JP2000298341A - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂前駆体
組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表され
るキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポ
ジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜
８価の有機基を示し、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価〜６価の有機基を示し、Ｒ３は水素、
または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｎは１０〜
１０００００までの整数、ｍは０〜２までの整数、ｐ、
ｑは０〜４までの整数を示す。ｐ、ｑは同時に０になら
ない。） 【化２】 （Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜２０より選ばれる１価の有機
基を示し、Ｒ５は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
る２価〜８価の有機基を示す。ｂ＋ｄ、ｃ＋ｅは０〜４
までの整数を示す。ｂ、ｅは同時に０にならず、ｃ、ｄ
は同時に０にならない。ｂ＋ｄとｃ＋ｅは同時に０にな
らない。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ドおよびポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
キノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性
ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を
有したポリアミドにキノンジアジドを添加したものなど
が知られていた。またキノンジアジド化合物について
は、フッ素含有キノンジアジド（特開平４−３１８６０
号公報）、イソプロピル残基を含有したキノンジアジド
（特開平７−２８１４４１号公報）などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものではキノ
ンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリア
ミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとん
どの場合希望するパターンを得ることが出来ないという
問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミ
ド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題点は少
なくなったものの、可溶性にするために構造が限定され
ること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点な
どが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にキ
ノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構
造にある限定はあること、そのために熱処理後に得られ
る樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明はポリイミド
およびポリベンゾオキサゾール前駆体に新規キノンジア
ジドを添加することで、アルカリ現像可能であり、得ら
れる樹脂組成物の残膜率が大幅に向上することを見いだ
し、発明に至ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、
（ｂ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物を
含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成
物である。

【０００６】

【化７】

【０００７】（Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する２価〜８価の有機基を示し、Ｒ２は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価〜６価の有機基を示し、
Ｒ３は水素、または炭素数１〜２０までの有機基を示
す。ｎは１０〜１０００００までの整数、ｍは０〜２ま
での整数、ｐ、ｑは０〜４までの整数を示す。ｐ、ｑは
同時に０にならない。）

【０００８】

【化８】

【０００９】（Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜２０より選ばれ
る１価の有機基を示し、Ｒ５は少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価〜８価の有機基を示す。ｂ＋ｄ、ｃ
＋ｅは０〜４までの整数を示す。ｂ、ｅは同時に０にな
らず、ｃ、ｄは同時に０にならない。ｂ＋ｄとｃ＋ｅは
同時に０にならない。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱ある
いは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、そ
の他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであ
る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に
向上する。

【００１１】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミドを表しており、この水酸基の存在のために、アル
カリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミ
ドよりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール
性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好まし
い。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以
上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の
界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなど
が抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０
重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低
下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐
有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が
低下するため、フッ素原子は１０重量％〜２０重量％含
まれることが好ましい。

【００１２】上記一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、
酸の構造成分を表している。２価のものとしては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェ
ニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン
酸などを挙げることができる。３価のものとしては、ト
リメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、４
価のものとしてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を
挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒド
ロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いる
ことができる。またこれら酸成分は単独または２種以上
混合しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モ
ル％共重合して用いることが好ましい。

【００１３】テトラカルボン酸は芳香族環を含有し、か
つ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個以上の
炭素原子を有する３価〜８価の有機基であることが好ま
しく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさら
に好ましい。具体的には、一般式（３）に示されるよう
な構造のものが好ましく、この場合、Ｒ７、Ｒ９は炭素
数２〜２０より選ばれる２価から４価の有機基が好まし
く、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだも
のがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造とし
てトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカル
ボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ
８は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜
６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合
と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例
として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒド
ロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，
４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノー
ル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン
のアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。

