CN1971418B

CN1971418B - 感光性树脂母体组合物

Info

Publication number: CN1971418B
Application number: CN2006101148957A
Authority: CN
Inventors: 富川真佐夫; 諏访充史; 藤田阳二
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: CN1971418A; JP2000338666A; JP4221819B2

Abstract

本发明提供一种与正型感光性树脂母体组合物有关的、能够碱性显影的感光性组合物，其特征在于，含有以下述通式(1)所示结构单元作为主要成分的聚合物，且满足条件(b)相对于100重量份的聚合物，含有通式(8)所示的酚化合物1～50重量份与萘醌二叠氮基磺酸酯1～50重量份。通式(1)

通式(8)

Description

感光性树脂母体组合物

本申请为申请号00800643.1、申请日2000年5月30日、发明名称“感光性树脂母体组合物”的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种适于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等的受紫外线曝光的部位溶解于碱性水溶液中的正型感光性聚酰亚胺母体组合物。

背景技术

作为曝光部分经显影而溶解的正型耐热性树脂母体组合物，已知有在聚酰胺酸中添加萘醌二叠氮基的组合物(特开昭52-13315号公报)、在具有羟基的可溶性聚酰亚胺中添加萘醌二叠氮基的组合物(特开昭64-60630号公报)、在具有羟基的聚酰胺中添加萘醌二叠氮基的组合物(特开昭56-27140号公报)等。

但是，在通常的聚酰胺酸中添加萘醌二叠氮基的组合物，由于与萘醌二叠氮基的对碱的溶解阻碍效果相比，聚酰胺酸的羧基的溶解性更高，因此，存在着不能获得大部分场合所希望图形的问题。另外，添加具有羟基的可溶性聚酰亚胺树脂的组合物中，虽然上述那样的问题减少，但是为了具有可溶性而使结构受到限定，存在着得到的聚酰亚胺树脂的耐溶剂性差等问题。

考虑以上的缺点，本发明发现，在聚酰亚胺母体中添加一种具有特定结构的新型萘醌二叠氮基化合物而获得的树脂组合物，在曝光前几乎不溶解于碱性显影液中，一旦曝光，就很容易溶解于碱性显影液中，因此由显影造成的膜减量少，而且可以短时间地显影，至此完成本发明。

即，根据本发明，通过在具有特定结构的聚酰亚胺母体中添加特定的萘醌二叠氮基化合物，可以提供一种显影造成的未曝光部位的膜减量少，且可以在短时间内显影的正型耐热性树脂组合物。

发明的公开

本发明涉及一种正型感光性树脂母体组合物，其特征在于，含有以下述通式(1)所示结构单元作为主要成分的聚合物，且满足下述条件(a) 和/或(b)。

(a)含有偶极矩在0.1德拜以上、1.6德拜以下的酚化合物与萘醌二叠氮基磺酸的酯

(b)含有通式(8)所示的酚化合物与萘醌二叠氮基磺酸酯和/或通式(8)所示的酚化合物与萘醌二叠氮基磺酸的酯

通式(1)

(通式(1)中，R¹表示至少具有2个以上碳原子的2价～8价有机基团，R²表示具有至少2个以上碳原子的2价～6价有机基团，R³表示氢或碳原子数1～10的有机基团。n为10～100000的整数，m为0～2的整数，p、q为0～4的整数。p与q不能同时为0。)

通式(8)

式中，R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷是氢原子，碳原子数1～8的烷基，烷氧基，羧基，酯基中的任一种。R²⁵是至少1个含羟基，其它为氢原子，碳原子数1～8的烷基。aa、bb、cc、dd是0～3的整数。但是aa+bb≤5，bb+dd≤5，aa+bb>0。ee为1～3的整数。

实施发明的最佳方案

本发明中以通式(1)所示结构单元为主要成分的聚合物，是指能够通过加热或采用适当的催化剂而具有酰亚胺环、噁唑环以及其它环状结构的聚合物。由于形成环结构，耐热性、耐溶剂性得到大幅度提高。

上述通式(1)表示具有羟基的聚酰胺酸或聚羟基酰胺，由于该羟基的存在，对碱性水溶液的溶解性比没有羟基的聚酰胺酸还要好。特别地，羟基中的酚羟基对碱性水溶液的溶解性更好。另外，由于通式(1)中具有10重量％以上的氟原子，用碱性水溶液显影时，膜的界面处出现适度的疏水性，因此，可以抑制界面的渗透等。但是，如果氟原子的含量超过20重量％，则对碱性水溶液的溶解性降低，采用热处理方法形成环状结构的聚合物的耐有机溶剂性降低，而且对发烟硝酸的溶解性降低，因此是不优选的。所以，氟原子的含量优选在10重量％以上、20重量％以下。

另外，m为0时，可以使用羟基苯二甲酸、二(羟基羧基苯基)六氟丙烷、氧代二(羟基羧基苯)等。

上述通式(1)中，R¹(OH)_p(COOR³)_m表示酸的结构成分，该基团优选含有芳香族环、且具有1～4个羟基、碳原子数在2以上的2价～8价基团。

具体地说，优选通式(2)所示的结构，该场合下，R⁴、R⁶表示碳原子数2～20的3价～4价的有机基团。从获得的聚合物的耐热性考虑，特别优选具有芳香族环的基团，其中，作为特别优选的结构，还可以举出偏苯三酸残基、均苯三酸残基、萘三甲酸残基等。

通式(2)

R⁴、R⁶是碳原子数2～20的3价～4价的有机基团，R⁵是碳原子数3～20的带羟基的3价～6价有机基团，R⁷、R⁸是氢原子、和/或碳原子数1～20的有机基，o、s是0～2的整数，r是1～4的整数。

另外，R⁵的羟基优选位于与酰胺键相邻的位置上。作为这样的例子，可以举出含有氟原子的二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷残基、二(3-羟基-4-氨苯基)六氟丙烷残基、不含氟原子的二(3-氨基-4-羟苯基)丙烷残基、二(3-羟基-4-氨苯基)丙烷残基、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基残基、2，4-二氨基-苯酚残基、2，5-二氨基苯酚残基、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯残基等结合了氨基的有机基团。

另外，通式(2)中的R⁷、R⁸优选为氢或者碳原子数1～10的有机基团。碳原子数在10以上时，对碱性显影液的溶解性降低。R⁷、R⁸可以各自相同或不同。o、s为1或2，r为1～4的整数。r在5以上时，获得的耐热性树脂膜的特性降低，而且吸水率增大。

通式(2)的基团中，优选的基团可以举出具有下述所示结构的基团，但不限定于此。

使用通式(1)中q为1以上的R²(OH)_q成分时，也可以使用不含羟基的二羧酸残基、四羧酸残基、三羧酸残基。作为这样的例子，可以举出间苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基、二羧酸二苯基醚残基、二羧基二苯基砜残基、二(羧基苯基)六氟丙烷残基、萘二甲酸残基、均苯四甲酸残基、二苯甲酮四甲酸残基、二苯基砜四甲酸残基等芳香族四元羧酸残基和2个该羧基形成甲基或乙基的二酯化合物、丁烷四甲酸残基、环戊烷四甲酸残基等脂肪族或脂环式四元羧酸残基和2个该羧基形成甲基或乙基的二酯化合物、偏苯三酸残基、均苯三酸残基等芳香族三元羧酸残基等。

