3莫耳以下為佳、2.5莫耳以下為更佳。
又，(c)醌二疊氮化合物的含量係相對於(a)酚醛清漆樹脂與(b)成分的聚合物的總量100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上，又，較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下。
本發明的正型感光性樹脂組成物係含有(d)含烷氧基 甲基之化合物。由於烷氧基甲基在150℃以上的溫度領域產生交聯反應，所以含有該化合物，藉由熱使聚醯亞胺先質或聚苯并唑先質進行閉環硬化之熱處理，能主要在(a)酚醛清漆樹脂或(b)通式(1)或(2)所表示之構造為主要成分之聚合物的酚性羥基的鄰位上進行加成交聯。為此，可得到優異之機械特性。由於酚醛清漆樹脂比較脆弱，在不含有(d)成分之情形中，硬化膜變得較脆而得不到自立膜。(d)成分係為了提高交聯密度，較佳係含有2個以上之烷氧基甲基之化合物為佳。此外，從提高交聯密度、進一步提高機械特性之點而言，較佳為含有4個以上的烷氧基甲基之化合物。本發明中，含有烷氧基甲基之化合物係較佳為含有通式(4)所示之基的化合物或通式(5)所示之化合物，亦可併用此等。
通式(4)中，R12 與R13 係表示碳數1~20的烷基。從與樹脂組成物的溶解性之點而言，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~3的烷基。
通式(5)中，R14 與R15 係表示CH2 OR38 。R38 係表示碳 數1~6的烷基，從與其他成分的相溶性之點而言，以碳數1~3的烷基為更佳。R16 係表示氫原子、甲基或乙基。R17 ~R37 係表示可分別相同或不同、為氫原子、碳數1~20的1價有機基、Cl、Br、I或F。j係表示1~4的整數。
含有通式(4)所示基之化合物的具體例係可舉例如以下的化合物，惟不受此等所限制。
通式(5)所示之化合物的具體例係可舉例如以下的化合物，惟不受此等所限制。
(d)含有烷氧基甲基之化合物的含量係從機械特性的觀點而言，相對於(a)酚醛清漆樹脂與(b)成分的聚合物之總量100重量份，以5重量份以上為佳、10重量份以上為更佳。又，從機械特性之點而言，以50重量份以下為佳、40重量份以下為較佳、30重量份以下為更佳。
本發明的正型感光性樹脂組成物係含有(e)溶劑。溶劑係可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等極性的非質子性溶媒、四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、雙丙酮醇等的酮類；醋酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等的酯類、甲苯、二甲苯等的芳香族碳化氫類等。本發明中，亦可含有2種以上的此等溶劑。溶劑的含量係相對於(a)酚醛清漆樹脂與(b)成分的聚合物之總量100重量份，較佳為50重量份以上，更佳為100重量份以上，又，較佳為2000重量份以下，更佳為1500重量份以下。
本發明的正型感光性樹脂組成物係可含有(f)矽烷化合物。藉由含有(f)矽烷化合物，提高了與底材基板的黏著性。(f)矽烷化合物的具體例係可舉例如N-苯基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、或以下的矽烷化合物，不受此等所限制。
上述的(f)矽烷化合物係相對於(a)酚醛清漆樹脂與(b)成分的聚合物之總量100重量份，較佳係分別含有0.001重量份以上，更佳為0.005重量份以上，尤佳為0.01重量 份以上。又，30重量份以下為佳、較佳為20重量份以下，更佳為15重量份以下。若在該範圍內，可得到仍保持正型感光性樹脂組成物的耐熱性且做為黏著助劑的充分效果。
又，本發明的正型感光性樹脂組成物係可視需要含有具有酚性羥基之化合物。藉由含有具有酚性羥基之化合物，可提昇所得到正型感光性樹脂組成物的感度。亦即，由於曝光前大致上沒有溶解於鹼性顯像液，而在曝光時能輕易地溶解於鹼性顯像液，所以因顯像所引起的膜厚度減少變少，且在短時間內的顯像變得容易。特佳係具有酚性羥基之化合物，例如Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)。
像這樣具有酚性羥基之化合物的含量，相對於(a)酚醛清漆樹脂與(b)成分之聚合物的總量100重量份，較佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上，又，較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下。此外，本發明中，具有酚性羥基之化合物亦即具有醌二疊氮之情形，可分類成(c)醌二疊氮化合物。
又，以提高與基板的塗布性為目的，亦可視需要含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類，乙醇等的醇類，環己酮、甲基異丁基酮等的酮類，四氫呋喃、二烷等的醚類。又，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等的無機粒子、或聚醯亞胺的粉末等。
例示本發明正型感光性樹脂組成物的製造方法。可舉 例如將(a)~(e)成分、與依照必要之其他成分，裝入玻璃製的燒瓶或不鏽鋼製的容器，藉由機械攪拌器等使其攪拌溶解之方法，以超音波使其溶解之方法，利用行星式攪拌脫泡裝置使其攪拌溶解之方法等。組成物的黏度係以1~10000mPa．s為佳。又，為了去除異物，亦可以0.1μm~5μm孔徑的過濾器進行過濾。
其次，就使用本發明的正型感光性樹脂組成物以形成耐熱性樹脂圖案之方法加以說明。
將感光性樹脂組成物塗布至基板上。基板一般係使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絶緣膜、氮化矽、ITO等，惟不受此等所限制。塗布方法係可舉例如使用旋轉器之旋轉塗布、噴霧塗布、軋輥塗布、縫模塗布等的方法。又，塗布膜厚度係根據塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而有所不同，通常係以乾燥後的膜厚度為0.1~150μm的方式來塗布。