【００１４】また、一般式（３）のＲ１０、Ｒ１１は水
素、および／または炭素数１〜２０までの有機基が良
い。炭素数２０を超えるとアルカリ現像液に対する溶解
性が低下する。本発明においては、水素原子およびアル
キル基を混在させることができる。好ましくは、Ｒ１
０、Ｒ１１の１０％〜９０％が水素原子であることであ
り、得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性か
ら、さらに好ましくは１０％〜５０％が水素原子である
ことである。ｏ、ｓは０〜２までの整数を示している
が、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。またｒは１
〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得
られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。

【００１５】一般式（３）で表される化合物の中で、好
ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のも
のが挙げられるが、これらに限定されない。

【００１６】

【化９】

【００１７】一般式（１）中、Ｒ２は少なくとも２個以
上の炭素原子を有する２〜６価の有機基であり、ジアミ
ンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい
例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有
し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例と
してはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ
−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有
さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジ
ヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジ
ン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなど
の化合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造の
ものをあげることができる。

【００１８】一般式（４）において、Ｒ１２、Ｒ１４は
炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価
の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より
芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキ
シフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナ
フチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェ
ニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキ
シフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）
スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロ
キシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基
などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１３は炭
素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を表している。
得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の
基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニ
ル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオ
ロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスル
ホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪
族のシクロヘキシル基なども使用することができる。

【００１９】一般式（５）において、Ｒ１５、Ｒ１７は
炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表してい
る。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２
価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフ
ェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニル
スルホン基などをあげることができるが、これ以外にも
脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができ
る。Ｒ１６は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有
した３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマ
ーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体
的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル
基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、
ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、
ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニル
エーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを
表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキ
シシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することが
できる。

【００２０】一般式（６）においてＲ１８は炭素数２〜
２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られる
ポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、
このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフ
ェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１９は炭素
数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有
機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香
族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフ
ェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチ
ル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル
基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スル
ホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。

【００２１】一般式（４）内のＲ１２、Ｒ１４、一般式
（５）内のＲ１６、一般式（６）内のＲ１９は、得られ
るポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有機
基が好ましい。一般式（４）内のＲ１３、一般式（５）
内のＲ１５、Ｒ１７、一般式（６）内のＲ１８は、得ら
れるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好
ましい。また一般式（４）のｔ、ｕは１あるいは２の整
数を示し、一般式（５）のｖ、一般式（６）のｗは１〜
４までの整数を示す。

【００２２】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑを一般式
（４）で表される具体例を下記に示す。

【００２３】

【化１０】

【００２４】また、一般式（５）で表される具体例を下
記に示す。

【００２５】

【化１１】

【００２６】一般式（６）で表される具体例を下記に示
す。

【００２７】

【化１２】

【００２８】また、一般式（４）、（５）、（６）で表
されるジアミンに対して、１〜４０モル％の範囲の、他
のジアミン成分を用いて変性することもできる。これら
の例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（ト
リフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基や
ハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができ
る。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環に
アルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪
族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキ
シルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分
を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱
性が低下する。

【００２９】一般式（１）のＲ３は水素、および／また
は炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ
型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ３は有機基
が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素
が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基
を混在させることができる。このＲ３の水素と有機基の
量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度
が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有し
たポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
好ましい範囲は、Ｒ３の１０％〜９０％が水素原子であ
る。Ｒ３の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶
解しなくなる。以上よりＲ３は、炭素数１〜１６までの
炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素
原子であることが好ましい。

【００３０】また一般式（１）のｍはカルボキシル基の
数を示しており、０〜２までの整数を示している。より
好ましくは１〜２の整数から選ばれる。一般式（１）の
ｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示して
おり、１０〜１０００００の範囲であることが好まし
い。

【００３１】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ１、Ｒ２にシロキサ
ン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的
には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フ
ェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０
モル％共重合したものなどがあげられる本発明のポジ型
感光性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位の
みからなるものであっても良いし、他の構造単位との共
重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一
般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有し
ていることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用い
られる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって
得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲
で選択することが好ましい。