上述通式(1)中，R²(OH)_q表示二胺的结构成分。其中，作为R²(OH)_q的优选例子，从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香环、且具有羟基的有机基团，作为具体例子，可以举出含有氟原子的二(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷残基、不含氟原子的二氨基二羟基嘧啶残基、二氨基二羟基吡啶残基、羟基-二氨基-嘧啶残基、二氨基苯酚残基、二羟基联苯胺残基等化合物和通式(3)、(4)、(5)所示结构的有机基团。

R⁹、R¹¹是碳原子数2～20的3价～4价有机基团，R¹⁰是碳原子数3～20的2价有机基团，t、u是1或2的整数。

R¹²、R¹⁴是碳原子数2～30的2价有机基团，R¹³是碳原子数2～20的带羟基的3价～6价有机基团，v是1～4的整数。

R¹⁵是碳原子数2～30的2价有机基团，R¹⁶是碳原子数2～20的带羟基的3价～6价的有机基团，w是1～4的整数。

通式(3)中，R⁹、R¹¹从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有碳原子数2～20的羟基的3价～4价的有机基团。具体地，可以举出下述基团。

i为1～4的整数，j、k为0～4的整数，j+k为1以上。另外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。

通式(3)的R¹⁰表示碳原子数2～30的2价有机基团。从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族(环)的2价基团，这种例子示于如下。

通式(4)中，R¹²、R¹⁴从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族环的2价基团，这种基团可以举出与上述通式(3)中R¹⁰的具体例子相同的基团。R¹³从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族环的有机基团。这种基团可以举出与上述通式(3)中R⁹、R¹¹的具体例子相同的基团。

通式(5)中，R¹⁵为碳原子数2～20的2价有机基团。从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族(环)的2价基团，这种例子可以举出与上述通式(3)中R¹⁰的具体例子相同的基团。通式(5)的R16为具有羟基的碳原子数2～20的3价～6价有机基团，从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族环的基团。这种基团可以举出与上述通式(3)中R⁹、R¹¹的具体例子相同的基团。

通式(3)所示基团的具体例子如下.

通式(4)所示基团的具体例子如下.

通式(5)所示基团的具体例子如下。

另外，通式(1)R¹(OH)_p(COOR³)_m的p为1～4时，也可以使用不含羟基的二胺成分。该例子如下。

通式(1)的R³为氢或碳原子数1～10的有机基团。从获得的感光性树脂母体溶液的稳定性考虑，R³优选为有机基团，但从碱性水溶液的溶解性考虑，优选为氢。本发明中，氢原子和烷基可以混杂在一起。通过控制该R³的氢和有机基团的量，可以改变对碱性水溶液的溶解速度，因此，通过这一调整可以获得具有适度溶解速度的感光性树脂母体组合物。R³ 可以全部为氢原子，也可以全部为有机基团，更优选的范围是，R³的10％～90％为氢原子。如果R³的碳原子数超过10，则不能溶解于碱性水溶液中。

进一步地，为了提高与基板的粘合性，在不使耐热性降低的范围内，可以使通式(1)R¹(OH)_p(COOR³)_m、R²(OH)_q与具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚。具体地说，作为R¹(OH)_p(COOR³)_m，可以举出共聚了1～20摩尔％下述所示基团的共聚物。

(R为氢原子、碳原子数1～10的1价有机基团的任一种)

作为通式(1)的R²(OH)_q成分，可以举出共聚有1～20摩尔％的二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷残基、二(4-氨苯基)八甲基五硅氧烷残基、α、ω-二(3-氨丙基)全甲基聚硅氧烷残基等的共聚物。

本发明的聚合物可以是只由通式(1)所示结构单元构成，也可以是与其它结构单元的共聚物或共混物。此时，通式(1)所示结构单元的含量优选为90摩尔％以上。共聚或共混中所用结构单元的种类和用量，优选在不损害采用最终热处理而获得的聚酰亚胺系聚合物的耐热性的范围内选择。

作为本发明的感光性树脂聚合物的合成例，可以采用以下的方法合成：在低温下使四元羧酸二酐与二胺化合物反应的方法(C.E.Sroog等，《聚合物科学杂志》(Journal Polymer Science)A-3部分，1373页(1965))、四元羧酸二酐与醇类反应获得二酯、然后在缩合剂的存在下与胺反应的方法(特开昭61-72022号公报)、四元羧酸二酐与醇类反应获得二酯、然后将剩下的二元羧酸酰氯化、使其与胺反应的方法(特开昭55-30207号公报)等。

本发明中，作为所添加的萘醌二叠氮基化合物，是使偶极矩在0.1德拜以上、1.6德拜以下的酚化合物与萘醌二叠氮基磺酸反应而成。本发明中，酚化合物的偶极矩可以由分子轨道计算求得。本发明中，使用DELL公司的装载64M字节存储器的笔记本型个人计算机Latitude CP，将分子结构输入Cambridge公司制的分子模拟软件“Chem3D”，用该软件附带的MM2参数计算分子力场，进行结构稳定化后，再用该软件附带的MOPAC-97，采用参数AM-1法计算出最适宜结构，使用此时的偶极矩。

使用偶极矩小的酚化合物，获得的萘醌二叠氮基磺酸酯的疏水性增大。因此，未曝光部位变得几乎不溶解于碱性水溶液中。另外，曝光部位的萘醌二叠氮基经过光分解，生成茚甲酸残基，因此对碱性水溶液的溶解性增大。因为这样，显影中的未曝光部位的膜减量少，可以获得良好的图形。

该偶极矩大于1.6德拜时，未曝光部位的保护效果减小，小于0.1德拜时，使用该化合物的萘醌二叠氮基磺酸酯不能与通式(1)的聚合物很好地相溶，因此，不能获得良好的图象。因为这样，优选0.1德拜以上、1.6德拜以下，较优选0.15德拜以上、1.3德拜以下，更优选0.2德拜以上、1德拜以下。

另外，作为偶极矩在0.1德拜以上、1.6德拜以下的酚化合物，可以具有2个以上的苯环。有1个苯环时，对碱性水溶液的溶解抑制效果小，因此有可能得不到想要的性能。相反地，苯环在10个以上时，与聚合物的相溶性变差，存在着在获得图形后进行热处理时不能使其完全分解，膜的特性变差等问题。从这种观点考虑，本发明中，酚化合物优选由1～10个苯环、更优选由3～6个形成。作为本发明中的通式(6)、(7)所示的感光剂中使用的苯酚化合物，可以使用1种结构的，也可以将多种不同结构的混合使用。为多种结构的场合下，所使用的感光剂的酚化合物的平均偶极矩优选在1.5德拜以下。

