JP3407653B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の表面保護
膜として有用な感光性組成物、特に環境に優しい水系の
現像液で現像できる感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭５
２−１３３１５）、水酸基を有する可溶性ポリイミドに
ナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭６
４−６０６３０）、水酸基を有するポリアミドにナフト
キノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭５６−２
７１４０）などが知られている。

【０００３】しかしながら、ポリアミド酸にナフトキノ
ンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドの
アルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカル
ボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望
するパターンを得ることが出来ないという問題点があっ
た。また、水酸基を有する可溶性ポリイミド樹脂を添加
したものでは、上述の問題点は少なくなったものの、可
溶性にするために構造が限定されること、得られるポリ
イミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。水
酸基を有するポリアミド樹脂にナフトキノンジアジドを
添加したものも、溶解性を出すために構造にある限定は
あること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤
性に劣ること、並びに熱硬化した膜は発煙硝酸、濃硫酸
などの強酸には溶解しないという欠点を有しており、半
導体の不良検査を行うのが難しかった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明者等は水酸基
を有する一般式（１）で表されるポリマーにナフトキノ
ンジアジドを添加することで、得られる樹脂組成物が露
光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると
容易にアルカリ現像液に溶解することを見い出し、さら
に熱硬化した膜はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有
機溶媒に耐性があり、しかも発煙硝酸などの強酸で溶解
することを見出し、本発明に至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、環境に優しいアルカリ現像可能であり、
かつ熱処理後の耐溶剤性に優れた感光性組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式（１）

【化５】 （式中、Ｒ₁ は少なくとも２個の炭素原子を有する３価
または４価の有機基、Ｒ ₃ は水素原子または／かつ炭素
数１から１０までの１価の有機基である。また、ｎは１
０から１０００００までの整数、ｍは１または２、ｐは
１から４までの整数である。）で表されるポリマーと、 （ｂ）キノンジアジド化合物 とを含有し、Ｒ ₂ が一般式（４）〜（６）で表される少
なくとも１種の構造を含有することを特徴とする感光性
組成物によって達成される。

【化６】 （一般式（４）中、Ｒ ₉ は炭素数３から２０の水酸基を
有する３〜６価の有機基、Ｒ ₁₀ は炭素数２から１０の有
機基、Ｒ ₁₁ は炭素数３から２０の水酸基を有する３から
６価の有機基、ｔ、ｕはいずれも１から４の整数であ
る。一般式（５）中、Ｒ ₁₂ は炭素数３から２０の水酸基
を有する２価の有機基、Ｒ ₁₃ は炭素数３から２０の水酸
基を有する３から６価の有機基、ｖは１から４の整数で
ある。一般式（６）中、Ｒ ₁₄ 、Ｒ ₁₆ は、いずれも炭素数
３から２０の水酸基を有する２価の有機基、Ｒ ₁₅ は炭素
数３から２０の水酸基を有する３から６価の有機基、ｗ
は１から４の整数である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イ
ミド環や、その他の環状構造を有するポリマーとなり得
るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性
が飛躍的に向上する。

【０００８】上記一般式（１）中、Ｒ₁ は酸２無水物の
構造成分を表しており、この酸２無水物は芳香族環を含
有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好
ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ジフ
ェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、ナフチル
基、ヘキサフルオロジフェニルプロパン基、ジフェニル
プロパン基、ビス（フェノキシフェニル）プロパン基、
ベンゾフェノン基などが挙げられるが、これらに限定さ
れない。

【０００９】上記一般式（１）中、Ｒ₂ はジアミンの構
造成分を表しており、一般式（４）、一般式（５）、一
般式（６）に示された構造のものが用いられる。

【００１０】

【化７】 一般式（４）において、Ｒ₉およびＲ₁₁は炭素数３から
２０の水酸基を有する３〜６価の有機基である。得られ
る樹脂の耐熱性より見ると、芳香族環を含み、水酸基は
１から２個であることが望ましい。さらに水酸基がアミ
ノ基、アミド基と隣り合った位置に存在することが好ま
しい。また、Ｒ₁₀は炭素数２から２０までの２価の有機
基を示している。得られる樹脂の耐熱性より見ると、Ｒ
₁₀は芳香族環を有していることが好ましく、フェニレン
基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルメタン基、ジフ
ェニルスルホン基、ジフェニルカルボニル基、ビス（フ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（フェニル）
プロパン基などの基が好ましい例としてい挙げることが
できる。ｔ、ｕはいずれも１から４の整数である。

【００１１】一般式（５）において、Ｒ₁₂は炭素数３か
ら２０の水酸基を有する２価の有機基、Ｒ₁₃は炭素数３
から２０の水酸基を有する３から６価の有機基、ｖは１
から４の整数である。一般式（６）において、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆は、いずれも炭素数３から２０の水酸基を有する２価
の有機基、Ｒ₁₅は炭素数３から２０の水酸基を有する３
価から６価の有機基、ｗは１から４の整数である。この
ような有機基は得られるポリマーの耐熱性より芳香環、
複素環を有していることが好ましく、さらに好ましくは
化学式（７）、化学式（８）、化学式（９）に示す構造
のものをあげることができる。