其次，乾燥塗布了感光性樹脂組成物之基板，以得到感光性樹脂膜。乾燥較佳係使用烘箱、加熱板、紅外線等，並在50℃~150℃的範圍進行1分鐘~數小時。
其次，於該感光性樹脂膜上透過具有所期望的圖案之遮罩，照射化學線並進行曝光。用於曝光之化學線係有紫外線、可見光線、電子線、X射線等，本發明係以使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)為佳。
就從感光性樹脂膜形成耐熱性樹脂的圖案而論，若曝光後使用顯像液並去除曝光部為佳。顯像液係較佳為四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示鹼性之化合物的水溶液。又，可視情形，在此等鹼性水溶液中添加單獨或組合數種的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶媒，甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類，乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類，環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等。顯像後以水進行沖洗處理。此處，即使將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類等加入水中，亦可進行沖洗處理。
顯像後，轉換為包含200℃~500℃的溫度之耐熱性樹脂被膜。該加熱處理係一邊選擇溫度、進行階段性的昇溫，或選擇某溫度範圍連續地昇溫，一邊實施5分鐘~5小時。其中一例係可舉例如在130℃、200℃、350℃各每30分鐘進行熱處理。或由室溫用2小時直線昇溫至320℃等的方法。
藉由本發明的正型感光性樹脂組成物所形成之耐熱性樹脂被膜，適合使用於半導體元件的鈍化膜、半導體元件的保護膜、高密度安裝用多層配線的層間絶緣膜、有機電場發光元件的絶緣層等的用途。
實施例
以下係列舉實施例等來說明本發明，惟本發明係不因此等例而有所限制。此外，實施例中的感光性樹脂組成物 的評價係依照以下的方法來進行。
(1)圖案加工性評價
感光性樹脂膜的製作
在6英吋矽晶圓上，以預烘烤後的膜厚度為T1=8.0μm的方式塗布感光性樹脂組成物(以下稱為清漆(varnish))，接著使用加熱板(東京電子(股)製的塗布顯像裝置Mark-7)，藉由在120℃預烘烤3分鐘，以得到感光性樹脂膜。
膜厚度的測定方法
使用大日本SCREEN製造(股)製Lambda Ace STM-602，預烘烤後與顯像後的膜係以折射率1.629來測定，硬化膜係以折射率1.773來測定。
曝光
在曝光機(GCA公司製i線步進曝光裝置DSW-8570i)，設置切割圖案的標度線，以365nm的強度變化曝光時間，並以i線曝光感光性樹脂膜。
顯像
使用東京電子(股)製Mark-7的顯像裝置，以50旋轉將氫氧化四甲基銨的2.38%水溶液以10秒鐘噴霧至曝光後的膜上。隨後，以0旋轉靜置30秒鐘，以400旋轉用水進行沖洗處理，並以3000旋轉抖落10秒來乾燥。
感度的算出
曝光與顯像後，求得50μm的行(線)/間隔(空間)(line and space)圖案(1L/1S)為形成1對1的寬度之曝光時間(以下，其係所謂的最適曝光時間)Eop1。Eop1若在 400mJ/cm2 以下，圖案加工性係判斷為良好。200mJ/cm2 以下為更佳。
(2)保存安定性評價
清漆在黃色燈下23℃放置14天後，以與上述(1)記載之評價同様旋轉數來製作塗膜，並測定塗布後膜厚度T2。接著，繼續進行曝光、顯像，以求得最適曝光時間Eop2。算出T1-T2的值，該值的絶對值若為0.3μm以下為良好，超過0.3μm時判斷為不良。此外，算出Eop2-Eop1的值，該值的絶對值若為50mJ/cm2 以下為良好，超過50mJ/cm2 時判斷為不良。
(3)機械特性評價
耐熱性樹脂膜的製作
以預烘烤後的膜厚度為13μm的方式將清漆塗布至6英吋矽晶圓上，接著使用加熱板(東京電子(股)製的塗布顯像裝置Mark-7)，藉由在120℃預烘烤3分鐘，以得到感光性樹脂先質膜。隨後，以前述(1)記載之方法進行顯像，所製作的感光性樹脂先質膜係使用光洋加熱系統(股)製惰性烘箱INH-21CD，在氮氣流下(氧濃度20ppm以下)、150℃下30分鐘，隨後以1小時昇溫至320℃並在320℃下熱處理30分鐘，以製作耐熱性樹脂膜(硬化膜)。
測定試樣的製作
將在矽晶圓上所製作的硬化膜於室溫下、浸漬於47%氫氟酸7分鐘後水洗，慎重地將硬化膜從矽晶圓剝離下來。剝離的硬化膜係以單刃刀片切割成寬1cm、長度約9cm的長條狀，進行測定試樣。
測定
在Orientic製萬能拉伸機RTM-100中，將前述測定試樣切割成初期試料長50mm，並以拉伸速度50mm/分進行拉伸試驗。在n=12進行測定，以求得所得到之最大應力、彈性係數、延伸度的上位5點之平均值。
(4)熱硬化後圖案形狀特性評價
熱硬化處理
以前述(1)記載之方法顯像，所製作的感光性樹脂先質膜係使用光洋加熱系統(股)製惰性烘箱CLH-21CD，在氮氣流下(氧濃度20ppm以下)投入150℃內，投入時同時以30分鐘昇溫至320℃，並在320℃下熱處理30分鐘，以製作耐熱性樹脂被膜(硬化膜)。
圖案形狀評價
熱硬化後，圖案剖面係使用日立高科技(股)製FE-SEM進行觀察。評價基準係圖案剖面接近於矩形者為合格，沒有角而接近於圓形者為不合格。第1圖中係顯示熱硬化後圖案形狀特性評價基準。A為非常良好，B為良好且合格，C為不合格。
合成例1 含羥基之酸酐(a)的合成
在乾燥氮氣流下，使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05莫耳)與烯丙基縮水甘油醚34.2g(0.3莫耳)溶解於γ-丁內酯(GBL)100g中，並冷卻至-15℃。其中溶解於GBL50g之無水偏苯三醯氯22.1g(0.11莫耳)係以反應液的溫度不超過0℃的方式滴下。滴下終了後，在0℃反應4小時。以旋轉蒸發器濃縮該溶液，並投 入甲苯1L中，以得到下述式所表示的含羥基之酸酐(a)。
合成例2 含羥基之二胺化合物(b)的合成