通式(6)

(X为氧原子、硫原子。R¹⁷、R¹⁸为氢原子、碳原子数1～10的1价有机基团的任一种，可以各自相同或不同。y、z为0～4的整数。)

通式(7)

通式(6)中，R¹⁷、R¹⁸为氢原子、碳原子数1～10的1价有机基团的任一个。使用碳原子数在2以下的基团，在热处理后膜的耐热性良好的方面是优选的。从这种观点考虑，更优选使用氢原子。y、z表示0～4的整数。从热处理后的着色考虑，优选在2以下。X表示氧原子、硫原子，从减小偶极矩、耐热性良好的观点考虑，优选氧原子。

通式(7)中，R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²可以使用与上述通式(6)中的R¹⁷、R¹⁸同样的基团。α、β、χ、δ与通式(6)中的y、z同样。

通过添加这种结构的化合物，使显影后未曝光部位的膜减量大幅度降低，可以在很短的显影时间内获得良好的图形。由于通式(7)所示的1个醌二叠氮基化合物中，如果Q的氢原子增加，则感光剂对碱性显影液的溶解性提高，因此，保护通式(1)所示聚合物的效果降低。从这种观点考虑，氢原子的比例优选在1/3以下，更优选在1/5以下。另外，作为氢原子以外的基团，可以举出下述的4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基。

4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基

4-萘醌二叠氮基磺酰基在水银灯的i线范围内有吸收，适宜i线曝光，5-萘醌二叠氮基磺酰基的吸收还延伸到水银灯的g线范围，适宜g线曝光。本发明中，4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基任一个都可以很好地使用，优选根据曝光波长来选择4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基。另外，可以将4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基一并导入同一分子中，也可以将作为感光性基团导入4-萘醌二叠氮基磺酰基的感光剂与作为感光性基团导入5-萘醌二叠氮基磺酰基的感光剂混合使用。

作为本发明中的通式(8)所示的具有酚羟基的化合物，可以举出例如BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上商品名为本州化学工业社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上商品名为旭有机材工业社制)

R²³、R²⁴优选为甲基、氢原子。R²⁵至少有1个为羟基，其他优选为甲基、叔丁基、环己基、羟苄基。另外，R²⁶、R²⁷优选为羟基、环己基。R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶在上述以外的场合下，溶解阻碍效果比对碱的溶解促进效果还要大，故不优选。aa、bb、cc、dd为0～3的整数，ee为1～3的整数。作为更优选的具有酚羟基的化合物，可以举出例如BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-BIPC-F等。通过添加该具有酚羟基的化合物，获得的树脂组合物，在曝光前几乎不溶解于碱性显影液中，一旦曝光，则很容易地溶解于碱性显影液中，因此，经显影的膜减薄少，且在短时间内的显影变得更容易。

作为这种具有酚羟基的化合物的添加量，对于100重量份聚合物来说，优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份。

作为本发明中添加的萘醌二叠氮基化合物，优选萘醌二叠氮基的磺酸以酯键键合到具有酚羟基的化合物中而形成的化合物。此处所用的具有酚羟基的化合物，可以与本发明中使用的通式(8)所示的具有酚羟基的化合物相同，也可以不同。例如，作为不符合通式(8)的化合物，优选可以举出向萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、亚甲基双酚、TrisP-HAP(商品名，本州化学工业社制)、BisP-AP(商品名，本州化学工业社制)等化合物中以酯键导入4-萘醌二叠氮基磺酸或5-萘醌二叠氮基磺酸而形成的化合物，也可以使用此外的化合物。

进一步地，作为本发明中的萘醌二叠氮基化合物，优选符合通式(9)的化合物。

通式(9)

(式中，R²⁷、R²⁸、R³⁰、R³¹为氢原子、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、羧基、酯基的任一种。R²⁹至少有一个为-OQ(萘醌二叠氮基磺酰基)，其他为羟基、氢原子、碳原子数1～8的烷基。a、b为0～3的整数，Q为5-萘醌二叠氮基磺酰基、4-萘醌二叠氮基磺酰基的任一种。ff、gg、hh、ii为0～3的整数，jj为1～3的整数。)

例如，可以举出BisRS-2P、BisPG-26X、BisOC-OCHP、BisP-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上商品名由本州化学工业社制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F(以上商品名由旭有机材工业社制)等具有酚羟基的化合物的5-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物或者4-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物。其中，R²⁷、R²⁸为氢原子、碳原子数1～8的1价烷基，烷氧基、羧基、酯基，优选甲基、氢原子。R²⁹中的至少1个为-OQ(Q：萘醌二迭氮基磺酰基)，其他为羟基，氢原子，碳数1～8的烷基，烷氧基，羧基，酯基。特别优选甲基、叔丁基、环己基。R³⁰、R³¹表示碳原子数1～8的1价烷基，烷氧基，羧基，酯基，优选羟基，氢原子、环己基。

R²⁷、R²⁸、R³⁰、R³¹在上述以外的场合，在萘醌二叠氮基化合物感光后溶解于碱性显影液时，由取代基产生的溶解阻碍效果增大，因此，导致感度降低，是不优选的。作为更优选的具有酚羟基的化合物的5-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物或者4-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物，可以举出例如BisRS-2P、BisP-OCHP、BisRS-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisOCHP-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-BIPC-F等5-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物或者4-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物等。

这些4-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物在水银灯的i线范围内具有吸收，适宜i线曝光，5-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物的吸收延伸到水银灯的g线范围，适宜g线曝光。本发明中，4-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物任一个都可以优选使用，优选根据曝光的波长选择4-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物。另外，可以使用在同一分子中并用4-萘醌二叠氮基磺酰基和5-萘醌二叠氮基磺酰基而获得的萘醌二叠氮基磺酰酯化合物，也可以将4-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物与5-萘醌二叠氮基磺酰酯化合物混合使用。

本发明的萘醌二叠氮基化合物，可以使具有酚羟基的化合物与醌二叠氮基磺酸化合物发生酯化反应来合成，也可以采用公知的方法来合成。

作为这种萘醌二叠氮基化合物的添加量，相对于聚合物100重量份来说，优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份。

另外，根据需要，为了提高感光性树脂母体组合物与基板的涂覆性，还可以混合表面活性剂、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类。另外，还可以添加二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或者聚酰亚胺粉末等。

进一步地，为了提高与硅片等基底基板的粘合性，还可以向感光性树脂母体组合物的清漆中添加0.5～10重量％的硅烷偶合剂、钛螯合剂等，或是用这种药液对基底基板进行预处理。

添加到清漆中的场合下，相对于清漆中的聚合物来说，添加0.5～10 重量％的甲基(甲基丙烯酰氧基)二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂、钛螯合剂、铝螯合剂。

处理基板的场合下，将上述偶合剂溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲基、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中的0.5～20重量％溶液采用旋涂、浸渍、喷涂、蒸汽处理等方法进行表面处理。然后根据不同的场合将温度升高到50℃～300℃，使基板与上述偶合剂进行反应。

