JP4221819B2 - 感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに適した紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。
【０００４】
以上の欠点を考慮し、本発明はポリイミド前駆体に特定の構造を有した新規ナフトキノンジアジド化合物を添加することで、得られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像できることを見いだし、発明に至ったものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の構造を有したポリイミド前駆体に特定のナフトキノンジアジド化合物を加えることで、現像による未露光部の膜減りが少なく、かつ短時間で現像できるポジ型の耐熱性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は（ａ）前記一般式（１）で表され、一般式（１）中のＲ ^１ （ＣＯＯＲ ^３ ）ｍ（ＯＨ）ｐが前記一般式（４）で表される構造単位または一般式（１）中のＲ ^２ （ＯＨ）ｑが前記一般式（６）または（７）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）ダイポールモーメントが０．１デバイ以上１．６デバイ以下であり前記一般式（３）で表される少なくとも１つのフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化した化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００７】
【化８】

【０００８】
（一般式（１）のＲ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基を示し、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示し、Ｒ³は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐとｑは同時に０になることはない。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１０】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸、ポリヒドロキシアミドを表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１１】
また、ｍが０の場合、ヒドロキシフタール酸、ビス（ヒドロキシカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、オキシジ（ヒドロキシカルボキシベンゼン）などを使用することが出来る。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ¹（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ³）ｍは酸の構造成分を表しており、この基は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個から４個有した、炭素数２以上の２価から８価の基が好ましい。
【００１３】
具体的には、一般式（４）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ^１０、Ｒ^１２は炭素数２から２０より選ばれる３価から４価の有機基を表している。特に得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸残基、トリメシン酸残基、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ^１１ は炭素数３から２０の３価から６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ ^１１ （ＯＨ） _ｂ の例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル残基、２，４−ジアミノ−フェノール残基、２，５−ジアミノフェノール残基、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン残基のアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１４】
また、一般式（４）のＲ¹³、Ｒ¹⁴は水素、あるいは炭素数１から１０の有機基が良い。炭素数１０以上になるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ａ、ｃは１または２をあらわしており、ｂは１から４までの整数を表している。ｂが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下したり、吸水率が大きくなる。
【００１５】
一般式（４）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
【化９】

【００１７】
一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑ成分のｑが１以上のものを使用する場合、水酸基を有していないジカルボン酸残基、テトラカルボン酸残基、トリカルボン酸残基も使用することもできる。このようなものの例としては、イソフタール酸残基、テレフタール酸残基、ジカルボキシジフェニルエーテル残基、ジカルボキシジフェニルスルホン残基、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ナフタレンジカルボン酸残基、ピロメリット酸残基、ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、ビフェニルテトラカルボン酸残基、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸残基、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基などの芳香族テトラカルボン酸残基やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸残基、シクロペンタンテトラカルボン酸残基などの脂肪族のテトラカルボン酸残基やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメリット酸残基、トリメシン酸残基などの芳香族トリカルボン酸残基などを挙げることができる。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ^２（ＯＨ）ｑはジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ^２（ＯＨ）ｑの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン残基、ジアミノジヒドロキシピリジン残基、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン残基、ジアミノフェノール残基、ジヒドロキシベンチジン残基などの化合物や一般式（６）、（７）に示す構造のものをあげることができる。
【００１９】
一般式（５）において、Ｒ^１５、Ｒ^１７は炭素数２から２０の３価から４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^１５ （ＯＨ） _ｄ およびＲ ^１７ （ＯＨ） _ｅ の例として具体的には下記に示されたものを挙げることができる。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
ｉは１から４の整数、ｊ、ｋは０から４の整数を示し、ｊ＋ｋは１以上である。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２２】
一般式（５）のＲ¹⁶は炭素数２から３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例を下記に示す。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
一般式（６）において、Ｒ^１８、Ｒ^２０は炭素数２から３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このようなものとしては上記一般式（５）のＲ ^１６ の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ ^１９ は、炭素数２から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。このようなＲ ^１９ （ＯＨ） _ｆ としては上記一般式（５）のＲ ^１５ （ＯＨ） _ｄ およびＲ ^１７ （ＯＨ） _ｅ の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２５】
一般式（７）においてＲ^２１は炭素数２から２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このようなものとしては上記一般式（５）のＲ ^１６ の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。一般式（７）のＲ^２２ は炭素数２から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。このようなＲ ^２２ （ＯＨ） _ｇ としては上記一般式（５）のＲ ^１５ （ＯＨ） _ｄ およびＲ ^１７ （ＯＨ） _ｅ の具体例に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２６】
一般式（４）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
一般式（５）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
一般式（６）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
一般式（７）で表されるものの具体的な例を下記に示す。
【００３３】
【化１５】