將BAHF18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷17.4g(0.3莫耳)中，並冷卻至-15℃。於其中滴下3-硝基苯甲醯氯20.4g(0.11莫耳)溶解於丙酮100mL之溶液。滴下終了後，在-15℃反應4小時，隨後回復至室溫。過濾出析出之白色固體，並在50℃中真空乾燥。
將固體30g裝入至300mL的不鏽鋼高壓釜，且分散於甲基溶纖素250mL中，並加入2g的5%鈀-碳。於其中用氣球導入氫氣，且於室溫下進行還原反應。約2小時後，確認氣球沒有再扁了則結束反應。反應終了後，過濾以去除觸媒鈀化合物，並以旋轉蒸發器濃縮，以得到下述式所表示的含羥基之二胺化合物(b)。
合成例3 含羥基之二胺(c)的合成
將2-胺基-4-硝基酚15.4g(0.1莫耳)溶解於丙酮50mL、環氧丙烷30g(0.34莫耳)中，並冷卻至-15℃。於其中緩緩地滴下間苯二甲醯氯11.2g(0.055莫耳)溶解於丙酮 60mL之溶液。滴下終了後，於-15℃反應4小時。隨後，回復至室溫以過濾來收集所生成之沈殿。
使該沈殿溶解於GBL200mL中，加入5%鈀-碳3g，激烈地攪拌。於其中安裝裝入氫氣的氣球，於室溫下繼續攪拌至氫氣的氣球不再扁掉的狀態，然後以2小時在安裝氫氣氣球之狀態下攪拌。攪拌終了後，以過濾來去除鈀化合物，以旋轉蒸發器濃縮溶液至一半的量。於其中加入乙醇，並進行再結晶，以得到下述式所示的含羥基之二胺(c)的結晶。
合成例4 含羥基之二胺(d)的合成
使2-胺基-4-硝基酚15.4g(0.1莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷17.4g(0.3莫耳)中，並冷卻至-15℃。於其中緩緩地滴下4-硝基苯甲醯氯20.4g(0.11莫耳)溶解於丙酮100mL之溶液。滴下終了後，於-15℃反應4小時。隨後，回復至室溫以過濾方式收集所生成的沈殿。之後，以與合成例2同様的方式，得到下述式所示的含羥基之二胺(d)的結晶。
合成例5 醌二疊氮化合物(e)的合成
在乾燥氮氣流下，使TrisP-HAP(商品名，本州化學工業(股)製)15.31g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯(NAC5)40.28g(0.15莫耳)溶解於1,4-二烷450g中，放置於室溫下。其中，在系統內不超過35℃以上的方式來滴下1,4-二烷50g與所混合之三乙基胺15.18g。滴下後於30℃攪拌2小時。過濾三乙基胺鹽，並將濾液投入水中。隨後，以過濾方式收集析出的沈殿。該沈殿係利用真空乾燥機使其乾燥，以得到下述式所示之醌二疊氮化合物(e)。
合成例6 醌二疊氮化合物(f)的合成
在乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯26.86g(0.10莫耳)、4-萘醌二疊氮磺醯氯13.43g(0.05莫耳)溶解於1,4-二烷450g中，放置於室溫下。其中，使用1,4-二烷50g與所混合之三乙基胺12.65g，以與合成例5同様的方式，得到下述式所示之醌二疊氮化合物(f)。
合成例7 醌二疊氮化合物(g)的合成
將TekP-4HBPA(商品名，本州化學工業(股)製)57.67g(0.1莫耳)、NAC526.87g(0.1莫耳)裝入2L燒瓶內，且溶解於1,4-二烷450g，並放置於室溫下。其中，將1,4-二烷50g與所混合之三乙基胺10.12g以系統內不超過35℃以上的方式來滴下。滴下後，於40℃攪拌2小時攪拌。過濾三乙基胺鹽，並將濾液投入水中。隨後，以過濾方式收集所析出之沈殿。用真空乾燥機乾燥該沈殿，以得到醌二疊氮化合物(g)。
合成例8 醌二疊氮化合物(h)的合成
將TekP-4HBPA(商品名，本州化學工業(股)製)57.67g(0.1莫耳)、NAC540.30g(0.15莫耳)裝入2L燒瓶內，且溶解於1,4-二烷450g，並放置於室溫下。其中，將1,4-二烷50g與所混合之三乙基胺15.18g以系統內不超過35℃以上的方式來滴下。滴下後，於40℃攪拌2小時攪拌。過濾三乙基胺鹽，並將濾液投入水中。隨後，以過濾方式收集所析出之沈殿。用真空乾燥機乾燥該沈殿，以得到醌二疊氮化合物(h)。
合成例9 醌二疊氮化合物(i)的合成
將TekP-4HBPA(商品名，本州化學工業(股)製)57.67g(0.1莫耳)、NAC553.74g(0.2莫耳)裝入2L燒瓶內，且溶解於1,4-二烷450g，並放置於室溫下。其中，將1,4-二烷50g與所混合之三乙基胺20.24g以系統內不超過35℃以上的方式來滴下。滴下後，於40℃攪拌2小時攪拌。過濾三乙基胺鹽，並將濾液投入水中。隨後，以過濾方式收集所析出之沈殿。用真空乾燥機乾燥該沈殿，以得到醌二疊氮化合物(i)。
合成例10 醌二疊氮化合物(j)的合成
將TekP-4HBPA(商品名，本州化學工業(股)製)57.67g(0.1莫耳)、NAC567.17g(0.25莫耳)裝入2L燒瓶內，且溶解於1,4-二烷450g，並放置於室溫下。其中，將1,4-二烷50g與所混合之三乙基胺25.30g以系統內不 超過35℃以上的方式來滴下。滴下後，於40℃攪拌2小時攪拌。過濾三乙基胺鹽，並將濾液投入水中。隨後，以過濾方式收集所析出之沈殿。用真空乾燥機乾燥該沈殿，以得到醌二疊氮化合物(j)。
合成例11 醌二疊氮化合物(k)的合成
將TekP-4HBPA(商品名，本州化學工業(股)製)57.67g(0.1莫耳)、NAC580.60g(0.3莫耳)裝入2L燒瓶內，且溶解於1,4-二烷450g，並放置於室溫下。其中，將1,4-二烷50g與所混合之三乙基胺30.36g以系統內不超過35℃以上的方式來滴下。滴下後，於40℃攪拌2小時。過濾三乙基胺鹽，並將濾液投入水中。隨後，以過濾方式收集所析出之沈殿。用真空乾燥機乾燥該沈殿，以得到醌二疊氮化合物(k)。
合成例12 酚醛清漆樹脂A的合成
在乾燥氮氣流下，進料m-甲酚70.2g(0.65莫耳)、p-甲酚37.8g(0.35莫耳)、37重量%甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93莫耳)、草酸二水合物0.63g(0.005莫耳)、甲基異丁基酮264g後，浸漬於油浴中，一邊回流反應液、一邊進行4小時聚縮合反應。隨後，用3小時昇溫油浴的溫度，之後，將燒瓶內的壓力減壓至30~50mmHg，去除揮發分，並將溶解的樹脂冷卻至室溫，以得到酚醛清漆樹脂A的聚合物固體。根據GPC所得之重量平均分子量為3,500。