以下说明使用本发明的感光性树脂母体组合物形成耐热性树脂图形的方法。

将感光性树脂母体组合物涂布到基板上。作为基板，可以使用硅片、陶瓷类、镓砷等，但不限定于此。作为涂布方法，包括使用旋转器的旋转涂布、喷涂、辊涂等方法。另外，涂布膜厚根据涂布手法、组合物的固形物浓度、粘度等不同，通常使干燥后的膜厚为0.1～150μm地进行涂布。

接着，将涂布有感光性树脂母体组合物的基板干燥，获得感光性树脂母体组合物皮膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等，在50度～150度的范围内干燥1分钟至数小时。

接着，在该感光性树脂母体组合物皮膜上透过具有所希望图形的掩模照射化学射线、曝光。作为曝光所使用的化学射线，有紫外线、可视光线、电子射线、X射线等，本发明中，优选使用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。

为了形成耐热性树脂的图形，可在曝光后通过使用显影液除去曝光部位来达到。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示出碱性的化合物的水溶液。根据不同的场合，可以在这些碱性水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等，可以单独添加或几种组合起来添加。显影后用水进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类加入水中进行漂洗处理。

显影后，将温度加热到200度～500度，使其转变成耐热性树脂皮膜。该加热处理可以一边升温，一边加热5分钟～5小时。升温可以是选择一个温度、分阶段地升温，或者选择某个温度范围连续地升温。举一个例子，在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟的热处理。或者，可以举出花2小时从室温直线地升温到400℃的方法。

由本发明的感光性树脂母体组合物形成的耐热性树脂皮膜，可以用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度实装用多层配线的层间绝缘膜等用途。

实施例

以下为了更详细地说明本发明，用实施例说明，但本发明不受它们的限定。

特性的测定方法

膜厚的测定

使用大日本斯库林(スクリン)制造社制的兰达艾斯(ラムダエ-ス)STM-602进行测定，母体在测定时的折射率为1.64，350℃热处理后测定的折射率为1.73。

合成例1萘醌二叠氮基化合物(1)的合成

干燥氮气流下，使4，4-二羟基二苯基醚10.1g((用MOPAC-97计算的偶极矩为0.73德拜)0.05摩尔)与4-萘醌二叠氮基磺酰氯47.0g(0.175摩尔)溶解于1，4-二噁烷500g中，加热至40℃。向其中滴入与1，4-二噁烷50g混合的三乙胺17.7g(0.175摩尔)，不可使体系内的温度在45度以上。滴入后，在40度下搅拌2小时。过滤掉副产的三乙胺的盐酸盐，将滤液注入1％盐酸3L中。然后，过滤收集析出的沉淀。进一步地，再用水10L重复洗涤2次，在50℃的真空干燥机中干燥20小时，获得萘醌二叠氮基化合物(1)。(平均1.75个Q为4-萘醌二叠氮基磺酰基、0.25个Q为氢原子)。

合成例2萘醌二叠氮基化合物(2)的合成

干燥氮气流下，使二(4-羟苯基)2，2-二环己基丙烷17.4g((用MOPAC-97计算的偶极矩为0.23德拜)0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯34.9g(0.13摩尔)溶解于1，4-二噁烷400g中，加热至40℃。向其中滴入与1，4-二噁烷40g混合的三乙胺13.1g(0.13摩尔)，与合成例1同样地获得萘醌二叠氮基化合物(2)。(平均2.6个Q为5-萘醌二叠氮基磺酰基，其余为氢原子)。

合成例3萘醌二叠氮基化合物(3)的合成

干燥氮气流下，使3，3’-二甲基-4，4’-二羟基苯基硫醚13.2g((用MOPAC-97计算的偶极矩为1.59德拜)0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯34.9g(0.13摩尔)溶解于1，4-二噁烷400g中，加热至40℃。向其中滴入与1，4-二噁烷40g混合的三乙胺13.1g(0.13摩尔)，与合成例1同样地获得萘醌二叠氮基化合物(3)。(平均1.3个Q为5-萘醌二叠氮基磺酰基，0.7个Q为氢原子)。

合成例4萘醌二叠氮基化合物(4)的合成

干燥氮气流下，使双酚A11.4g((用MOPAC-97计算的偶极矩为2.1德拜)0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯34.9g(0.13摩尔)溶解于1，4-二噁烷400g中，加热至40℃。向其中滴入与1，4-二噁烷40g混合的三乙胺13.1g(0.13摩尔)，与合成例1同样地获得萘醌二叠氮基化合物(4)。(平均1.3个Q为5-萘醌二叠氮基磺酰基，0.7个Q为氢原子)。

合成例5含羟基酸酐的合成

干燥氮气流下，使2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩尔)与烯丙基缩水甘油醚34.2g(0.3摩尔)溶解于γ-丁内酯(GBL)100g中，冷却至-15℃。向其中滴入溶解于GBL50g的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩尔)，不使反应液的温度超过0℃。滴入结束后，在0℃下反应4小时。

将该溶液用旋转蒸发器浓缩，注入甲苯1L中，获得酸酐(1)。获得的物质直到350℃仍未见到明确的熔点。

合成例6含羟基二胺化合物(1)的合成

使BAHF18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至15℃。向其中滴入3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100ml中的溶液。滴入结束后，在-15℃下反应4小时，然后返回室温。将溶液用旋转蒸发器浓缩，用水和丙酮洗涤获得的固体，在80℃的真空干燥机中干燥。

将干燥了的固体25g与5％钯-碳2g与甲基溶纤剂600ml一起加入1000ml的三口烧瓶中，将内部的温度升高到60℃。向其中缓缓滴入水合肼3.5g。滴入结束后，搅拌1小时，然后过滤溶液，将滤液用旋转蒸发器浓缩至200ml后，将该溶液注入1L水中，获得目的产物沉淀。将其在50℃的真空干燥机中干燥20小时。

合成例7含羟基二胺(2)的合成

使2-氨基-4-硝基苯酚30.8g(0.2摩尔)溶解于丙酮200ml、环氧丙烷60g(0.68摩尔)中，冷却至-15℃。向其中缓缓滴入间苯二酰氯22.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮200ml的溶液。滴入结束后，在 -15℃下反应4小时。然后，返回室温，过滤收集生成的沉淀。

将干燥了的固体30g与5％钯-碳3g与甲基溶纤剂800ml一起加入1000ml的三口烧瓶中，将内部的温度升高到60℃。向其中缓缓滴入水合肼7g。滴入结束后，在60℃下搅拌1小时。搅拌结束后，过滤溶液，将滤液用旋转蒸发器浓缩至200ml，将该溶液注入1.5L水中，收集获得的沉淀，在50℃下真空干燥20小时，获得目的化合物。