【００１２】

【化８】

【化９】

【化１０】 また、１から５０モル％の範囲の他のジアミン成分を用
いて変性することもできる。これらの例としては、脂肪
族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキ
シルアミン、芳香族のパラフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス
（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどを挙げるこ
とができる。このようなジアミン成分を５０モル％以上
共重合するとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する
ため、これ以上の共重合は好ましくない。

【００１３】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ₁ 、Ｒ₂ にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共
重合したものなどがあげられるＲ₃ は炭素数１から１０
までの有機基、または／かつ、水素原子のうち１種また
は２種以上を含む基を表している。また、Ｒ₃が炭素数
１０以上の有機基となると、アルカリ現像液に対する溶
解性が低下するために、露光部が溶解しない恐れがある
ために好ましくない。

【００１４】Ｒ₃の好ましい具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽
和炭化水素基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、
ブトキシメチル基などの基、２−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシ−３−
メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−プロピルオキシプロピ
ル基などのアルコール性水酸基を有する有機基である。
また、これ以外にフェノール性水酸基を有するヒドロ
キシフェニル基、ヒドロキシナフチル基や、炭素数１０
以上のヘキサデシル基、ラウリル基などの基を全体の２
０モル％以下変性させることもできる。本発明において
Ｒ₃は１種より構成されていても、２種以上で構成され
ていても良い。

【００１５】さらに、アルカリ水溶液に対する溶解性を
制御する目的で、イミド閉環処理を行っても良い。この
ようなイミド閉環処理は、全体の１０から１００％行う
のが好ましく、さらに好ましくは３０から７０％であ
る。このようなイミド閉環処理は無水酢酸とピリジンの
混合溶液で処理する方法や、５０から２００℃の熱を加
えて重合する方法や、トリエチルアミンのようなアミン
やメタンスルホン酸のような酸、あるいはガンマブチロ
ラクトンのようなラクトン類を触媒として用いる方法な
どを使用することが出来る。本発明におけるイミド化率
は赤外吸収スペクトル法により求めることが出来る。

【００１６】一般式（１）で表されるポリマーは、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ がこれらのうち各々１種から構成され
ていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体
であつてもよい。さらには、他の構造単位との共重合体
あるいはブレンド体であっても良い。好ましいものは一
般式（２）、一般式（３）で示されるポリマーである。

【００１７】

【化１１】

【化１２】 一般式（２）におけるＲ₄は少なくとも２個の炭素原子
を含む２価の有機基であってジカルボン酸残基を表して
おり、得られるポリマーの耐熱性より見ると、芳香族環
を有するものが好ましい。このような例としては、テレ
フタール酸、イソフタール酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸やこれらのアルキ
ル、ハロゲン置換したものなどを挙げることが出来る。
また、脂肪族のアジピン酸やしゅう酸のようなものを４
０モル％以下の量で変性することもできる。さらに、シ
ロキサン結合を有する、１，３−ビス（３−カルボキシ
プロピル）テトラメチルジシロキサンのようなジカルボ
ン酸を使用することもできる。

【００１８】Ｒ₅は少なくとも２個の炭素原子を有する
３から６価の基であり、前記のＲ₂と同様のものを使用
することができる。ｘは１０〜１００００までの整数、
ｑは１から６の整数である。

【００１９】一般式（３）におけるＲ₆は少なくとも２
個の炭素原子を含む３から４価の有機基であって、前記
Ｒ₁と同様のものを使用することができる。Ｒ₇は少なく
とも２個の炭素原子を有する２価の基でジアミン成分を
示している。得られるポリマーの耐熱性から見ると、芳
香族環を有した化合物が好ましい。これらの例として
は、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）スルホンなどを挙げることができる。さらに、
膜の性質を大きく変化させない範囲で、脂肪族のジアミ
ン化合物であるシクロヘキシルジアミン、メチレンビス
シクロヘキシルアミンなどや、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンのようなシリコ
ンを含有したものを使用することもできる。このような
脂肪族のジアミン化合物の変性量はジアミン成分全体の
４０モル％以下が望ましく、さらに望ましくは３０モル
％以下である。Ｒ₇は少なくとも２個の炭素原子を有す
る３から６価の基、Ｒ₈は水素または炭素数１から２０
の有機基、ｒは１０〜１００００までの整数、ｓは１か
ら２の整数である。

【００２０】一般式（２）のポリマーを用いる場合に
は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対
して、一般式（２）のポリマーを１０から２００重量部
とし、キノンジアジド化合物を５〜１００重量部含む感
光性組成物とする。

【００２１】一般式（３）のポリマーを用いる場合に
は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対
して、一般式（３）のポリマーを１〜５０重量部とし、
キノンジアジド化合物を５〜１００重量部含む感光性組
成物とする。

【００２２】一般式（２）、一般式（３）ではない構造
を有するものを共重合、あるいはブレンドする際には、
一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有
していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用
いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によっ
て得られるポリイミド系ポリマの耐熱性ならびに、パタ
ーン加工時のアルカリ現像液に対する溶解性を損なわな
い範囲で選択することが好ましい。

【００２３】これらのポリイミド前駆体は公知の方法に
よって合成される。例えば、特開昭６１−７２０２２号
公報、特開昭５５−３０２０７号公報に記載されている
方法などで合成することができる。