合成例13 酚醛清漆樹脂B的合成
除了使用m-甲酚108g(1.00莫耳)以取代m-甲酚70.2g(0.65莫耳)、p-甲酚37.8g(0.35莫耳)之外，以與合成例12同様的方式，得到酚醛清漆樹脂B的聚合物固體。根據GPC所得之重量平均分子量為4,000。
合成例14 酚醛清漆樹脂C的合成
除了使用m-甲酚86.4g(0.80莫耳)、p-甲酚21.6g(0.20莫耳)以取代m-甲酚70.2g(0.65莫耳)、p-甲酚37.8g(0.35莫耳)之外，以與合成例12同様的方式，得到酚醛清漆樹脂C的聚合物固體。根據GPC所得之重量平均分子量為5,000。
合成例15 酚醛清漆樹脂D的合成
除了使用m-甲酚54g(0.50莫耳)、p-甲酚54g(0.50莫耳)以取代m-甲酚70.2g(0.65莫耳)、p-甲酚37.8g(0.35莫耳)之外，以與合成例12同様的方式，得到酚醛清漆樹脂D的聚合物固體。根據GPC所得之重量平均分子量為 3,500。
合成例16 聚合物A的合成
在乾燥氮氣流下，使4,4’-二胺基苯基醚(DAE)4.40g(0.022莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(SiDA)1.24g(0.005莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)50g中。其中，合成例1所得的含羥基之酸酐(a)21.4g(0.030莫耳)加入NMP14g的同時，於20℃反應1小時，接著於40℃反應2小時。隨後，加入4-乙炔基苯胺0.71g(0.006莫耳)做為末端封止劑，然後於40℃反應1小時。隨後，用10分鐘時間滴下以5g NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.14g(0.06莫耳)的溶液。滴下後，於40℃攪拌3小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以50℃的真空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物A。
合成例17 聚合物B的合成
在乾燥氮氣流下，使合成例2所得之含羥基之二胺(b)13.6g(0.0225莫耳)溶解於NMP50g中。其中，合成例1所得之含羥基之酸酐(a)17.5g(0.025莫耳)加入吡啶30g的同時，於40℃反應2小時。隨後，加入3-乙炔基苯胺0.58g(0.005莫耳)做為末端封止劑，然後於40℃反應1小時。隨後，用10分鐘時間滴下以5g NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛7.35g(0.05莫耳)的溶液。滴下後，於40℃攪拌2小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以80 ℃的真空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物B。
合成例18 聚合物C的合成
在乾燥氮氣流下，使合成例3所得之含羥基之二胺化合物(c)15.13g(0.040莫耳)、SiDA1.24g(0.005莫耳)溶解於NMP50g中。其中，3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸酐(ODPA)15.51g(0.05莫耳)加入NMP21g的同時，於20℃反應1小時，接著於50℃反應1小時。隨後，加入4-烯丙基苯胺0.95g(0.008莫耳)做為末端封止劑，然後於50℃反應1小時。隨後，用10分鐘時間滴下以15g NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛13.2g(0.09莫耳)的溶液。滴下後，於40℃攪拌3小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以80℃的真空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物C。
合成例19 聚合物D的合成
在乾燥氮氣流下，使合成例4所得之含羥基之二胺化合物(d)6.08g(0.025莫耳)與DAE4.51g(0.0225莫耳)及SiDA0.62g(0.0025莫耳)溶解於NMP70g中。其中，合成例1所得之含羥基之酸酐(a)24.99g(0.035莫耳)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)4.41g(0.010莫耳)於室溫下加入NMP25g的同時，直接於室溫放置1小時，隨後於40℃攪拌1小時。之後，加入3-乙炔基苯二羧酸酐1.72g(0.010莫耳)做為末端封止劑，然後於40℃反應1小時。隨後，用10分鐘時間滴下以5g NMP稀釋N,N-二甲 基甲醯胺二甲基縮醛13.09g(0.11莫耳)的溶液。滴下後，於40℃攪拌3小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以80℃的真空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物D。
合成例20 聚合物E的合成
在乾燥氮氣流下，使二苯基醚-4,4’-二羧酸二氯化物(DEDC)1莫耳與1-羥基苯并三唑2莫耳反應所得之二羧酸衍生物19.70g(0.040莫耳)與BAHF18.31g(0.050莫耳)溶解於NMP200g中，並且於75℃攪拌12小時。其次，加入溶解於NMP30g之3-烯丙基苯二羧酸酐3.76g(0.020莫耳)做為末端封止劑，然後於75℃攪拌12小時，結束反應。反應終了後，將溶液投入水/甲醇=3/1的溶液3L中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以80℃的真空乾燥機乾燥20小時，以得到聚苯并唑先質的聚合物E。
合成例21 聚合物F的合成