合成例8含羟基二胺(3)的合成

使2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解于丙酮80ml、环氧丙烷30g(0.51摩尔)中，冷却至-15℃。向其中缓缓滴入3-硝基苯甲酰氯19.5g(0.105摩尔)溶解于丙酮80ml中的溶液。滴入结束后，在-15℃下反应4小时。然后返回室温，过滤收集生成的沉淀。

将干燥了的沉淀30g与5％钯-碳3g与甲基溶纤剂600ml一起加入1000ml的三口烧瓶中，将内部温度加热至60℃。向其中缓缓滴入水合肼8.5g。滴入结束后，在60℃下搅拌1小时。搅拌结束后，过滤溶液，将滤液用旋转蒸发器浓缩至200ml，将该溶液注入1L水中，收集获得的沉淀，在50℃下真空干燥20小时，获得目的化合物。

合成例9含羟基二胺(4)的合成

使BAHF18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴入4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100ml中的溶液。滴入结束后，在-15℃下反应4小时。然后返回室温。滤出析出的白色固体，在50℃下真空干燥。

将固体30g加入300ml的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基溶纤剂250ml中，加入5％钯-碳2g。向其中用气球导入氢气，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球没有进一步收缩，使反应终止。反应结束后，过滤，除去催化剂钯化合物，用旋转蒸发器浓缩，获得二胺化合物(4)。将获得的固体直接用于反应。

二胺(4)

合成例10醌二叠氮基化合物(6)的合成

干燥氮气流下，使BisRS-2P(商品名，本州化学工业社制)16.10g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺10.12g的混合液，不可使体系内的温度高于35℃。滴入后，在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液注入水中。然后，将析出的沉淀过滤收集。在真空干燥机中将该沉淀干燥，获得醌二叠氮基化合物(6)。

醌二叠氮基化合物(6)

合成例11醌二叠氮基化合物(7)的合成

干燥氮气流下，使BisP-OCHP(商品名，本州化学工业社制，利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是1.93德拜)19.40g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺10.12g的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(7)。

醌二叠氮基化合物(7)

合成例12醌二叠氮基化合物(8)的合成

干燥氮气流下，使BisRS-OCHP(商品名，本州化学工业社制，利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是2.43德拜)21.01g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯40.286g(0.15摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺15.18g的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(8)。

醌二叠氮基化合物(8)

合成例13醌二叠氮基化合物(9)的合成

干燥氮气流下，使BisPG-26X(商品名，本州化学工业社制，利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是2.94德拜)19.71g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯13.56g(0.05摩尔)和4-萘醌二叠氮基磺酰氯13.14g(0.05摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺10.12g的混合液，不可使体系内温度超过35℃。滴入后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液注入水中。然后，过滤收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥，获得醌二叠氮基化合物(9)。

醌二叠氮基化合物(9)

合成例14醌二叠氮基化合物(10)的合成

干燥氮气流下，使BIR-PC(商品名，旭有机材工业社制，利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是3.45德拜)17.62g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺10.12g的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(10)。

醌二叠氮基化合物(10)

合成例15醌二叠氮基化合物(11)的合成

干燥氮气流下，使BIR-PTBP(商品名，旭有机材工业社制，利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是3.36德拜)19.72g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺10.12g的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(11)。

醌二叠氮基化合物(11)

合成例16醌二叠氮基化合物(12)的合成

干燥氮气流下，使BIR-BIPC-F(商品名，旭有机材工业社制，利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是3.91德拜)23.62g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯40.29g(0.15摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺15.18g 的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(12)。

醌二叠氮基化合物(12)

合成例17醌二叠氮基化合物(13)的合成

干燥氮气流下，使2-萘醇(利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是1.46德拜)7.21g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯13.43g(0.05摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺5.06g的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(13)。

醌二叠氮基化合物(13)

合成例18醌二叠氮基化合物(14)的合成

干燥氮气流下，使TrisP-HAP(商品名，本州化学工业社制，利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是1.54德拜)15.31g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯40.28g(0.15摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺15.18g的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(14)。

醌二叠氮基化合物(14)

合成例19醌二叠氮基化合物(15)的合成

干燥氮气流下，使4-异丙基苯酚(利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是1.31德拜)6.81g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯13.43g(0.05摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温下。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺5.06g的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(15)。

醌二叠氮基化合物(15)

合成例20醌二叠氮基化合物(16)的合成

干燥氮气流下，使双酚A(利用MOPAC-97计算偶极矩的结果是2.1德拜)11.41g(0.05摩尔)与5-萘醌二叠氮基磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，使其处于室温。向其中滴入1，4-二噁烷50g与三乙胺10.12g的混合液，与合成例10同样地获得醌二叠氮基化合物(16)。

醌二叠氮基化合物(16)

实施例1

干燥氮气流下，使4，4’-二氨基苯基醚5.01g(0.025摩尔)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。将合成例5中获得的含羟基酸酐21.4g(0.03摩尔)与NMP14g一起加入其中，在20℃下反应1小时，接着，在50℃下反应4小时。然后，花10分钟滴入N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛7.14g(0.06摩尔)用NMP5g稀释的溶液。滴入后，在50℃下搅拌3小时。向获得的溶液40.0g中加入合成例1中获得的萘醌二叠氮基化合物(1)1.5g，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆A。

在6英寸硅片上涂布感光性聚酰亚胺母体的清漆A，使预烘干后的膜厚为5μm，接着，用加热板(大日本斯库林(スクリ-ン)社制SCW-636)，在120℃下预烘干3分钟，由此获得感光性聚酰亚胺母体膜。接着，将切割出图形的标线片(reticule)安放到曝光机上，以曝光量500mJ/cm²(436nm的强度)进行g线曝光。

显影使用大日本斯库林(スクリ-ン)制造社制SCW-636的显影装置，在50转下将四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液喷雾10秒钟。然后，在0转下静置50秒，在400转下用水漂洗处理，在3000转下甩干30秒。显影后，未曝光部位的膜厚为4.6μm，显影造成的膜减量为0.4μm，很少，是良好的。观察显影后的图形，结果是，作为半导体用缓冲涂层所要求的3μm图形能够分辩，图形形状也没有问题。

实施例2

干燥氮气流下，使合成例6中获得的含羟基二胺(1)15.1g(0.025摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。将合成例5中获得的含羟基酸酐17.5g(0.025摩尔)与吡啶30g一起加入其中，在 60℃下反应6小时。反应结束后，将溶液注入2L水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体在80℃的真空干燥机中干燥20小时。称量这样获得的聚合物固体10g，使其与萘醌二叠氮基化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g溶解于GBL30g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆B。

在4英寸硅片上涂布清漆B，与实施例1同样地获得感光性聚酰亚胺母体膜。接着，将切割出图形的掩模安放到曝光机(佳能社制接触式光刻机PLA-501F)上，以曝光量400mJ/cm²(365nm的强度)进行曝光。

显影液使用0.6％四甲基氢氧化铵水溶液，除以0转静置90秒以外，与实施例1同样地进行显影。显影后，未曝光部位的膜厚为4.7μm，显影造成的膜减量为0.3μm，很少，是良好的。用光学显微镜观察显影后的图形，结果是，10μm的线条可以分辩，图形形状也没有问题。