【００２４】本発明に添加されるナフトキノンジアジド
化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノン
ジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物が好
ましい。このようなものとしては、化学式（１０）に示
すものを挙げることができるがこれらに限られるわけで
はない。

【００２５】

【化１３】 また、これ以外にアルコール性水酸基を有するエチレン
グリコールやグリセリンなどの化合物とナフトキノンジ
アジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物、アミ
ノ基を有するアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンなどの
アミノ基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミ
ド結合した化合物、水酸基とアミノ基を有するヒドロキ
シ−ジアミノピリミジン、ヒドロキシジアミノベンゼ
ン、アミノフェノール、ビス（ヒドロキシ−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンなどの化合物のアミノ基
とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合し
た化合物、あるいはこれらの化合物の水酸基とナフトキ
ノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合
物、さらにはアミノ基と水酸基の両者とナフトキノンジ
アジドのスルホニル酸がアミド結合とエステル結合した
化合物などを使用することが出来る。

【００２６】これらのナフトキノンジアジド化合物の分
子量が１０００以上になると、その後の熱処理において
ナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないため
に、得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性が低下する
などの問題が生じる可能性がある。このような観点より
見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量
は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５
０から８００である。

【００２７】本発明に用いられる溶媒としては、通常の
ポリアミド酸エステルの溶媒であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香
族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用す
ることができる。

【００２８】また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの
無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加するこ
ともできる。

【００２９】さらにシリコンウェハーなどの下地基板と
の接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタ
ンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワ
ニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地
基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。

【００３０】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。

【００３１】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させてから使用する。

【００３２】次に、本発明の感光性組成物を用いて耐熱
性樹脂パタ−ンを形成する方法について説明する。本発
明の感光性組成物を基板上に塗布する。基板としてはシ
リコンウエハ−、セラミックス類、ガリウムヒ素などが
用いられるが、これらに限定されない。塗布方法として
はスピンナを用いた回転塗布、スプレ−塗布、ロ−ルコ
−ティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布
手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが
通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるよ
うに塗布される。

【００３３】次に感光性組成物を塗布した基板を乾燥し
て、感光性組成物皮膜を得る。乾燥はオ−ブン、ホット
プレ−ト、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の
範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

【００３４】次に、この感光性組成物皮膜上に所望のパ
タ−ンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光す
る。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光
線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ
線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６
ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしながら、４５０〜
５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の紫外線、電子
線、Ｘ線などを使用することもできる。

【００３５】ポリイミドパタ−ンを形成するには、露光
後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成
される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの
水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなどのアルコ−
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−トなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノ−ル、イソプロピルア
ルコ−ルなどのアルコ−ル類、乳酸エチル、プロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００３６】現像後、２００度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００３７】本発明による感光性組成物により形成した
耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−ション膜、半導
体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜な
どの用途に用いられる。

【００３８】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。

【００３９】特性の測定方法 膜厚の測定 大日本スクリ−ン社製光学式膜厚測定装置ラムダエ−ス
ＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６４で感光性樹脂
前駆体の膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）
と現像後の未露光部膜厚（Ｔ２）が１．５ミクロン以上
である場合、このものは露光部と未露光部のコントラス
トが不良であるとした。

【００４０】耐有機溶剤性、発煙硝酸に対する溶解性の
測定 ４インチシリコンウェハー上に３５０度での熱処理後の
膜厚が１０ミクロンになるようにスピンコートした。こ
れを８０度で３分、１００度で３分ホットプレート（大
日本スクリーン（株）社製ＳＫＷ−６３６）にてプリベ
ークした。続いて、光陽リンドバーグ（株）社製のイナ
ートオーブンＩＮＨ−５にて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下
で、１４０度で３０分続いて３５０度まで１時間かけて
昇温し、３５０度で１時間熱処理をした。

【００４１】熱処理をしたウェハーを半分に割り、１つ
の膜の上にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１
滴滴下し、２００度になったオーブン（ヤマト科学製Ｄ
Ｔ−４２）中に１０分放置した。耐溶剤性が悪い場合、
ＮＭＰを滴下した周辺にクラックや膨れ、溶解したよう
な現象がみられる。このような現象が見られたものは耐
溶剤性が不良であるとした。

【００４２】また、残り半分を８０度の発煙硝酸に３分
浸漬し、膜が溶解するかしないかを目視で調べた。完全
に溶解することが好ましく、溶解しない場合を発煙硝酸
に対する溶解性が不足しているとした。また、膜が残っ
た場合、大日本スクリーン社製のラムダエースＳＴＭ−
６０２を用いて、屈折率１．７７で残った膜厚を測定し
た。ここで膜が２ミクロン以上残った場合に特に問題が
ある。

【００４３】粘度の測定 トキメック社製ＥＨＤ型粘度計を用いて、２５±１度に
て測定を行った。

【００４４】イミド化率の測定 ４インチシリコンウェハーに、大日本スクリーン（株）
社製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６のコーター
部を用いて、５０℃で２０分後のベーク後の膜厚が７μ
ｍになるようにスピン塗布した。次いで、ＳＣＷ−６３
６のホットプレートを用いて、６０℃で２０分間ベーク
処理をした。

【００４５】このウェハーを日本分光（株）製フーリエ
変換型赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５０００を用いて１
６回の積算にて赤外吸収スペクトルを測定した。