在乾燥氮氣流下，使DAE4.10g(0.0205莫耳)、SiDA1.24g(0.005莫耳)溶解於NMP50g中。其中，合成例1所得之含羥基之酸酐(a)21.4g(0.030莫耳)加入NMP14g的同時，於20℃反應1小時，接著於50℃反應4小時。隨後，用10分鐘時間滴下以5g NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.14g(0.06莫耳)的溶液。滴下後，於50℃攪拌3小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以50℃的真 空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物F。
合成例22 聚合物G的合成
在乾燥氮氣流下，使DAE48.1g、SiDA25.6g溶解於NMP820g中，加入ODPA105g，一邊以成為10℃以上30℃以下的方式進行調節、一邊攪拌8小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物溶液G。
合成例23 聚合物H的合成
在乾燥氮氣流下，使BAHF49.6g與SiDA3.74g溶解於NMP400g中，加入ODPA46.7g攪拌，並於室溫下反應5小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物溶液H。
合成例24 聚合物I的合成
在乾燥氮氣流下，使SiDA198g溶解於NMP600g中，並加入ODPA123.6g、馬來酸酐78.2g，一邊以成為10℃以上30℃以下的方式進行調節、一邊攪拌8小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物溶液I。
合成例25 聚合物J的合成
在乾燥氮氣流下，使合成例2所得之含羥基之二胺(b)13.90g(0.023莫耳)溶解於NMP50g中。其中，合成例1所得之含羥基之酸酐(a)17.5g(0.025莫耳)加入吡啶30g的同時，於40℃反應2小時。隨後，用10分鐘時間滴下以5g NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛7.35g(0.05莫耳)的溶液。滴下後，於40℃攪拌2小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以80℃的真空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物J。
合成例26 聚合物K的合成
在乾燥氮氣流下，使合成例3所得之含羥基之二胺化合物(c)15.13g(0.040莫耳)、SiDA1.24g(0.005莫耳)溶解於NMP50g中。其中，3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸酐(ODPA)15.51g(0.05莫耳)加入NMP21g的同時，於20℃反應1小時，接著於50℃反應1小時。隨後，用10分鐘時間滴下以15g NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛13.2g(0.09莫耳)的溶液。滴下後，於40℃攪拌3小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以80℃的真空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物K。
合成例27 聚合物L的合成
在乾燥氮氣流下，使合成例4所得之含羥基之二胺化合物(d)4.37g(0.018莫耳)與DAE4.51g(0.0225莫耳)及SiDA0.62g(0.0025莫耳)溶解於NMP70g中。其中，合成例1所得之含羥基之酸酐(a)24.99g(0.035莫耳)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)4.41g(0.010莫耳)於室溫下加入NMP25g的同時，直接於室溫下放置1小時，隨後於40℃攪拌1小時。之後，用10分鐘時間滴下以5g NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛13.09g(0.11莫耳)的溶液。滴下後，於40℃攪拌3小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以80℃的真空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物L。
合成例28 聚合物M的合成
在乾燥氮氣流下，使二苯基醚-4,4’-二羧酸二氯化物(DEDC)1莫耳與1-羥基苯并三唑2莫耳反應所得到的二羧酸衍生物19.70g(0.040莫耳)與BAHF18.31g(0.050莫耳)溶解於NMP200g，並且於75℃攪拌12小時後結束反應。反應終了後，將溶液投入水/甲醇=3/1的溶液3L中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以80℃的真空乾燥機乾燥20小時，以得到聚苯并唑先質的聚合物M。
合成例29 聚合物N的合成
在乾燥氮氣流下，使DAE4.40g(0.022莫耳)、SiDA1.24g(0.005莫耳)溶解於NMP50g中。其中，合成例1所得之含羥基之酸酐(a)21.4g(0.030莫耳)加入NMP14g的同時，於20℃反應1小時，接著於40℃反應2小時。隨後，加入4-乙炔基苯胺0.71g(0.006莫耳)做為末端封止劑，然後於40℃反應1小時。隨後，用10分鐘時間滴下以5g NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛7.14g(0.06莫耳)的溶液。滴下後，於40℃攪拌3小時。反應終了後，將溶液投入2L水中，並以過濾方式收集聚合物固體的沈殿。將聚合物固體以50℃的真空乾燥機乾燥72小時，以得到聚醯亞胺先質的聚合物N。
實施例1
使酚醛清漆樹脂A 7g、聚合物A的固體3g、做為醌二疊氮化合物之MG-300(商品名，東洋合成工業(股)製)2.2g、NIKALAC MX-290(商品名，(股)三和化學製)1.5g、乙烯基三甲氧基矽烷0.3g溶解於GBL 30g中， 以得到感光性樹脂組成物的清漆。使用所得到的清漆並以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例2