实施例3

干燥氮气流下，使合成例7中获得的含羟基二胺化合物(2)17.0g(0.045摩尔)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于NMP50g中。将3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐12.4g(0.04摩尔)与NMP21g一起加入其中，在20℃下反应1小时，接着，在50℃下反应2小时。向其中加入马来酸酐0.98g(0.01摩尔)，在50℃下搅拌2小时后，花10分钟滴入N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛14.7g(0.1摩尔)用NMP5g稀释的溶液。滴入后，在50℃下搅拌3小时。使合成例2中获得的萘醌二叠氮基化合物(2)1.6g溶解于所获溶液30g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆C。

使用清漆C，与实施例1同样地获得感光性聚酰亚胺母体膜。接着，以曝光量400mJ/cm²(365nm的强度)进行i线曝光，除此之外，与实施例1同样地进行曝光。显影除在0转下静置40秒以外，与实施例1同样地进行显影。显影后，未曝光部位的膜厚为4.6μm，显影造成的膜减量为0.4μm，很少，是良好的。

观察显影后的图形，结果是，作为半导体用缓冲涂层所要求的3μm 图形可以分辩，图形形状也没有问题。

实施例4

干燥氮气流下，使合成例8中获得的含羟基二胺化合物(3)6.08g(0.025摩尔)、4，4′-二氨基二苯基醚4.51g(0.0225摩尔)和1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩尔)溶解于NMP70g中。在室温下，将合成例5中获得的含羟基酸酐24.99g(0.035摩尔)、3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐4.41g(0.015摩尔)与NMP25g一起加入，原封不动地在室温下反应1小时，然后在50℃下搅拌2小时。接着，加入缩水甘油甲醚17.6g(0.2摩尔)用NMP10g稀释的溶液，在70℃下搅拌6小时。

使合成例3中获得的萘醌二叠氮基化合物(3)2.5g溶解于该聚合物溶液40g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆D。

使用清漆D，与实施例1同样地获得感光性聚酰亚胺母体膜。接着，以曝光量800mJ/cm²(365nm的强度)进行曝光，除此之外，与实施例1同样地进行曝光。显影使用1.2％四甲基氢氧化铵水溶液，在0转下静置30秒，除此之外，与实施例1同样地进行。显影后的未曝光部位的膜厚为4.2μm，显影造成的膜减量为0.6μm，如果曝光量为800mJ/cm²，则感度稍微低。用光学显微镜观察显影后的图形，结果是，15μm的线条可以分辩。

实施例5

使二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷36.6g(0.1摩尔)溶解于N，N-二甲基乙酰胺150ml中，将溶液的温度冷却至-10℃。向其中加入环氧丙烷58g(1摩尔)。滴入间苯二甲酸二酰氯10.2g(0.05摩尔)和4，4′-二羧基二苯基醚二酰氯14.8g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml中的溶液，不可使内部温度超过10℃。滴入结束后，在-10℃下搅拌2小时，然后花1小时将溶液升温到20℃。在20℃下搅拌2小时。搅拌结束后，将该溶液注入3L水与2L甲醇的混合溶液中，获得聚羟基酰胺的固体。过滤收集该固体，用2L30％甲醇水溶液洗涤2次。洗涤之后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时。

干燥结束后，称取所获聚合物固体10g，向其中加入合成例2中合成的萘醌二叠氮基化合物(2)1.6g。将其溶解于γ-丁内酯25g、乙烯基三甲氧基硅烷0.5g中，获得感光性聚苯并噁唑母体清漆E。

使用清漆E，与实施例1同样地获得感光性母体膜。接着，以曝光量400mJ/cm²(365nm的强度)进行i线曝光，除此之外，与实施例1同样地进行曝光。显影除在0转下静置90秒以外，与实施例1同样地进行显影。显影后的未曝光部位的膜厚为4.6μm，显影造成的膜减量为0.4μm，很少，是良好的。

比较例1

使合成例4中合成的萘醌二叠氮基化合物(4)1.8g溶解于与实施例1同样合成的聚酰亚胺母体溶液40g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆F。与实施例1同样地评价图形加工性，得知，显影造成的膜减量为1.4μm，而且显影时间为100秒，比实施例1长2倍。存在着膜减少大、显影时间长的问题。

比较例2

使在2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮中平均导入3个4-萘醌二叠氮基磺酸的萘醌二叠氮基化合物(东洋合成社制4NT(4)-300：该酚化合物的偶极矩为3.1德拜)1.6g溶解于与实施例3同样地合成的聚酰亚胺母体溶液30g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆G。与实施例3同样地评价图形加工性，得知，显影造成的膜减量为2μm，而且显影时间为120秒，比实施例3长3倍。存在着膜减量大、显影时间长的问题。

比较例3

将实施例5中合成的聚羟基酰胺10g和比较例2的萘醌二叠氮基化合物(4NT-300)1.8g溶解于γ-丁内酯25g、乙烯基三甲氧基硅烷 0.5g中，获得感光性耐热性树脂母体的清漆H。与实施例5同样地对其进行加工性评价，得知，显影造成的膜减量为2.4μm，而且显影时间为300秒，与实施例5相比，显影时间延长3倍以上。存在着膜减量大、显影时间长的问题。

表1

	萘醌二叠氮基化合物	曝光量(mJ/cm<sup>2</sup>)	膜减量(μm)	分辩度(μm)
					实施例1	(1)	500	0.4	3
实施例2	(2)	400	0.3	10
					实施例3	(2)	400	0.4	3
实施例4	(2)	800	0.6	5
					实施例5	(3)	400	0.4	-
比较例1	(4)	500	1.4	-
					比较例2	4NT(4)-300	400	2	-
比较例3	4NT(4)-300	400	2.4	-

实施例6-22、比较例4-9

以下实施例按下述条件进行评价。

膜厚的测定

使用大日本斯库林(スクリ-ン)制造社制兰达艾斯(ラムダエ-ス)STM-602，作为母体测定时的折射率为1.64，350℃热处理后测定时的折射率为1.73。

感光性聚酰亚胺母体膜的制作

在6英寸硅片上涂布感光性耐热性树脂母体组合物(以下称为清漆)，使预烘干后的膜厚为7μm，接着，用加热板(东京ELECTRON(エレクトロン)社制Mark-7)在120℃下预烘干3分钟，获得感光性聚酰亚胺母体膜。

曝光

将进行图形切割的标线片(reti cule)安放到曝光机(GCA社制i线分档器DSW-8000)上，改变曝光时间(365nm的强度)进行i线曝光。

显影

使用东京ELECTRON社制Mark-7的显影装置，在50转下将四甲基氢氧化铵的2.38％水溶液喷雾10秒钟。然后，在0转下静置60秒，在400转下用水漂洗处理，在3000转下甩干10秒。