【００４６】このスペクトルより１７８０ｃｍ^-1付近に
観察されるイミド基由来のピークの強度を測定する
（Ｉ）。その後、同じウェハーを光洋リンドバーグ
（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−５を用いて、１
４０℃で３０分、その後１時間で３５０℃に昇温し、３
５０℃で１時間熱処理し、完全にイミド化を終了させ
る。このウェハーを前記と同様に赤外吸収スペクトルを
測定し、１７８０ｃｍ^-1付近のピークの強度を測定する
（Ｉ０）。このＩ／Ｉ０に１００を乗じたものをイミド
化率とした。

【００４７】吸水率の測定 ６インチシリコンウェハー上に、ＳＣＷ−６３６のスピ
ンコーター部を使用して３５０℃熱処理後の膜厚が１５
μｍとなるようにスピンコートした。このものをＳＣＷ
−６３６のホットプレートで１２０℃で４分プリベーク
した。このウェハーを１４０℃で３０分、その後１時間
で３５０℃に昇温し、３５０℃で１時間熱処理した。熱
処理終了後、周辺を傷つけ４７％のフッ化水素酸に３分
浸漬させて、ポリイミドフィルムをシリコンウェハーよ
り剥がした。このポリイミドフィルムを２００℃で１時
間、ヤマト科学製のイナートオーブンＤＴ−４２を用い
て乾燥させた。このフィルムの重量をＡアンドＤ社製電
子天秤ＥＲ−１８２Ａを用いて測定した（Ｇ０）。測定
終了後、フィルムを２３℃の水に２４時間浸漬し、その
後フィルム表面に付着した水を拭い、重量を測定した
（Ｇ）。

【００４８】（Ｇ−Ｇ０）／Ｇ０に１００を乗じた値を
吸水率とした。吸水率は３％を越えると好ましくない。

【００４９】本実施例で使用したキノンジアジド化合物
の構造を以下に示す。

【００５０】

【化１４】 合成例で合成したジアミン化合物（１５）〜（１９）の
構造を以下に示す。

【００５１】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００５２】合成例１ ジアミン化合物（１５）の合成 乾燥窒素気流下、２−アミノ−４−ニトロフェノール１
５．４ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１０．１ｇ
（０．１モル）をアセトン３００ｍｌに溶解させた。こ
の溶液を０℃に冷却した。この溶液にアセトン１００ｍ
ｌに溶解させたイソフタル酸ジクロリド１０．２ｇ
（０．０５モル）を溶液の温度が５℃を越えないように
徐々に滴下した。滴下終了後、２０℃で２時間攪拌し
た。反応終了後、液をろ過し、溶媒をエバポレーターで
除去し、黄色の固体を得た。この固体をガンマブチロラ
クトン１００ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させ、
５％パラジウム／炭素２ｇとともに室温で激しく攪拌し
ながら水素を風船より供給しニトロ基をアミノ基に還元
した。水素が系内に吸収されなくなったところで反応を
止め、溶液をろ過してパラジウム炭素を除いた。ろ液を
水１ｌに投入して褐色沈殿を析出させ、これをろ過で集
めた。この褐色沈殿をエタノールとガンマブチロラクト
ンの混合溶液で再結晶した（融点２５８℃）。

【００５３】合成例２ ジアミン化合物（１６）の合成 乾燥窒素気流下、２−アミノ−４−ニトロフェノール１
５．４ｇ（０．１モル）をアセトン３００ｍｌに溶解さ
せた。この溶液を５℃に冷却した。この溶液にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解させた４，４’−
ジカルボキシジフェニルエーテル１２．９ｇ（０．０５
モル）を加えた。ここに２０．６ｇのジシクロヘキシル
カルボジイミド（０．１モル）をガンマブチロラクトン
５０ｇに溶解させた溶液を溶液の温度が１０℃を越えな
いように徐々に滴下した。滴下終了後、２０℃で２時間
攪拌し、エタノール５ｇを加え、さらに２時間攪拌し
た。反応終了後、液をろ過し、水３ｌに投入して黄褐色
の沈殿を得た。沈殿をろ過で集め風乾した。この固体を
ガンマブチロラクトン１００ｍｌとエタノール１００ｍ
ｌに溶解させ、５％パラジウム／炭素２ｇとともに室温
で激しく攪拌しながら水素を風船より供給しニトロ基を
アミノ基に還元した。水素が系内に吸収されなくなった
ところで反応を止め、溶液をろ過してパラジウム炭素を
除いた。ろ液を水１ｌに投入して褐色沈殿を析出させ、
これをろ過で集めた。この褐色沈殿をエタノールとガン
マブチロラクトンの混合溶液で再結晶した。

