JPH11106651A

JPH11106651A - 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物

Info

Publication number: JPH11106651A
Application number: JP26865597A
Authority: JP
Inventors: Masao Tomikawa; 真佐夫富川; Tomoyuki Yoshida; 智之吉田; Yasuo Miura; 康男三浦
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-10-01
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ現像可能な感光性耐熱性樹脂前駆体組
成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組
成物。【化１】（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基、Ｒ³は水酸基、または炭素
数１から１０までのアルキル基、アルコキシル基。ｎは
５から１０００００までの整数、ｍは１または２の整
数、ｐは１から４までの整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体素子の表
面保護膜、層間絶縁膜などに適した紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ド前駆体樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸に
ナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特開昭５
２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイ
ミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特
開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリア
ミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（例えば特
開昭５６−２７１４０号公報）などが知られていた。

【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジア
ジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸
のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場
合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点
があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂
を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくな
ったものの、可溶性にするために構造が限定されるこ
と、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが
問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にナフト
キノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために
構造にある限定はあること、そのために熱処理後に得ら
れる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明は新規な水酸
基を有した酸成分とジアミンよりなるポリイミド前駆体
にナフトキノンジアジドを添加することで、得られる樹
脂組成物が露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せ
ず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解することを
見いだし、発明に至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題
を解決せしめ、環境に優しいアルカリ現像可能であり、
かつ熱処理後の対溶剤性に優れたポリイミド系の感光性
耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を解決するため
のこの発明は、次に構成からなる。すなわち、（ａ）一
般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー
と、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴
とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物である。

【０００７】

【化８】またＲ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価
から８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素
原子を有する３価から６価の有機基、Ｒ³は水素、また
は炭素数１から１０までの有機基。ｎは１０から１００
０００までの整数、ｍは１または２の整数、ｐ、ｑは１
から４までの整数を示す。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱ある
いは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、そ
の他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであ
る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に
向上する。

【０００９】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好
ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量
％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、
膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみ
などが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が
２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性
が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマー
の耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解
性が低下するために好ましくない。このように、フッ素
原子は１０重量％から２０重量％含まれることが好まし
い。

【００１０】上記一般式（１）中、Ｒ¹（ＣＯＯＲ³ ）
ｍ（ＯＨ）ｐは酸２無水物の構造成分を表しており、こ
の酸２無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個
から４個有した、炭素数６〜３０の４価から８価の基が
好ましい。

【００１１】具体的には、一般式（４）に示されるよう
な構造のものが好ましく、この場合、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は３価
あるいは４価の酸の骨格を表している。得られるポリマ
ーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その
中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメ
シン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを
挙げることができる。また、脂肪族の３価の酸であるク
エン酸なども使用することが出来る。

【００１２】Ｒ¹⁰は水酸基を有した炭素数３から２０の
３価から６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はア
ミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。この
ような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジア
ミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロ
キシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げるこ
とができる。

【００１３】また、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素、または炭素数１
から２０の有機基が良い。炭素数２０以上になるとアル
カリ現像液に対する溶解性が低下する。

【００１４】ｔ、ｖは１または２の整数をあらわしてお
り、ｕは１から４までの整数を表している。ｕが５以上
の整数になると、得られる感光性耐熱性組成物のアルカ
リ現像液に対する溶解性が高くなりすぎるために、未露
光部と露光部の溶解度差の比が小さくなり、感光性能が
低下する。さらにアミド結合とオルトの位置以外に存在
する水酸基は熱処理で環化することができず、得られる
ポリマーの吸水率が高くなるなどの問題があり好ましく
ない。

【００１５】一般式（４）の化合物の中で、好ましい化
合物を例示すると次の式に示したような構造のもの、あ
るいはこれらの位置異性体などが挙げられるが、これら
に限定されない。

【００１６】

【化９】また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損
なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン
酸、ジカルボン酸で変性することもできる。このような
ものの例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカ
ルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステ
ル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やその
カルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエス
テル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸などを挙げることが出来る。これらは、酸成分の５
０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３
０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、
アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがあ
る。

【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ² はジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ²の好ましい例とし
ては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、か
つ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としては
フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さな
い、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒド
ロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、
ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化
合物やＲ²（ＯＨ）ｑとして一般式（５）、（６）、
（７）に示す構造のものをあげることができる。

【００１８】また一般式（５）で表されるものの具体
例、一般式（６）で表されるものの具体例、一般式
（７）で表されるものの具体例を下記に示す。

【００１９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】一般式（５）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は水酸基を有した３
価から４価の有機基を示しており、得られるポリマーの
耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的に
はヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒ
ドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロ
キシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス
（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテ
ル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。
また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシク
ロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができ
る。Ｒ¹⁵は炭素数２から３０の２価の有機基を表してい
る。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２
価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフ
ェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニル
スルホン基などをあげることができるが、これ以外にも
脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができ
る。