【００３４】
また、一般式（１）のＲ¹（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ³）ｍのｐが１から４である時は、水酸基の無いジアミン成分を使用することもできる。この例を下記に示す。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
一般式（１）のＲ³は水素、あるいは炭素数１から１０の有機基を表している。得られる感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ³の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。Ｒ³は全てが水素原子、全て有機基でも良いが、より好ましい範囲は、Ｒ³の１０％から９０％が水素原子であることである。Ｒ³の炭素数が１０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。
【００３７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（１）のＲ¹（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ³）ｍ、Ｒ²（ＯＨ）ｑにシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、Ｒ¹（ＯＨ）ｐ（ＣＯＯＲ³）ｍとして、下記に示したものを１から２０モル％共重合したものを挙げることができる。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
（Ｒは水素原子、炭素数１から１０までの１価の有機基のいずれかを表している）
一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑ成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、ビス（４−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン残基、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン残基などを１〜２０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４０】
本発明のポリマーは一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物の合成例としては、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６５））、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７号公報）などで合成することができる。
【００４２】
本発明において、添加されるナフトキノンジアジド化合物としては、ダイポールモーメントが０．１デバイ以上１．６デバイ以下のフェノール化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸を反応させたものである。本発明において、フェノール化合物のダイポールモーメントは分子軌道計算により求めることが出来る。本発明ではデル社のノート型パーソナルコンピューターLatitudeＣＰにメモリーを６４Ｍバイト搭載したものを使用し、ケンブリッジ社製の分子モデリングソフトウェアーである ”Ｃｈｅｍ３Ｄ”にて分子構造を入力し、同ソフトに付随しているＭＭ２パラメーターによる分子力場計算により構造の安定化を行った後に、同ソフトに付随しているＭＯＰＡＣ−９７を用いてパラメーターＡＭ−１法により最適構造を算出し、このときのダイポールモーメントを使用した。
【００４３】
このようなダイポールモーメントの小さなフェノール化合物を使用することで、得られるナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの疎水性が大きくなる。このために、未露光部はアルカリ水溶液にほとんど溶解しなくなる。また、露光部はナフトキノンジアジド基の光分解によりインデンカルボン酸残基が生成するために、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなる。このようなことから、現像での未露光部の膜減りの少ない良好なパターンを得ることが出来る。
【００４４】
このダイポールモーメントが１．６デバイより大きいと未露光部の保護効果が小さくなり、０．１デバイより小さいと、この化合物を用いたナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが一般式（１）のポリマーとうまく相溶しないために、良好な像を得ることが出来なくなる。このようなことより、好ましくは０．１デバイ以上１．６デバイ以下、より好ましくは０．１５デバイ以上１．３デバイ以下、さらに好ましくは０．２デバイ以上１デバイ以下の範囲になるのが良い。
【００４５】
また、ダイポールモーメントが０．１デバイ以上１．６デバイ以下のフェノール化合物としては、ベンゼン環を２個以上有するものがよい。ベンゼン環が１個のものでは、アルカリ水溶液に対する溶解抑止効果が小さいため、所定の性能が得られない恐れがある。また、逆にベンゼン環が１０個以上のものとなると、ポリマーとの相溶性が悪くなる、パターンを得た後の熱処理で、完全に分解せず、膜特性が悪くなるなどの問題がある。このような点から見ると、本発明で好ましいフェノール化合物はベンゼン環１個から１０個、さらに好ましくは３個から６個で形成されるものが良い。
【００４６】
具体的には、一般式（３）に示されるフェノール化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸を反応させたものが好ましい。
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 、Ｒ ^９ は水素原子、炭素数１から１０までの１価の有機基のいずれかを表している。炭素数が２以下である基を使用することが、熱処理後の膜の耐熱性を良好にするという点で好ましい。このような点で見ると、水素原子を用いることがさらに好ましい。ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０から４までの整数を表している。熱処理後の着色から見ると、２以下であることが好ましい。Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子を表しているが、酸素原子がダイポールモーメントを小さくするという点、耐熱性が良好であるという点で好ましい。
【００４９】
このような構造の化合物を添加することで、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。一般式（２）で示される１つのキノンジアジド化合物において、Ｑの水素原子が増加すると一般式（２）で表される感光剤の、アルカリ現像液に対する溶解性が高まるために、一般式（１）で表されるポリマーを保護する効果が低下する。このような点から見ると、水素原子である割合は１／３以下が好ましく、さらに好ましくは１／５以下である。また、水素原子以外のものとしては、下記のような４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を挙げることが出来る。
【００５０】
【化１８】