使酚醛清漆樹脂B6g、聚合物B的固體4g、醌二疊氮化合物(f)2g、NIKALAC MX-270(商品名，(股)三和化學製)2.5g、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷0.3g溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。使用所得到的清漆並以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例3
使酚醛清漆樹脂C6g、聚合物C的固體4g、醌二疊氮化合物(e)1.5g、HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業(股)製)2.0g、m-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷0.3g溶解於GBL25g與乳酸乙酯(EL)5g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。使用所得到的清漆並以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例4
使酚醛清漆樹脂B6.5g、聚合物D的固體3.5g、做為醌二疊氮化合物之MG-300 2g、HMOM-TPPA(商品名，本州化學工業(股)製)1.0g、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷0.2g溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。使用所得到的清漆並以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例5
使酚醛清漆樹脂A 8g、聚合物E的固體2g、醌二疊氮化合物(e)2g、NIKALAC MX-270 1.0g、TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)1.5g、乙烯基三乙氧基矽烷0.2g溶解於NMP30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。使用所得到的清漆並以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例6
酚醛清漆樹脂A為4g、聚合物A的固體為6g之外，以與實施例1同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例7
除了使用7g的合成例15所得之酚醛清漆樹脂D以取代7g的酚醛清漆樹脂A之外，以與實施例1同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例8
除了使用2.5g的NIKALAC MX-290以取代2.5g的NIKALAC MX-270之外，以與實施例2同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例9
除了使用7g的酚醛清漆樹脂B以取代7g的酚醛清漆樹脂A之外，以與實施例1同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例10
除了使用7g的酚醛清漆樹脂C以取代7g的酚醛清漆樹脂A之外，以與實施例1同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例11
除了酚醛清漆樹脂A為5g、聚合物A的固體為5g之外，以與實施例1同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例12
除了酚醛清漆樹脂A為5.6g、聚合物A的固體為4.4g之外，以與實施例1同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例13
除了酚醛清漆樹脂A為7.4g、聚合物A的固體為2.6g之外，以與實施例1同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例14
除了HMOM-TPHAP為0.5g之外，以與實施例3同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例15
除了HMOM-TPHAP為1.0g之外，以與實施例3同様 的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例16
除了HMOM-TPHAP為3.0g之外，以與實施例3同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例17
除了HMOM-TPHAP為4.0g之外，以與實施例3同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
實施例18
除了HMOM-TPHAP為5.0g之外，以與實施例3同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例1
除了使用聚合物F的固體3g取代聚合物A的固體3g之外，以與實施例1同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例2
除了使用聚合物G的溶液22.3g以取代聚合物B的固體4g、GBL為15g之外，以與實施例2同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例3
除了使用聚合物H的溶液20g以取代聚合物C的固體4g、GBL為10g之外，以實施例3同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例4
除了使用聚合物I的溶液8.7g以取代聚合物D的固體3.5g、GBL為25g之外，以與實施例4同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例5