【００５４】合成例３ ジアミン化合物（１７）の合成 乾燥窒素気流下、２−アミノ−４−ニトロフェノール１
５．４ｇ（０．１モル）をアセトン３００ｍｌに溶解さ
せた。この溶液を５℃に冷却した。この溶液にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解させた２，２−ビ
ス（４−カルボキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン１９．９ｇ（０．０５モル）を加えた。ここに２０．
６ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）
をガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた溶液を溶液
の温度が１０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下
終了後、２０℃で２時間攪拌し、エタノール５ｇを加
え、さらに２時間攪拌した。反応終了後、液をろ過し、
水３ｌに投入して黄褐色の沈殿を得た。沈殿をろ過で集
め風乾した。この固体をガンマブチロラクトン１００ｍ
ｌとエタノール１００ｍｌに溶解させ、５％パラジウム
／炭素２ｇとともに室温で激しく攪拌しながら水素を風
船より供給しニトロ基をアミノ基に還元した。水素が系
内に吸収されなくなったところで反応を止め、溶液をろ
過してパラジウム炭素を除いた。ろ液を水１ｌに投入し
て褐色沈殿を析出させ、これをろ過で集めた。この褐色
沈殿をエタノールとガンマブチロラクトンの混合溶液で
再結晶した。

【００５５】合成例４ ジアミン化合物（１８）の合成 乾燥窒素気流下、２−アミノ−４−ニトロフェノール１
５．４ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１１．１ｇ
（０．１１モル）をガンマブチロラクトン１００ｍｌに
溶解させた。この溶液を５℃に冷却した。この溶液にガ
ンマブチロラクトン２００ｍｌに溶解させたパラニトロ
ベンゾイルクロリド１９．５ｇ（０．１０５モル）を３
０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で３時間攪拌し
た。反応終了後、液をろ過し、水３ｌに投入して黄褐色
の沈殿を得た。沈殿をガンマブチロラクトンで再結晶し
た。この結晶をガンマブチロラクトン４００ｍｌに溶解
させ、５％パラジウム／炭素２ｇとともに室温で激しく
攪拌しながら水素を風船より供給しニトロ基をアミノ基
に還元した。水素が系内に吸収されなくなったところで
反応を止め、溶液をろ過してパラジウム炭素を除いた。
ろ液を水１ｌに投入して褐色沈殿を析出させ、これをろ
過で集めた。この褐色沈殿をエタノールとガンマブチロ
ラクトンの混合溶液で再結晶した。

【００５６】合成例５ ジアミン化合物（１９）の合成 攪拌羽、窒素導入管、温度計のついた５００ｍｌの４つ
口フラスコにＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をアセ
トン２００ｍｌに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここ
にグリシジルメチルエーテル（０．１２モル）を加え攪
拌した。

【００５７】ｍ−アミノ安息香酸クロリド（０．２１モ
ル）をアセトン１００ｍｌに溶解させる。この溶液をＢ
ＡＨＦのアセトン、グリシジルメチルエーテルの溶液
に、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下
終了後、−１５℃から徐々に温度を上げていき、２時間
後に１５℃にし、１５℃で３時間攪拌した。この後、析
出した沈殿をろ過で集めた。沈殿物をアセトン５００ｍ
ｌで洗浄し、５０℃の湯５００ｍｌに分散させ、さらに
ろ過して８０℃で２０時間真空乾燥させた。

【００５８】乾燥後、得られた固体４０ｇをガンマブチ
ロラクトン２００ｍｌに分散させた。ここに５０％含水
した５％パラジウム−炭素（Ｎ．Ｅ．ケムキャット
（株）社製、Ｋタイプ）４ｇを加え、容量３００ｍｌの
ステンレス製のオートクレーブに入れ、水素で内部の空
気を追い出した後、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ²に保ち、６
０℃で２時間攪拌しながら、還元反応を行った。反応終
了後、内部の溶液の温度が４０℃以下になったところ
で、ろ過してパラジウム−炭素を除き、ろ液を一晩冷却
して結晶となったジアミン（３）を集め、７０℃で２０
時間真空乾燥した（収量３０ｇ、収率８３％、融点３１
８℃）。

【００５９】比較例１ 窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに、４，４−ジアミ
ノジフェニルエーテル１０．１ｇ（０．９５モル）、Ｓ
ｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇ
に溶解させ、ここにＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モ
ル）、ＰＭＤＡ１０．７ｇ（０．０４８モル）を加え
て、室温で１時間、その後５０℃で３時間反応させてポ
リアミド酸を得た。このポリアミド酸の溶液に実施例１
と同様な比率で感光成分を加え、２５度での粘度が３．
０Ｐａ・ｓの感光性組成物のワニスＧを得た。 ６インチ
シリコンウエハ上に、感光性組成物のワニスＧをプリベ
−ク後の膜厚が４μｍとなるように塗布し、ついでホッ
トプレ−ト（大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３
６）を用いて、１００℃で３分プリベ−クすることによ
り、感光性組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社
製ｇ線ステッパーＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パタ
ーンの切られたレチクルをセットし、露光量５００mJ/c
ｍ ² （４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。 現像
は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装
置を用い、５０回転で０．５％のテトラメチルアンモニ
ウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、６０秒静止
し、次いで４００回転で５秒間現像液を噴霧、４００回
転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で
１０秒振り切り乾燥した。 現像後のパターンは露光部が
溶解するポジ像にならずネガ像となった。また、現像後
の膜厚は１．５μｍと非常に薄く、膜の減少は２．５ミ
クロンとコントラストが低いことが判った。