【００３２】本発明の感光性樹脂前駆体は公知の方法に
より合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二
無水物とジアミン化合物を反応させる方法（Ｃ．Ｅ．Ｓ
ｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１９６
５））、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによ
りジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反
応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコール
とによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を
酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成す
ることができる。

【００３３】本発明において、一般式（２）で表される
キノンジアジド化合物は、水酸基およびアミノ基を有す
る２〜８価の有機基とキノンジアジドのスルホン酸がエ
ステルで結合またはスルホンアミドで結合したものが好
ましい。キノンジアジドのスルホニル基としては、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を挙げるこ
とが出来る。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニル基は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線
露光に適しており、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニル基は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びてお
り、ｇ線露光に適している。本発明においては、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基のどちらも好
ましく使用することが出来るが、露光する波長によって
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を選
択することが好ましい。また、同一分子中に１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル基を併用して導入す
ることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニル基を感光基として導入した感光剤と１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を感光基と
して導入した感光剤を混合して使用することもできる。

【００３４】一般式（２）において、Ｒ５はポリマー主
鎖との相互作用より芳香族を有し、さらに水酸基および
アミノ基を有した有機基が好ましい。

【００３５】一般式（２）において、ｂ＋ｄ、ｃ＋ｅは
０〜４までの整数を示す。ｂ、ｅは同時に０にならず、
ｃ、ｄは同時に０にならない。また、ｂ＋ｄとｃ＋ｅは
同時に０にはならない。ｂ＋ｄ、ｃ＋ｅの両方において
４より大きくなると、疎水性が増加するために、アルカ
リ現像液に露光後も溶解しなくなり、パターンを得られ
ない恐れがある。

【００３６】一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ６は炭素
数１〜２０より選ばれる１価の有機基を表しており、ポ
リマー主鎖との相互作用より芳香族を有したものが好ま
しい。疎水基として使用するが、炭素数が２１以上とな
るとアルカリ水溶液に対する溶解性が低下してパターン
を得られない可能性がある。具体的にはフェニル基、ベ
ンジル基、トリル基、ジメチルフェニル基、オクチルフ
ェニル基、ドデシルフェニル基などを挙げることができ
るが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども用
いることができる。

【００３７】一般式（２）で表される例として、下記に
示すものを挙げることができるがこれらに限られるわけ
ではない。

【００３８】

【化１３】

【００３９】このような感光剤を使用することで膜表面
に疎水基が凝集して未露光部の溶解性が低下し、露光部
とのコントラストが大きくなり残膜率が向上する。ま
た、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００を
超えると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジ
ド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐
熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下す
るなどの問題が生じる可能性がある。このような観点よ
り見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子
量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５
０〜１２００である。

【００４０】感光剤は、一般式（２）で表される構造の
みであっても良いし、他の構造との混合体であっても良
い。ただし他の構造との混合体として用いる場合、本発
明の感光剤の含有量は現像後の残膜率を低下させない量
であることが必要である。

【００４１】また、必要に応じて上記、ポジ型感光性前
駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活
性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどの
アルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ
素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド
の粉末などを添加することもできる。

【００４２】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などをポジ型感光性樹脂前駆体組成物のワニ
スに０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのよ
うな薬液で前処理したりすることもできる。

【００４３】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５〜１０重量％添加する。

【００４４】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピン
コート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理
をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃まで
の温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との
反応を進行させる。

【００４５】次に、本発明のポジ型感光性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説
明する。

【００４６】ポジ型感光性前駆体組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、
ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されな
い。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプ
レー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。ま
た、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度
などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜
１５０μｍになるように塗布される。

【００４７】次にポジ型感光性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、ポジ型感光性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使
用し、５０度〜１５０度の範囲で１分〜数時間行うのが
好ましい。