除了使用NIKALAC MX-270之外，以與實施例2同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例6
除了使用聚合物F的固體4g以取代聚合物C的固體4g、不使用HMOM-TPHAP之外，以與實施例3同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例7
除了使用聚合物G的溶液22.3g以取代聚合物B的固體4g、使用2,6-二羥甲基-p-甲酚以取代NIKALAC MX-270、GBL為15g之外，以與實施例2同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例8
除了使用聚合物H的溶液20g以取代聚合物C的固體4g、使用2.0g的2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷以取代2.0g的HMOM-TPHAP、GBL為10g之外，以與實施例3同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
比較例9
除了使用2.5g的2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷以取代2.5g的NIKALAC MX-270之外，以與實施例2同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價。
使用於各實施例、比較例的感光劑、具有酚性羥基之化合物、含有烷氧基甲基之化合物係表示於下述。
實施例1~18與比較例1~9的組成、評價結果係表示於表1~3。
實施例19
秤量酚醛清漆樹脂A為6g、聚合物A為4g、醌二疊氮化合物(g)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。使用所得到的清漆以如前述之方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例20
秤量酚醛清漆樹脂A為6g、聚合物A為4g、醌二疊氮化合物(k)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例21
秤量酚醛清漆樹脂A為6g、聚合物N為4g、醌二疊氮化合物(i)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例22
秤量酚醛清漆樹脂C為6g、聚合物C為4g、醌二疊氮化合物(i)為2g、HMOM-TPHAP為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光 性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例23
秤量酚醛清漆樹脂A為4g、聚合物N為6g、醌二疊氮化合物(i)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將此等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例24
秤量酚醛清漆樹脂A為7g、聚合物N為3g、醌二疊氮化合物(i)為2.2g、NIKALAC MX-270為1.0g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例25
除了使用醌二疊氮化合物(h)2g以取代醌二疊氮化合物(g)2g之外，以與實施例19同様的方式得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例26
除了使用醌二疊氮化合物(i)2g以取代醌二疊氮化合物(g)2g之外，以與實施例19同様的方式來得到清漆，以 前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例27
除了使用醌二疊氮化合物(j)2g以取代醌二疊氮化合物(g)2g之外，以與實施例19同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例28
除了使用醌二疊氮化合物(k)2g以取代醌二疊氮化合物(g)2g之外，以與實施例19同様的方式來得到清漆，以前述的方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例10
秤量酚醛清漆樹脂B為6g、聚合物J為4g、醌二疊氮化合物(h)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，分別將其溶解於GBL25g+EL5g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例11
秤量酚醛清漆樹脂C為6g、聚合物K為4g、醌二疊氮化合物(i)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、N-苯基胺基丙基甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後 圖案形狀評價。
比較例12
秤量酚醛清漆樹脂A為6g、聚合物L為4g、醌二疊氮化合物(j)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於NMP30g，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例13
秤量酚醛清漆樹脂C為6g、聚合物M為4g、醌二疊氮化合物(i)為1.5g、NIKALAC MX-290為1.5g、m-乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例14
秤量酚醛清漆樹脂A為7g、醌二疊氮化合物(g)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。使用所得到的清漆以如前述之方式，進行圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例15