【００６０】耐有機溶剤性の試験結果、発煙硝酸に対す
る溶解性も問題なかった。このワニスのイミド化率は１
５％、吸水率は２．５％であった。

【００６１】比較例２ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２
００ｇに溶解させた。ここに９．２ｇのエタノール
（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて５０度で３時
間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の温度
を５℃にした。ここに４１．２ｇのジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（０．２モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させ
た溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらにＢＡ
ＨＦ１０．９ｇ（０．０３モル）、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル１４．０ｇ（０．０７モル）をＧＢ
Ｌ１５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。
この溶液を氷冷下３時間反応させた。反応終了後、析出
した尿素化合物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入
してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿
を集めて、水とメタノ−ルで洗浄の後に真空乾燥機で５
０度で２４時間乾燥した。 このポリマー１０ｇと化学構
造（１２）のナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ
３０ｇに溶解させて２５度での粘度が２．０Ｐａ・ｓの
感光性組成物のワニスＨを得た。 ４インチシリコンウエ
ハ上に、感光性組成物のワニスＨをプリベ−ク後の膜厚
が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト
（大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用い
て、１００℃で３分プリベ−クすることにより、感光性
組成物膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタ
クトアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切ら
れたマスクをセットし、露光量５００mJ/cｍ ² （４０５
ｎｍの強度）で露光を行った。 現像は、大日本スクリ−
ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転
で１．４％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間
噴霧した。この後、６００秒間静置し、４００回転で１
０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒
振り切り乾燥したが、全て溶解し、パターンを得ること
は出来なかった。

【００６２】耐有機溶剤性の試験結果、発煙硝酸に対す
る溶解性は問題なかった。このワニスのイミド化率は５
％、吸水率は５％であった。

【００６３】比較例３ 乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ２
００ｇに溶解させた。ここに５４ｇのステアリルアルコ
ール（０．２モル）、ピリジン１４ｇを加えて６０度で
８時間反応を行った。この溶液に氷浴で冷却し、内部の
温度を５℃にした。ここに４１．２ｇのジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（０．２モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解
させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴下した。さらに
ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１５０ｇに
溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。この溶液を氷
冷下３時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合
物を濾過で除いた。濾液を５ｌの水に投入してポリアミ
ド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水
とメタノ−ルで洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時
間乾燥した。 このポリマー１０ｇと化学構造（１１）の
ナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ２５ｇに溶解
させて２５度での粘度が１．５Ｐａ・ｓの感光性組成物
のワニスＩを得た。 ４インチシリコンウエハ上に、感光
性組成物のワニスＩをプリベ−ク後の膜厚が５μｍとな
るように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリ
−ン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性組成物膜を得た。
ついで、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰ
ＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセッ
トし、露光量５００mJ/cｍ ² （４０５ｎｍの強度）で露
光を行った。 現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で２．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、６００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
たが、露光部も未露光部も溶解しておらず、パターンを
得ることが出来なかった。

【００６４】耐有機溶剤性の試験結果、発煙硝酸に対す
る溶解性は問題なかった。このワニスのイミド化率は１
０％、吸水率は４％であった。

【００６５】比較例４ ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン
１１．１ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ２００ｍｌに溶解
させた。この溶液を−１０℃に冷却して、イソフタル酸
ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｍ
ｌに溶解させた液を反応溶液の温度が０℃を越えないよ
うに、１時間かけて滴下した。 滴下終了後、反応溶液を
−１０℃で３０分、その後１０℃で５時間反応させた。
反応終了後、溶液を水１０ｌに投入してポリマーの沈殿
を得た。この沈殿をろ過で集め、５０℃で２４時間、真
空乾燥した。 真空乾燥後、このポリマーを１２ｇと化学
構造（１２）のナフトキノンジアジド化合物を３ｇとＧ
ＢＬ３０ｇに溶解させ、２５度での粘度が１．５Ｐａ・
ｓの感光性組成物のワニス（Ｋ）を得た。 ６インチシリ
コンウエハ上に、感光性組成物のワニスＫをプリベ−ク
後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ついでホットプ
レ−ト（大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６）を
用いて、１００℃で３分プリベ−クすることにより、感
光性組成物膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線
ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの
切られたレチクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ
² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。 現像は、
大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を
用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％
水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で７０秒間
静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転
で１０秒振り切り乾燥した。 このものの現像後の未露光
部の膜厚は４．８μｍであり、現像による未露光部の膜
減りは０．２μｍと非常に良好であった。さらに、現像
後の現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッフ
ァーコートとして要求に十分耐えうる５μｍのパターン
が解像しており、パターン形状も問題なかった。

【００６６】耐有機溶剤性の試験ではクラックが見ら
れ、発煙硝酸処理では、６ミクロンもの膜が残り、問題
があることがわかる。このワニスはポリイミド前駆体で
はないのでイミド化率はない。吸水率は１％であった。

【００６７】実施例１ 合成例１で合成したジアミン化合物（１５）１８．０ｇ
（４７．５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（２．５ミ
リモル）をＮＭＰ８０ｇに室温で溶解させた。ここにＢ
ＰＤＡ１４．４ｇ（４９ミリモル）をＮＭＰ２０ｇと共
に加えた。この溶液を室温で１時間、その後５０℃で３
時間反応させた。 この溶液３０ｇに化学構造（１１）の
ナフトキノンジアジド化合物１．５ｇをＧＢＬ８ｇとと
もに加え、粘度が１Ｐａ・ｓの感光性組成物（Ｍ）を得
た。