【００５１】
４−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用して導入することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感光剤と５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感光剤を混合して使用することもできる。
【００５２】
本発明における一般式（３）で表される感光剤としては、１種類の構造のものを使用してもよいし、異なった複数の構造のものを混合して使用してもよい。複数のものを使用する場合、使用する感光剤のフェノール化合物の平均したダイポールモーメントが１．５デバイ以下であることが好ましい。
【００５３】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５４】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５５】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５６】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５７】
次に、本発明の感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００５８】
次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５９】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００６０】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６１】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６２】
本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００６３】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明するが、本発明はこれに限定されない。
特性の測定方法
膜厚の測定
大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、前駆体としての測定時の屈折率は１．６４、３５０℃の熱処理後の測定での屈折率は１．７３で測定を行った。
【００６４】
合成例１ ナフトキノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、４、４−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１ｇ（（ＭＯＰＡＣ−９７によるダイポールモーメントの計算結果０．７３デバイ）０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４７．０ｇ（０．１７５モル）を１，４−ジオキサン５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１７．７ｇ（０．１７５モル）を系内の温度が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０度で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物（１）を得た。（Ｑの平均して１．７５個が４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、０．２５個が水素原子）。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
合成例２ ナフトキノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（４−ヒドロキシフェニル）２，２−ジシクロヘキシルプロパン１７．４ｇ（（ＭＯＰＡＣ−９７によるダイポールモーメントの計算結果０．２３デバイ）０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン４００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン４０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．１ｇ（０．１３モル）を用い、合成例１と同様にしてナフトキノンジアジド化合物（２）を得た。（Ｑのうち平均して２．６個が５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、残りは水素原子）。
【００６７】
【化２０】

【００６８】
合成例３ ナフトキノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルチオエーテル １３．２ｇ（（ＭＯＰＡＣ−９７によるダイポールモーメントの計算結果１．５９デバイ）０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン４００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン４０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．１ｇ（０．１３モル）を用い、合成例１と同様にしてナフトキノンジアジド化合物（３）を得た。（Ｑの平均１．３個は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、０．７個は水素原子）。
【００６９】
【化２１】

【００７０】
合成例４ ナフトキノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４ｇ（（ＭＯＰＡＣ−９７によるダイポールモーメントの計算結果２．１デバイ）０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン４００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン４０ｇと混合させたトリエチルアミン１３．１ｇ（０．１３モル）を用い、合成例１と同様にしてナフトキノンジアジド化合物（４）を得た。（Ｑの平均１．３個は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、０．７個は水素原子）。
【００７１】
【化２２】

【００７２】
合成例５ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【００７３】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得た。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【００７４】
【化２３】