秤量酚醛清漆樹脂B為6g、醌二疊氮化合物(h)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g， 分別將其溶解於GBL25g+EL5g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例16
秤量聚合物K為10g、醌二疊氮化合物(i)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、N-苯基胺基丙基甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例17
秤量聚合物L為10g、醌二疊氮化合物(j)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於NMP30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例18
秤量酚醛清漆樹脂C為6g、聚合物K為4g、醌二疊氮化合物(e)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、N-苯基胺基丙基甲氧基矽烷為0.3g，並溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例19
秤量酚醛清漆樹脂C為6g、聚合物K為4g、醌二疊氮化合物(i)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、N-苯基胺基 丙基甲氧基矽烷為0.3g，並溶解於GBL 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例20
秤量酚醛清漆樹脂A為6g、聚合物G溶液為22.3g、醌二疊氮化合物(j)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於NMP 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例21
秤量酚醛清漆樹脂A為6g、聚合物H溶液為20g、醌二疊氮化合物(f)為2g、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷為2.0g，並將彼等溶解於NMP 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
比較例22
秤量酚醛清漆樹脂A為6.5g、聚合物I溶液為8.7g、醌二疊氮化合物(j)為2g、NIKALAC MX-270為2.5g、乙烯基三甲氧基矽烷為0.3g，並將彼等溶解於NMP 30g中，以得到感光性樹脂組成物的清漆。隨後，進行如前述之圖案加工性評價、保存安定性評價、機械特性評價、熱硬化後圖案形狀評價。
實施例19~28與比較例10~22的組成係表示於表4~5，評價結果係表示於表6。
【產業上的利用可能性】
根據本發明，係可得到具有良好的機械特性，且保存安定性優異之正型感光性樹脂組成物。藉由本發明的正型感光性樹脂組成物所形成之耐熱性樹脂被膜，係適合使用於半導體元件的鈍化膜、半導體元件的保護膜、高密度安裝用多層配線的層間絶緣膜、有機電場發光元件的絶緣層等的用途。
第1圖係表示熱硬化後圖案形狀特性評價基準之圖。

Claims (6)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其係含有(a)酚醛清漆樹脂、(b)以通式(1)及/或(2)所表示之構造為主要成分之聚合物、(c)醌二疊氮化合物、(d)含有烷氧基甲基之化合物與(e)溶劑， (通式(1)~(2)中，R1 與R2 係表示可分別相同或不同、為碳數2以上的2價~8價有機基，R3 與R4 係表示可分別相同或不同、為氫或碳數1~20的1價有機基，通式(1)的-NH-R5 與通式(2)的-CO-R6 係表示聚合物的末端基，R5 與R6 係表示具有不飽和烴基之碳數2~30的1價有機基，n表示在10~100,000的範圍，l與m為0~2的整數，p與q為0~4的整數，式中，p+q>0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中(c)醌二疊氮化合物係含有通式(3)所示之化合物， (通式(3)中，R7 ~R10 係表示可分別相同或不同、為氫或碳數1~10的1價有機基，R11 係表示2價有機基，又，Q係表示5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基或氫，式中，Q係非全部為氫，a、b、c與d係表示0~4的整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型感光性樹脂組成物，其中通式(3)所示化合物中的Q之萘醌二疊氮磺醯基與氫的莫耳比(萘醌二疊氮磺醯基/氫)為3/5以上3以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中相對於(a)酚醛清漆樹脂100重量份，含有30~100重量份的(b)以通式(1)及/或(2)所示構造為主要成分之聚合物，且相對於(a)酚醛清漆樹脂與(b)以通式(1)及/或(2)所示構造為主要成分之聚合物的總量100重量份，含有1~50重量份的(c)醌二疊氮化合物、5~50重量份的(d)含有烷氧基甲基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中(d)含有烷氧基甲基之化合物係含有通式(4)所示之基的化合物及/或含有通式(5)所示之化合物， (通式(4)中，R12 與R13 係表示碳數1~20的烷基) (通式(5)中，R14 與R15 係表示CH2 OR38 (R38 為碳數1~6的烷基)，R16 係表示氫原子、甲基或乙基，R17 ~R37 係表示可分別相同或不同、為氫原子、碳數1~20的1價有機基、Cl、Br、I或F，j係表示1~4的整數)。
  6. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中(a)酚醛清漆樹脂係含有m-甲酚殘基與p-甲酚殘基的莫耳比(m/p)為1.8以上之甲酚酚醛清漆樹脂。
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