【００６８】4インチシリコンウエハ上に、感光性組成
物のワニスＭをプリベ−ク後の膜厚が５μｍとなるよう
に塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン製
造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリ
ベ−クすることにより、感光性組成物膜を得た。つい
で、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ
−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセット
し、露光量２００mJ/cｍ ² （３６５ｎｍの強度）で露光
を行った。 現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−
６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアン
モニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、０回転で４０秒間静置し、４００回転で水にてリン
ス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。 この
ものの現像後の未露光部の膜厚は４．０μｍであり、現
像による未露光部の膜減りは１．０μｍと良好であっ
た。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した結
果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐えう
る１０μｍのパターンが解像しており、パターン形状も
問題なかった。

【００６９】耐有機溶剤性の試験結果、発煙硝酸に対す
る溶解性も問題なかった。このワニスのイミド化率は１
５％、吸水率は２％であった。

【００７０】実施例２ 合成例２で合成したジアミン化合物（１６）２２．３ｇ
（４７．５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（２．５ミ
リモル）をＮＭＰ１２０ｇに室温で溶解させた。ここに
ＢＰＤＡ１４．４ｇ（４９ミリモル）をＮＭＰ２０ｇと
共に加えた。この溶液を室温で１時間、その後５０℃で
３時間反応させた。 この溶液３０ｇに化学構造（１３）
のナフトキノンジアジド化合物１．３ｇをＧＢＬ２ｇと
ともに加え、粘度が１．２Ｐａ・ｓの感光性組成物
（Ｎ）を得た。 4インチシリコンウエハ上に、感光性組
成物のワニスＮをプリベ−ク後の膜厚が５μｍとなるよ
うに塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン
製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プ
リベ−クすることにより、感光性組成物膜を得た。つい
で、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ
−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセット
し、露光量２００mJ/cｍ ² （３６５ｎｍの強度）で露光
を行った。 現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−
６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアン
モニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、０回転で３０秒間静置し、４００回転で水にてリン
ス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。 この
ものの現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現
像による未露光部の膜減りは０．８μｍと非常に良好で
あった。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した
結果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐え
うる１０μｍのパターンが解像しており、パターン形状
も問題なかった。

【００７１】耐有機溶剤性の試験結果、発煙硝酸に対す
る溶解性も問題なかった。このワニスのイミド化率は１
５％、吸水率は２．５％であった。

【００７２】実施例３ 乾燥窒素下、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（５０ミリモル）、エ
タノール４．６ｇ（１００ミリモル）、ピリジン７．９
ｇ（１００ミリモル）をＧＢＬ２００ｇに溶解させ、５
０℃で２時間反応させた。ここに合成例３で合成したジ
アミン化合物（ １７）１８．１ｇ（３０ミリモル）とＢ
ＡＨＦ１１．０ｇ（３０ミリモル）と４−ＤＡＥ８．０
ｇ（４０ミリモル）をＧＢＬ１５０ｇの溶液を加え溶液
の温度を５℃にした。さらにジシクロヘキシルカルボジ
イミド２０．６ｇ（１００ミリモル）をＧＢＬ３０ｇに
溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、溶液の温度を
室温にしてＰＭＤＡ１０．９ｇ（５０ミリモル）をＮＭ
Ｐ１０ｇとともに加えた。この溶液を室温で１時間、そ
の後５０℃で３時間反応させた。反応終了後、沈殿物を
ろ過で除き、ろ液を水１０ｌに投入してポリマーの沈殿
を得た。このポリマーをろ過で集め、５０℃で真空乾燥
した。 真空乾燥後、ポリマー１０ｇと化学構造（１１）
のナフトキノンジアジド化合物２．２ｇをＧＢＬ３０ｇ
とともに加え、粘度が２．５Ｐａ・ｓの感光性組成物
（Ｏ）を得た。 4インチシリコンウエハ上に、感光性組
成物のワニスＯをプリベ−ク後の膜厚が５μｍとなるよ
うに塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン
製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プ
リベ−クすることにより、感光性組成物を得た。つい
で、露光機（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ
−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセット
し、露光量３００mJ/cｍ ² （３６５ｎｍの強度）で露光
を行った。 現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−
６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアン
モニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリン
ス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。 この
ものの現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現
像による未露光部の膜減りは０．８μｍと非常に良好で
あった。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した
結果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐え
うる１０μｍのパターンが解像しており、パターン形状
も問題なかった。

【００７３】耐有機溶剤性の試験結果、発煙硝酸に対す
る溶解性も問題なかった。このワニスのイミド化率は５
％、吸水率は５％であった。

【００７４】実施例４ 乾燥窒素下、合成例４で合成したジアミン化合物（１
８）１２．２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶
解させた。ここにＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）
をＮＭＰ１３ｇとともに加え、室温で１時間、その後５
０℃で３時間反応させた。 この溶液４０ｇとナフトキノ
ンジアジド化合物（１２）１．８ｇをＧＢＬ２ｇととも
に加え、粘度が１．５Ｐａ・ｓの感光性組成物（Ｐ）を
得た。 4インチシリコンウエハ上に、感光性組成物のワ
ニスＰをプリベ−ク後の膜厚が５μｍとなるように塗布
し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリ−ン製造社製
ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベ−ク
することにより、感光性組成物を得た。ついで、露光機
（キャノン社製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１
Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量
３００mJ/cｍ ² （３６５ｎｍの強度）で露光を行った。
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現
像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの
１．２％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で
４５秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０
００回転で１０秒振り切り乾燥した。 このものの現像後
の未露光部の膜厚は３．８μｍであり、現像による未露
光部の膜減りは１．２μｍと非常に良好であった。さら
に、現像後の現像後のパターンを観察した結果、半導体
用バッファーコートとして要求に十分耐えうる１０μｍ
のパターンが解像しており、パターン形状も問題なかっ
た。