【００２０】一般式（６）において、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹は炭素
数２から３０の２価の有機基を表している。得られるポ
リマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹⁸は、水酸
基を有した３価から４価の有機基を示しており、得られ
るポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好まし
い。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチ
ル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニ
ル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス
（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェ
ニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基な
どを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒド
ロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用するこ
とができる。

【００２１】一般式（７）においてＲ²⁰は炭素数２から
３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの
耐熱性より芳香族を有した２価の基がよく、このような
例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエー
テル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェ
ニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげるこ
とができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基
なども使用することができる。Ｒ²¹は水酸基を有した３
価から４価の有機基を示しており、得られるポリマーの
耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的に
はヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒ
ドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロ
キシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス
（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテ
ル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。
また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシク
ロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができ
る。

【００２２】また、１モル％から４０モル％の範囲で他
のジアミン成分を用いて変性することもできる。これら
の例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（ト
リフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基や
ハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができ
る。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環に
アルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪
族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキ
シルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分
を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱
性が低下する。

【００２３】Ｒ³は水素、あるいは炭素数１〜２０の有
機基を表している。得られる感光性耐熱性樹脂前駆体溶
液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好ましいが、アルカ
リ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明に
おいては、水素原子とアルキル基を混在させることがで
きる。このＲ³の水素と有機基の量を制御することで、
アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この
調整により適度な溶解速度を有した感光性耐熱性樹脂前
駆体組成物を得ることが出来る。Ｒ³は全てが水素原
子、全て有機基でも良いが、より好ましい範囲は、Ｒ³
の１０％から９０％が水素原子であることである。Ｒ³
の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなく
なる。

【００２４】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹、Ｒ²にシロキサン
構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的に
は、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニ
ル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル
％共重合したものなどがあげられる本発明を構成するポ
リマーは、一般式（１）で表される構造単位のみからな
るものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あ
るいはブレンド体であっても良い。その際、一般式
（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有してい
ることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられ
る構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得
られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で
選択することが好ましい。

【００２５】本発明におけるＲ⁴は、ジカルボン酸を表
している。得られるポリマーの耐熱性より、芳香族環を
有するものがよいが、脂肪族のものを使用することもで
きる。このようなものを具体的に挙げると、テレフター
ル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げる
ことが出来る。

【００２６】本発明におけるＲ⁵は水酸基を有したジア
ミン化合物を示している。このような化合物の例として
は、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェ
ノール、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジ
ヒドロキシピリジン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ジヒドロキシベンチジ
ンなどを挙げることができる。

【００２７】本発明においてＲ⁶は、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカ
ルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル
基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、
シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラ
カルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチ
ル基にしたジエステル化合物などを挙げることが出来
る。

【００２８】本発明におけるＲ⁷はジアミン残基を表し
ている。このような化合物としては、ジシクロヘキシル
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
どの脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ア
ミノフェノキシベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホンなどの芳香族ジアミンなどを使用することが出来
る。特に得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した
ジアミン化合物が望ましい。さらに、接着性を改良する
ために、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン、ビス（アミノフェニル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン
などの脂肪族ジアミンをジアミン成分の１から４０モル
％共重合するこのもできる。

【００２９】本発明におけるＲ⁸は一般式（１）中のＲ³
と同一のものを用いることが出来る。

【００３０】本発明の耐熱性樹脂前駆体の合成の１例を
下記に示す。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水
物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン
酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その
後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカ
ルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを
得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミ
ンと反応させる方法などで合成することができる。

【００３１】本発明に添加されるナフトキノンジアジド
化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノン
ジアジドのスルホニル酸がエステルで結合した化合物が
好ましい。このようなものとしては、下記の式に示すも
のを挙げることができるがこれらに限られるわけではな
い。

【００３２】

【化１３】また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１２００
以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジ
アジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜
の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低
下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観
点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の
分子量は３００から１２００である。さらに好ましく
は、３５０から１０００である。

【００３３】また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前
駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活
性剤、乳酸エチルやプロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−トなどのエステル類、エタノ−ルなどの
アルコ−ル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ
素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド
の粉末などを添加することもできる。

【００３４】さらにシリコンウェハーなどの下地基板と
の接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタ
ンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワ
ニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこ
のような薬液で前処理したりすることもできる。

【００３５】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。

【００３６】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００３７】次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パタ−ンを形成する方法について説
明する。

【００３８】感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコンウエハ−、セラミックス
類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定さ
れない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、
スプレ−塗布、ロ−ルコ−ティングなどの方法がある。
また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘
度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１
から１５０μｍになるように塗布される。

【００３９】次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオ−ブン、ホットプレ−ト、赤外線などを使
用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行う
のが好ましい。