残膜率的计算

残膜率按以下公式计算。

残膜率(％)＝显影后的膜厚÷预烘干后的膜厚×100

感度的计算

求出曝光、显影后使50μm的线条与空间图案(line andspacepatten)(1L/1S)形成1对1宽度的曝光时间(以下将其称为最适宜曝光时间)。

分辨度的计算

在曝光、显影后50μm的线条与空间图案(1L/1S)形成1对1宽度的最适宜曝光时间时，将此时的最小图形尺寸作为分辨度。

收缩率的计算

使用光洋LINDBAG(リンドバ-グ)(株)社制inert ovenINH-21CD，在氮气流下(氧气浓度在20ppm以下)、在140℃下，将所制作的感光性聚酰亚胺母体膜热处理30分钟，然后在1小时内升温到350℃，在350℃下热处理1小时，制作固化膜。收缩率按以下公式计算。

收缩率(％)＝(预烘干后的膜厚-固化后的膜厚)÷预烘干后的膜厚×100

实施例6

干燥氮气流下，将4，4′-二氨基苯基醚5.01g(0.025摩尔)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。将合成例5中获得的含羟基酸酐21.4g(0.03摩尔)与NMP14g一起加入其中，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应4小时。然后，花10分钟滴入N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛7.14g(0.06摩尔)用NMP5g稀释的溶液。滴入后，在50℃下搅拌3小时。

向获得的溶液40.0g中加入合成例17中获得的醌二叠氮基化合物(13)2.0g、本发明中使用的具有酚羟基的化合物BisRS-2P(商品名，本州化学工业社制)1.0g，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AA。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

实施例7

干燥氮气流下，将合成例9中获得的含羟基二胺(4)15.1g(0.025摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。将合成例5中获得的含羟基酸酐17.5g(0.025摩尔)与吡啶30g一起加入其中，在60℃下反应6小时。反应结束后，将溶液注入2L水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体在80℃的真空干燥机中干燥20小时。

称取这样获得的聚合物固体10g，使其与合成例18中获得的醌二叠氮基化合物(14)2g、本发明中使用的具有酚羟基的化合物BisPG-26X(商品名，本州化学工业社制)2.0g、乙烯基三甲氧基硅烷1g一起溶解于γ-丁内酯30g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AB。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

实施例8

干燥氮气流下，将合成例7中获得的含羟基二胺化合物(2)17.0g(0.045摩尔)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于NMP50g中。将3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐12.4g(0.04摩尔)与NMP21g一起加入其中，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应2小时。向其中加入马来酸酐0.98g(0.01摩尔)，在50℃下搅拌2小时后，花10分钟滴入N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛14.7g(0.1摩尔)用NMP5g稀释的溶液。滴入后，在50℃下搅拌3小时。

使合成例19中获得的醌二叠氮基化合物(15)1.6g、本发明中使用的具有酚羟基的化合物BisRS-3P(商品名，本州化学工业社制)0.8g溶解于上述所获溶液30g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AC。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

实施例9

干燥氮气流下，将合成例8中获得的含羟基二胺化合物(3)6.08g(0.025摩尔)、4，4’-二氨基二苯基醚4.51g(0.0225摩尔)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩尔)溶解于NMP70g中。在室温下，将合成例5中获得的酸酐24.99g(0.035摩尔)、3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐4.41g(0.015摩尔)与NMP25g一起加入，原封不动地在室温下反应1小时，然后在50℃下搅拌2小时。接着，加入缩水甘油甲醚17.6g(0.2摩尔)用NMP10g稀释的溶液，在70℃下搅拌6小时。

使合成例20中获得的醌二叠氮基化合物(16)2.5g、本发明中使用的具有酚羟基的化合物BisP-OCHP(商品名，本州化学工业社制)2.0g溶解于该聚合物溶液40g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆D。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

实施例10

使实施例6中使用的醌二叠氮基化合物(13)2.5g、本发明中使用的具有酚羟基的化合物BIR-PC(商品名，旭有机材工业社制)2.0g溶解于实施例8中所获聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AE。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

实施例11

使实施例7中使用的醌二叠氮基化合物(14)2.0g、本发明中使用的具有酚羟基的化合物BIR-PTBP(商品名，旭有机材工业社制)2.0g溶解于实施例6中获得的聚合物溶液40g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AF。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

实施例12

使实施例7中使用的醌二叠氮基化合物(14)2.0g、本发明中使用的具有酚羟基的化合物BIR-BIPC-F(商品名，旭有机材工业社制)2.0g溶解于实施例中获得的聚合物溶液40g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AG。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

实施例13

干燥氮气流下，将2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷18.3g(0.05摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g、缩水甘油甲醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃。向其中滴入二苯基醚二甲酸二酰氯7.38g(0.025摩尔)、间苯二甲酰氯5.08g(0.025摩尔)溶解于γ-丁内酯25g中的溶液，不可使内部的温度超过0℃。滴入结束后，在-15℃下继续搅拌6小时。

反应结束后，将溶液注入3L水中，收集白色的沉淀。过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时。

使这样获得的聚合物粉末10.0g、醌二叠氮基化合物(14)2.0g、本发明中使用的具有酚羟基的化合物BisRS-2P(商品名，本州化学工业社制)1.0g溶解于NMP30g中，获得感光性聚苯并噁唑母体组合物的清漆AH。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚苯并唑母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

比较例4

使实施例6中使用的醌二叠氮基化合物(13)2.0g溶解于与实施例6同样地合成的聚酰亚胺母体溶液40g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AI。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

比较例5

使实施例6中使用的醌二叠氮基化合物(13)2.0g、TrisP-PA(商品名，本州化学工业社制)1.0g溶解于与实施例6同样地合成的聚酰亚胺母体溶液40g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AJ。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

比较例6

使实施例8中使用的醌二叠氮基化合物(15)1.6g、BisP-AP(商品名，本州化学工业社制)0.8g溶解于与实施例8同样地合成的聚酰亚胺母体溶液30g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AK。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率、分辨度和收缩率。

实施例14

干燥氮气流下，将合成例9中获得的二胺化合物(4)57.4g(0.095摩尔)、1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于GBL350g中。将3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐32.2g(0.1摩尔)与GBL40g一起加入其中，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应4小时。将合成例10中获得的醌二叠氮基化合物(6)20.0g与GBL10g一起加入上述获得的溶液中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AL。

使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

实施例15

干燥氮气流下，将合成例7中获得的二胺化合物(2)15.1g(0.025摩尔)、4，4′-二氨基二苯基醚4.5g(0.0225摩尔)和1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩尔)溶解于GBL100g中。在室温下，将3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐16.1g(0.050摩尔)与GBL33g一起加入其中，原封不动地在室温下反应1小时，然后在50℃下反应4小时。将合成例11中获得的醌二叠氮基化合物(7)7.6g加入该聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AM。

实施例16

使用合成例8中获得的二胺化合物(3)23.0g(0.095摩尔)代替二胺化合物(2)，除此之外，与实施例15同样地获得聚合物，使合成例12中获得的醌二叠氮基化合物(8)9.5g溶解于该聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AN。