【００７５】
合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
【００７６】
乾燥させた固体を２５ｇと５％パラジウム−炭素２ｇを１０００ｍｌの３つ口フラスコにメチルセロソルブ６００ｍｌとともに加え、内部の温度を６０℃にした。ここに飽水ヒドラジン３．５ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌し、その後、溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで２００ｍｌに濃縮した後、この溶液を水１ｌに投入して、目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
合成例７ ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール３０．８ｇ（０．２モル）をアセトン２００ｍｌ、プロピレンオキシド６０ｇ（０．６８モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド２２．４ｇ（０．１１モル）をアセトン２００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７９】
乾燥させた沈殿３０ｇと５％パラジウム−炭素３ｇを１０００ｍｌの３つ口フラスコにメチルセロソルブ８００ｍｌとともに加え、内温を６０℃に加熱した。ここに、飽水ヒドラジン７ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで２００ｍｌにまで濃縮し、この溶液を水１．５ｌに投入し、得られた沈殿を集め、５０℃で２０時間真空乾燥し、目的の化合物を得た。
【００８０】
【化２５】

【００８１】
合成例８ ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン８０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド１９．５ｇ（０．１０５モル）をアセトン８０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００８２】
乾燥させた沈殿３０ｇと５％パラジウム−炭素３ｇを１０００ｍｌの３つ口フラスコにメチルセロソルブ６００ｍｌとともに加え、内温を６０℃に加熱した。ここに、飽水ヒドラジン８．５ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで２００ｍｌにまで濃縮し、この溶液を水１ｌに投入し、得られた沈殿を集め、５０℃で２０時間真空乾燥し、目的の化合物を得た。
【００８３】
【化２６】

【００８４】
参考例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例５で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液４０．０ｇに合成例１で得られたナフトキノンジアジド化合物（１）１．５ｇを加えて、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００８５】
６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＡをプリベ−ク後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−Ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。
【００８６】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で５０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。現像後の未露光部の膜厚は４．６μｍであり、現像により膜の減少は０．４μｍと少なく良好であった。現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００８７】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例６で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（１）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例５で得られたヒドロキシ基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、ナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００８８】
４インチシリコンウエハ上に、ワニスＢを用いて参考例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。
【００８９】
現像は、現像液として０．６％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、０回転で９０秒静置した以外は参考例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．７μｍであり、現像により膜の減少は０．３μｍと少なく良好であった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１０μｍのラインが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００９０】
参考例２
乾燥窒素気流下、合成例７で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）１７．０ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。得られた溶液３０ｇに合成例２で得られたナフトキノンジアジド化合物（２）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００９１】
ワニスＣを用いて参考例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った以外は参考例１と同様に露光した。現像は、０回転で４０秒間静置した以外は参考例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．６μｍであり、現像により膜の減少は０．４μｍと少なく良好であった。
【００９２】
現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求される３μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００９３】
参考例３
乾燥窒素気流下、合成例８で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。合成例５で得られたヒドロキシル基含有酸無水物２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【００９４】
このポリマー溶液４０ｇに合成例３で得られたナフトキノンジアジド化合物（３）２．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。
【００９５】
ワニスＤを用いて参考例１と同様に感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った以外は参考例１と同様に露光した。現像は、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、０回転で３０秒静置した以外は参考例１と同様に行った。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像により膜の減少は０．６μｍであり、露光量は８００ｍＪ／ｃｍ^２と感度が少し低かった。現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した結果、１５μｍのラインが解像していた。
【００９６】
参考例４
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌに溶解させ、溶液の温度を−１０℃に冷却した。ここにプロピレンオキシド５８ｇ（１モル）を加えた。イソフタール酸ジクロリド１０．２ｇ（０．０５モル）と４、４’−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリド１４．８ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を、内温が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌し、その後溶液を１時間かけて２０℃にした。２０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後、この溶液を水３ｌとメタノール２ｌの混合溶液中に投入し、ポリヒドロキシアミドの固体を得た。この固体をろ過で集め、３０％メタノール水２ｌで２回洗浄した。洗浄後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００９７】
乾燥終了後、得られたポリマーの固体１０ｇを計り取り、ここに合成例２で合成したナフトキノンジアジド化合物（２）を１．６ｇ加えた。これらをガンマブチロラクトン２５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．５ｇに溶解し、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体ワニスＥを得た。
【００９８】
ワニスＥを用いて参考例１と同様に感光性前駆体膜を得た。ついで、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った以外は参考例１と同様に露光した。現像は、０回転で９０秒間静置した以外は参考例１と同様に現像した。現像後の未露光部の膜厚は４．６μｍであり、現像による膜の減少は０．４μｍと少なく良好であった。
【００９９】
比較例１
参考例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに合成例４で合成したナフトキノンジアジド化合物（４）１．８ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。参考例１と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が１．４μｍあり、かつ現像時間が１００秒と実施例１に比較して２倍に長くなっている。このように膜減りが大きく、現像時間が長く問題があった。
【０１００】
比較例２
参考例２と同様に合成したポリイミド前駆体溶液３０ｇに、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの４−ナフトキノンジアジドスルホン酸を平均３個導入したナフトキノンジアジド化合物（東洋合成社製４ＮＴ（４）−３００：このフェノール化合物のダイポールモーメントは３．１デバイ）１．６ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。参考例２と同様にパターン加工性の評価したところ、現像による膜の減少が２μｍあり、かつ現像時間が１２０秒と参考例２に較べると３倍に長くなった。このように膜減りが大きく現像時間が長く、問題があった。
【０１０１】
比較例３
参考例４で合成したポリヒドロキシアミド１０ｇと比較例２のナフトキノンジアジド化合物（４ＮＴ−３００）１．８ｇをガンマブチロラクトン２５ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．５ｇに溶解し、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。これを参考例４と同様にしてパターン加工性の評価をしたところ、現像による膜の減少が２．４μｍあり、かつ現像時間が３００秒と参考例４と較べると３倍以上に現像時間が延びた。このように膜減りが大きく現像時間が長く、問題があった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の構造を有したポリイミド前駆体に特定のナフトキノンジアジド化合物を加えることで、現像による未露光部の膜減りが少なく、かつ短時間で現像できるポジ型の耐熱性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (2)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）ダイポールモーメントが０．１デバイ以上１．６デバイ以下であり下記一般式（３）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化した化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （一般式（１）のＲ^１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基を示し、Ｒ^２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示し、Ｒ^３は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐとｑは同時に０になることはない。ただし、一般式（１）中、Ｒ ^１ （ＣＯＯＲ ^３ ）ｍ（ＯＨ）ｐは下記一般式（４）で表される。）
   