【００４８】次に、このポジ型感光性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００４９】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮーメチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロ
ン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み
合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス
処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類
などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００５０】現像後、２００〜５００℃の温度を加えて
耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選
び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に
昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１
３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理す
る。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的
に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００５１】本発明によるポジ型感光性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００５２】

【実施例】以下実施例および技術をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。

【００５３】特性の測定方法 粘度の測定 トキメック社製Ｅ型粘度計を使用し、２５℃にて測定を
行った。 膜厚の測定 大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。

【００５４】合成例１ キノンジアジド化合物（１）の
合成 乾燥窒素気流下、４，４’−［１−［４−［１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］
エチリデン］ビスフェノール（ＴＰＰＡ）２１．２２ｇ
（０．０５０モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド
０．９５ｇ（０．００５モル）および１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１２．０８ｇ
（０．０４５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶
解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０
ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを系内が４
５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２
時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水
に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。
この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、一般式（２）のｂ＋
ｄが３、ｃ＋ｅが０であるキノンジアジド化合物（１）
を得た。

【００５５】

【化１４】

【００５６】合成例２ キノンジアジド化合物（２）の
合成 乾燥窒素気流下、ＴＰＰＡ２１．２２ｇ（０．０５０モ
ル）とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸クロリド１．７
２ｇ（０．００５モル）および１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロリド１２．０８ｇ（０．０
４５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、
室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合
させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例１と
同様にしてｂ＋ｄが３、ｃ＋ｅが０であるキノンジアジ
ド化合物（２）を得た。

【００５７】

【化１５】

【００５８】合成例３ キノンジアジド化合物（３）の
合成 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３１ｇ（０．０５０モル）とｐ−トルエンスルホ
ン酸クロリド２．３８ｇ（０．０１２５モル）および
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリ
ド３．３５ｇ（０．０１２５モル）、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド６．７１ｇ
（０．０２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶
解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０
ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合
成例１と同様にしてｂ＋ｄが２、ｃ＋ｅが２であるキノ
ンジアジド化合物（３）を得た。

【００５９】

【化１６】

【００６０】合成例４ キノンジアジド化合物（４）の
合成 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５０モ
ル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド４．７６ｇ
（０．０２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶
解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン２５
ｇと混合させたトリエチルアミン２．５３ｇを系内が２
５℃以上にならないように滴下した。滴下後２０℃で２
時間攪拌した。ここに１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド６．７１ｇ（０．０２５モル）
を加えて溶解させ、１，４−ジオキサン５０ｇと混合さ
せたトリエチルアミン５．０６ｇを系内が４５℃以上に
ならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌し
た。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させ
た。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を
真空乾燥機で乾燥させ、ｂ＋ｄが２、ｃ＋ｅが２である
キノンジアジド化合物（４）を得た。

【００６１】

【化１７】

【００６２】合成例５ 酸無水物（１）の合成 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）
とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）
をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解さ
せ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解さ
せた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１
モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下し
た。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液を
ロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに
投入して酸無水物（１）を得た。

【００６３】

【化１８】

【００６４】合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン化
合物（１）の合成 ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出
した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

【００６５】固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオー
トクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散
させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素
を風船で導入して８ｋｇｆ/ｃｍ２の加圧下、還元反応
を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまな
いことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過
して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエ
バポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（１）を得た。
得られた固体をそのまま反応に使用した。

【００６６】

【化１９】

【００６７】合成例７ ヒドロキシル基含有ジアミン
（２）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モ
ル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その
後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

【００６８】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。

【００６９】

【化２０】

【００７０】合成例８ ヒドロキシル基含有ジアミン
（３）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１
７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却し
た。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ
（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反
応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ
過で集めた。

【００７１】この後、合成例６と同様にして目的の化合
物の結晶を得た。

【００７２】

【化２１】

【００７３】実施例１ 乾燥窒素気流下、合成例６で得られたジアミン化合物
（１）５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．
２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させ
た。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）をＧＢＬ
４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次い
で５０℃で４時間反応させた。得られたポリマー溶液に
合成例１で得られたキノンジアジド化合物（１）１５．
０ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポリイミド前駆
体組成物のワニスＡを得た。