实施例17

干燥氮气流下，将4，4’-二氨基二苯基醚19.0g(0.095摩尔)和1，3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于GBL350g中。将合成例5中获得的酸酐(1)71.4g(0.1摩尔)与GBL40g一起加入其中，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应4小时。将合成例13中获得的醌二叠氮基化合物(9)20.0g与GBL10g一起加入该聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AO。

实施例18

使合成例10中获得的醌二叠氮基化合物(6)3.6g、合成例18中获得的醌二叠氮基化合物(14)4.0g溶解于实施例16中获得的聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AP。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

实施例19

使合成例14中获得的醌二叠氮基化合物(10)7.6g溶解于实施例15中获得的聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆Q。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

实施例20

使合成例15中获得的醌二叠氮基化合物(11)3.6g、合成例18中获得的醌二叠氮基化合物(14)4.0g溶解于实施例8中获得的聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AR。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

实施例21

使合成例16中获得的醌二叠氮基化合物(12)7.6g溶解于实施例9中获得的聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AS。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

实施例22

使实施例9中获得的聚合物粉末10.0g、合成例10中获得的醌二叠氮基化合物(6)2.0g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30g中，获得感光性聚苯并噁唑母体组合物的清漆AT。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚苯并噁唑母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

比较例7

使实施例9中获得的聚合物10g与合成例18中获得的醌二叠氮基化合物(14)2g溶解于GBL45g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AU。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

比较例8

使实施例10中获得的聚合物10g与合成例20中获得的醌二叠氮基化合物(16)2g溶解于GBL45g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AV。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

比较例9

使用3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐32.2g(0.1摩尔)代替实施例12的酸酐(1)，与实施例12同样地合成聚合物。

将合成例13中获得的醌二叠氮基化合物(9)10.0g、合成例20中获得的萘醌二叠氮基化合物(16)10.0g与GBL10g一起加入该聚合物溶液50g中，获得感光性聚酰亚胺母体组合物的清漆AW。使用获得的清漆，象上述那样，在硅片上制作感光性聚酰亚胺母体膜，经曝光、显影，评价清漆的感度、残膜率和分辨度。

实施例6～13、比较例4～6的评价结果示于以下的表2中，实施例14～22、比较例7～9的评价结果示于表3中。实施例6～13、比较例5、6中使用的具有酚羟基的化合物如下。

表2

	萘醌二叠氮基化合物	酚化合物	感度(msec)	残膜率(％)	分辨度(μm)	收缩率(％)
							实施例6	(13)	BisRS-2P	900	90	15	29
实施例7	(14)	BisPG-26P	1000	90	15	30
							实施例8	(15)	BisRS-3P	850	89	15	32
实施例9	(16)	BisP-OCHP	1050	90	15	33
							实施例10	(13)	BIR-PC	950	89	15	31
实施例11	(14)	BIR-PTBT	1050	91	15	33
							实施例12	(14)	BIR-BIPC-F	1000	90	15	30
实施例13	(14)	BisRS-2P	1300	87	15	35
							比较例4	(13)	无	1800	85	30	38
比较例5	(13)	TrsP-PA	1600	85	20	40
							比较例6	(15)	BisP-AP	1550	84	20	40

感度的msec单位表示分档器的曝光时间，100msec＝50mJ/cm²。

表3

	萘醌二叠氮基化合物	感度(msec)	残膜率(％)	分辨度(μm)
					实施例14	(6)	950	88	10
实施例15	(7)	1100	87	10
					实施例16	(8)	1050	88	10
实施例17	(9)	900	88	10
					实施例18	(6)(14)	1000	90	10
实施例19	(10)	1150	90	10
					实施例20	(11)、(14)	950	88	10
实施例21	(12)	1000	87	10
					实施例22	(6)	1300	87	15
比较例7	(13)	1400	85	40
					比较例8	(16)	1500	85	40
比较例9	(13)、(16)	1600	84	30

感度的msec单位表示分档器的曝光时间，100msec＝50mJ/cm²。

产业上的利用可能性

根据本发明，通过在具有特定结构的聚酰亚胺母体中加入特定的萘醌二叠氮基化合物，可以获得一种由显影造成的未曝光部位的膜减量少、且可以在短时间内显影的正型耐热性树脂组合物。

Claims

1.一种正型感光性树脂母体组合物，其特征在于，含有以下述通式(1)所示结构单元作为主要成分的聚合物，且满足下述条件(b)，

(b)相对于100重量份的聚合物，含有通式(8)所示的酚化合物1～50重量份与萘醌二叠氮基磺酸酯1～50重量份；

通式(1)

在通式(1)中，R¹表示至少具有2个以上碳原子的2价～8价的芳香族环有机基团，R²表示具有至少2个以上碳原子的2价～6价的芳香族环有机基团，R³表示氢或碳原子数1～10的有机基团，n为10～100000的整数，m为0～2的整数，p、q为0～4的整数，p与q不能同时为0；

通式(8)

式中，R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷是氢原子、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、羧基、酯基中的任一种，R²⁵是至少1个含羟基，其它为氢原子、碳原子数1～8的烷基，aa、bb、cc、dd是0～3的整数，其中aa+bb≤5，bb+dd≤5，aa+bb＞0，ee为1～3的整数。

2.权利要求1中所述的正型感光性树脂母体组合物，其中通式(8)所示的酚化合物为下述结构式的其中之一，

3.权利要求1中所述的正型感光性树脂母体组合物，其特征在于，通式(1)中的R¹(COOR³)_m(OH)_p基如通式(2)所示，

通式(2)

R⁴、R⁶为碳原子数2～20的3价～4价的芳香族环有机基团，R⁵表示碳原子数3～20的具有羟基的3价～6价的芳香族环有机基团，R⁷、R⁸为氢、和/或碳原子数1～20的有机基团，o、s为0～2的整数，r为1～4的整数。

4.权利要求1中所述的正型感光性树脂母体组合物，其中，通式(1)中的R²(OH)_q基如下述通式(3)表示，

通式(3)

R⁹、R¹¹为碳原子数2～20的3价～4价的芳香族环有机基团，R¹⁰表示碳原子数3～20的2价的芳香族环有机基团，t、u表示1或2的整数。

5.权利要求1中所述的正型感光性树脂母体组合物，其中，通式(1)中的R₂(OH)_q基如下述通式(4)表示，

通式(4)

R¹²、R¹⁴为碳原子数2～30的2价的芳香族环有机基团，R¹³为碳原子数2～20的具有羟基的3价～6价的芳香族环有机基团，v表示1～4的整数。

6.权利要求1中所述的正型感光性树脂母体组合物，其中，通式(1)中的R²(OH)_q基如下述通式(5)表示，

通式(5)

R¹⁵表示碳原子数2～20的2价的芳香族环有机基团，R¹⁶表示碳原子数2～20的具有羟基的3价～6价的芳香族环有机基团，w为1～4的整数。