   

   （Ｒ ^１０ 、Ｒ ^１２ は炭素数２から２０より選ばれる３価から４価の有機基を示し、Ｒ ^１１ は炭素数３から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示し、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ は水素、炭素数１から１０までの有機基のいずれかを示す。Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ はそれぞれ同じでも異なっていても良い。ａ、ｃは１あるいは２の整数を示し、ｂは１から４までの整数を示す。）
   

   

   （Ｒ ^６ からＲ ^９ は水素原子もしくは炭素数１から１０までの１価の有機基を示している。Ｒ ^６ からＲ ^９ はそれぞれ同じでも異なっていても良い。ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０から４までの整数を示す。）
2. （ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）ダイポールモーメントが０．１デバイ以上１．６デバイ以下であり下記一般式（３）で表されるフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化した化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （一般式（１）のＲ ^１ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基を示し、Ｒ ^２ は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示し、Ｒ ^３ は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐとｑは同時に０になることはない。ただし、一般式（１）中、Ｒ ^２ （ＯＨ）ｑは下記一般式（６）または（７）で表される。）
   

   

   （Ｒ ^１８ 、Ｒ ^２０ は炭素数２から３０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ ^１９ は、炭素数２から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示す。ｆは１から４までの整数を示す。）
   

   

   （Ｒ ^２１ は炭素数２から３０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ ^２２ は、炭素数２から２０より選ばれる３価から６価の有機基を示す。ｇは１から４までの整数を示す。）
   

   

   （Ｒ ^６ からＲ ^９ は水素原子もしくは炭素数１から１０までの１価の有機基を示している。Ｒ ^６ からＲ ^９ はそれぞれ同じでも異なっていても良い。ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０から４までの整数を示す。）