【００７４】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＡをプリベーク後の膜厚が９μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレート（大日本ス
クリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、８０℃で３
分、さらに１２０℃で３分プリベークすることにより、
感光性ポリイミド前駆体膜を得た（膜厚９．０μｍ）。
ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１
７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセ
ットし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強
度）でｉ線露光を行った。

【００７５】現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧し
た。この後、０回転で３００秒間静置し、４００回転で
水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥
した。現像後の膜厚は８．２μｍで残膜率は９１％と高
く、パターン形状も問題なかった。

【００７６】実施例２ 乾燥窒素気流下、合成例７で得られたジアミン化合物
（２）１５．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モル）
と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＧＢＬ１
００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．
０５０モル）を室温でＧＢＬ３３ｇとともに加え、その
まま室温で１時間、その後５０℃で４時間反応させた。
このポリマー溶液５０ｇに合成例２で得られたキノンジ
アジド化合物（２）１．８５ｇを溶解させて感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＢを得た。

【００７７】ワニスＢを実施例１と同様に露光し、０回
転で３１０秒間静置した他は実施例１と同様に現像し
た。現像後の膜厚は８．０μｍで残膜率は８９％と高
く、パターン形状も問題なかった。

【００７８】実施例３ ジアミン化合物（１）のかわりに合成例８で得られたジ
アミン化合物（３）２３．０ｇ（０．０９５モル）を用
いた他は、実施例１と同様にしてポリマーを得、このポ
リマー溶液５０ｇに合成例３で得られたキノンジアジド
化合物（３）１．０２ｇを溶解させて感光性ポリイミド
前駆体組成物のワニスＣを得た。

【００７９】ワニスＣを用い、実施例１と同様に露光
し、０回転で１８０秒間静置した他は、実施例１と同様
に現像した。現像後の膜厚は８．０μｍで残膜率は８９
％と高く、パターン形状も問題なかった。

【００８０】実施例４ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１９．０ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ
（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。こ
こに合成例５で得られた酸無水物（１）７１．４ｇ
（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃
で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。
このポリマー溶液に合成例４で得られたキノンジアジド
化合物（４）２１．３ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。

【００８１】ワニスＤを用い実施例１と同様に露光し、
０回転で２８０秒間静置した他は、実施例１と同様に現
像した。現像後の膜厚は７．９μｍで残膜率は８８％と
高く、パターン形状も問題なかった。

【００８２】実施例５ 乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリ
シジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解
させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフ
ェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ
（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８
ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液
を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終
了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶
液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を
ろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥
機で２０時間乾燥した。

【００８３】このようにして得られたポリマー粉体１
０．０ｇにキノンジアジド化合物（１）１．６６ｇをＮ
ＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール
前駆体組成物のワニスＥを得た。ワニスＥを用い、実施
例１と同様に露光し、０回転で１９０秒間静置した他
は、実施例１と同様に現像した。現像後の膜厚は８．２
μｍで残膜率は９１％と高く、パターン形状も問題なか
った。

【００８４】比較例１ 実施例１で得られたポリマー溶液２８．５ｇに下記に示
したキノンジアジド化合物（５）２ｇを溶解させて感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。実施例１
と同様に６インチシリコンウエハ上に、塗布、プリべー
ク、露光、現像を行った。現像後の膜厚は７．０μｍで
残膜率は７８％であった。実施例１と比較して、残膜率
が低かった。

【００８５】

【化２２】

【００８６】比較例２ 実施例２で得られたポリマー溶液２８．５ｇに下記に示
したキノンジアジド化合物（６）２ｇを溶解させて感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。実施例２
と同様に６インチシリコンウエハ上に、塗布、プリべー
ク、露光、現像を行った。現像後の膜厚は６．８μｍで
残膜率は７６％であった。実施例２と比較して、残膜率
が低かった。