【００７５】耐有機溶剤性の試験結果、発煙硝酸に対す
る溶解性も問題なかった。このワニスのイミド化率は１
５％、吸水率は２％であった。

【００７６】実施例５ ジアミン（１９）１２．１ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ
３２ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物６．２ｇ
（０．０２モル）をＮＭＰ１１ｇとともに加えた。３０
℃で４時間攪拌し、 続いてアセトン４０ｇを加えて、さ
らに無水酢酸１．６ｇ（０．０１６モル）とピリジン
１．３ｇを加えて、ポリイミド前駆体の４５％を部分的
にイミド化した。３０℃で１時間攪拌した後、この溶液
を水２０００ｍｌに投入して、ポリイミド前駆体の沈殿
を得た。この沈殿をろ過で集めて、８０℃で２０時間真
空乾燥した。この沈殿９ｇをガンマブチロラクトン２１
ｇに溶解させ、ナフトキンジアジドスルホン酸エステル
として４ＮＴ−３００（東洋合成（株）製、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのうち、平
均して３個がナフトキンジアジドスルホン酸エステル化
されたもの）１．８ｇを加えて、ポジ型感光性ポリイミ
ド前駆体溶液を得た。

【００７７】この溶液を４インチシリコンウェハー上に
１２０℃で３分のベーク後の膜厚が５μｍとなるように
大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６を用いて、スピン
塗布した。塗布後、大日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３
６を用いて、１２０℃で３分間ホットプレートでプリベ
ークした。プリベーク後、キャノン（株）社製コンタク
トアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、３００ｍＪ／ｃ
ｍ ² （３６５ｎｍでの測定値）のテストパターンをマス
クとして露光を行った。露光後、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使い、４０秒間
浸漬し、その後純水にて１０秒間リンス処理をして現像
を行った。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであ
り、現像により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であ
った。

【００７８】現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した
結果、２ミクロンのラインが解像しており、パターン形
状も問題なかった。

【００７９】耐有機溶剤性の試験結果、発煙硝酸に対す
る溶解性も問題なかった。このワニスのイミド化率は４
７％、吸水率は２％であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、環境に優しいアルカリ
水溶液で現像できる、解像度の優れたポジ型の感光性組
成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 C08L 77/06 G03F 7/022 G03F 7/037

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は少なくとも２個の炭素原子を有する３価
   または４価の有機基、Ｒ ₃ は水素原子または／かつ炭素
   数１から１０までの１価の有機基である。また、ｎは１
   ０から１０００００までの整数、ｍは１または２、ｐは
   １から４までの整数である。）で表されるポリマーと、 （ｂ）キノンジアジド化合物とを含有し、Ｒ ₂ が一般式
   （４）〜（６）で表される少なくとも１種の構造を含有
   することを特徴とする感光性組成物。【化２】 （一般式（４）中、Ｒ ₉ は炭素数３から２０の水酸基を
   有する３〜６価の有機基、Ｒ ₁₀ は炭素数２から１０の有
   機基、Ｒ ₁₁ は炭素数３から２０の水酸基を有する ３から
   ６価の有機基、ｔ、ｕはいずれも１から４の整数であ
   る。一般式（５）中、Ｒ ₁₂ は炭素数３から２０の水酸基
   を有する２価の有機基、Ｒ ₁₃ は炭素数３から２０の水酸
   基を有する３から６価の有機基、ｖは１から４の整数で
   ある。一般式（６）中、Ｒ ₁₄ 、Ｒ ₁₆ は、いずれも炭素数
   ３から２０の水酸基を有する２価の有機基、Ｒ ₁₅ は炭素
   数３から２０の水酸基を有する３から６価の有機基、ｗ
   は１から４の整数である。）
2. 【請求項２】一般式（１）で表されるポリマー１００重
   量部に対して、一般式（２）【化３】 （式中、Ｒ₄は少なくとも２個の炭素原子を含む２価の
   有機基、Ｒ₅は少なくとも２個の炭素原子を有する３か
   ら６価の基であり、ｘは１０〜１００００までの整数、
   ｑは１から６の整数である。）で表されるポリマーを１
   ０から２００重量部、キノンジアジド化合物を５〜１０
   ０重量部含むものである請求項１の感光性組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）で表されるポリマー１００重
   量部に対して、一般式（３）【化４】 （式中、Ｒ₆は少なくとも２個の炭素原子を含む３から
   ４価の有機基、Ｒ₇は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基、Ｒ₈は水素または炭素数１から２０の有機
   基、ｒは１０〜１００００までの整数、ｓは１から２の
   整数である。）で表されるポリマーを１〜５０重量部と
   キノンジアジド化合物を５〜１００重量部含むものであ
   る請求項１の感光性組成物。