【００８７】

【化２３】

【００８８】比較例３ 実施例４の酸無水物（１）のかわりに３，３’，４，
４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．
２ｇ（０．１モル）を用い、実施例４と同様にポリマー
を合成した。このポリマー溶液にキノンジアジド化合物
（１）８．７ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＨを得た。実施例１と同様
に６インチシリコンウエハ上に、塗布、プリべーク、露
光、現像を行った。現像後の膜厚は６．０μｍで残膜率
は６７％であった。実施例１と比較して、残膜率が低か
った。

【００８９】比較例４ 実施例１で得られたポリマー溶液２８．５ｇに下記に示
したキノンジアジド化合物（７）２ｇを溶解させて感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。実施例１
と同様に６インチシリコンウエハ上に、塗布、プリべー
ク、露光、現像を行った。現像後の膜厚は７．２μｍで
残膜率は８０％であった。実施例１と比較して、残膜率
が低かった。

【００９０】

【化２４】

【００９１】比較例５ 実施例２で得られたポリマー溶液２８．５ｇに下記に示
したキノンジアジド化合物（８）２ｇを溶解させて感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。実施例２
と同様に６インチシリコンウエハ上に、塗布、プリべー
ク、露光、現像を行った。現像後の膜厚は７．１μｍで
残膜率は７９％であった。実施例２と比較して、残膜率
が低かった。

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
できる、優れた残膜率を有するポジ型の感光性樹脂前駆
体組成物を得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CB26 CB41 CB45 FA17 4J001 DA01 DB01 DB04 DC14 DD05 DD08 EB23 EB28 EB33 EB34 EB36 EB37 EB44 EB56 EB57 EB60 EB67 EB69 EC02 EC23 EC36 EC44 EC54 EC65 EC66 EC67 EC70 EE42B EE72B JA17 JA20 JB34 JB50

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表され
   る少なくとも１つのキノンジアジド化合物を含有するこ
   とを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜
   ８価の有機基を示し、Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素
   原子を有する２価〜６価の有機基を示し、Ｒ３は水素、
   および／または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｎ
   は１０〜１０００００までの整数、ｍは０〜２までの整
   数、ｐ、ｑは０〜４までの整数を示す。ｐ、ｑは同時に
   ０にならない。） 【化２】 （Ｒ４、Ｒ６は炭素数１〜２０より選ばれる１価の有機
   基を示し、Ｒ５は少なくとも２個以上の炭素原子を有す
   る２価〜８価の有機基を示す。ｂ＋ｄ、ｃ＋ｅは０〜４
   までの整数を示す。ｂ、ｅは同時に０にならず、ｃ、ｄ
   は同時に０にならない。ｂ＋ｄとｃ＋ｅは同時に０にな
   らない。）
2. 【請求項２】一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（Ｏ
   Ｈ）ｐが、一般式（３）で表されることを特徴とする請
   求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化３】 （Ｒ７、Ｒ９は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価
   の有機基を示し、Ｒ８は、炭素数３〜２０より選ばれる
   水酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ１０、Ｒ
   １１は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機
   基を示す。ｏ、ｓは０〜２、ｒは１〜４までの整数を示
   す。）
3. 【請求項３】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式
   （４）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化４】 （Ｒ１２、Ｒ１４は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基
   を有した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１３は炭素数２
   〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あ
   るいは２の整数を示す。）
4. 【請求項４】一般式（１）のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式
   （５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化５】 （Ｒ１５、Ｒ１７は炭素数２〜２０までの２価の有機基
   を示し、Ｒ１６は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基
   を有した３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの
   整数を示す。）
5. 【請求項５】一般式１のＲ２（ＯＨ）ｑが、一般式
   （６）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化６】 （Ｒ１８は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を
   示し、Ｒ１９は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を
   有した３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整
   数を示す。）