【００４０】次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜
上に所望のパタ−ンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００４１】耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなどのアルコ−
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−トなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノ−ル、イソプロピルア
ルコ−ルなどのアルコ−ル類、乳酸エチル、プロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００４２】現像後、２００度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００４３】本発明による感光性耐熱性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−シ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００４４】

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明する。実施例で使用したナフトキノンジアジド
化合物は下記にその構造を示した。

【００４５】

【化１４】また実施例および比較例で用いた評価方法を示す。

【００４６】特性の測定方法粘度の測定トキメック社製Ｅ型粘度計を使用し、２５℃にて測定を
行った。

【００４７】膜厚の測定大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。

【００４８】融点の測定島津製作所製示差熱分析装置（ＤＳＣ−５０）を用い、
アルミのセル内に目的物を入れ、窒素気流下、昇温速度
２０℃／分で室温より３５０℃まで測定した。融点は、
示差熱曲線の吸熱ピーク部分とした。

【００４９】耐有機溶媒性４インチシリコンウエハに本実施例の感光性耐熱性樹脂
前駆体組成物のワニスを３５０℃の熱処理後に約５ミク
ロンとなるように大日本スクリーン製のコーターデベロ
ッパーＳＣＷ−６３６のコーター部を使用して塗布し
た。塗布後、大日本スクリーン製のコーターデベロッパ
ーＳＣＷ−６３６のホットプレートを使用して１００℃
で３分熱処理した。その後、１％のジエチルアミノエタ
ノール水溶液に１分間、次いで水に１分浸漬した。浸漬
処理終了後、光洋リンドバーグ社製のイナートオーブン
ＣＬＨ−２１ＣＤを用いて１４０℃で３０分、次いで３
５０℃まで１時間かけて昇温して３５０℃で１時間、酸
素濃度２０ｐｐｍ以下にて熱処理を行った。熱処理終了
後、ウエハを半分に切断して、半分は後述の耐発煙硝酸
性の試験に用いた。残り半分のウエハ上に、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを１滴滴下して、２００℃になってい
るヤマト科学製のイナートオーブンＤＴ−４２に１０分
入れ、熱処理を行った。熱処理終了後、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを滴下した周辺の部分が溶解しているか、
クラックが入っているかを光学顕微鏡にて観察した。こ
の場合、溶解、溶解した跡、クラックが観察されると耐
有機溶媒性が悪いことになり、ＬＳＩ、液晶表示素子な
どの保護膜として使用した場合、後の工程で使用される
薬品などで問題が生じる可能性がある。

【００５０】耐発煙硝酸性比重１．５２の発煙硝酸を直径１０センチ、深さ５セン
チのポリテトラフルオロエチレン製のシャーレー状の容
器に入れ、６０℃に加熱する。ここに、耐有機溶媒性を
測定した試料の残り半分を入れ、１０分間処理する。処
理後、膜が完全に溶解しているか、残膜が残っているか
を目視にて確認した。残膜が残った場合、ＬＳＩの内部
を解析する必要のあるときにＬＳＩのプラスティックパ
ッケージを開封する。この時によく使用される発煙硝酸
に完全に溶解しないために、不良原因を解析することが
困難になるという問題があるために好ましくない。

【００５１】合成例１酸無水物（１）の合成乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１
００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマ
ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸
クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が
０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４
時間反応させた。

【００５２】この溶液をロータリーエバポレーターで濃
縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得
た。得られた物質の融点は２８２℃であった。また、こ
の物質の構造を下記に示す。

【００５３】

【化１５】合成例２酸無水物（２）の合成乾燥窒素気流下、３−ヒドロキシ−４−アミノビフェニ
ル（ＨＡＢ）１０．８ｇ（０．０５モル）とグリシジル
メチルエーテル３０ｇ（０．３４モル）をガンマブチロ
ラクトン３００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリ
メリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応
液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了
後、０℃で４時間反応させた。

【００５４】この溶液をアセトン５ｌに投入して酸無水
物（２）を得た。得られた物質は３５０℃までに明確な
融点が見られなかった。また、この物質の構造を下記に
示す。

【００５５】

【化１６】合成例３ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液
をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を
テトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。

【００５６】再結晶して集めた固体をエタノール１００
ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５
％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。
ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行っ
た。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認
して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であ
るパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーター
で濃縮し、ジアミン化合物（１）を得た。得られた固体
をそのまま反応に使用した。得られた物質の融点は２９
３℃であった。また、この物質の構造を下記に示す。

【００５７】

【化１７】合成例４ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モ
ル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その
後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

【００５８】この沈殿をガンマブチロラクトン２００ｍ
ｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、
激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付
け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態にな
るまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り
付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム
化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量
になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結
晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。得られた物質の
融点は２９３℃であった。また、この物質の構造を下記
に示す。

【００５９】

【化１８】実施例１乾燥窒素気流下、合成例（３）で合成したジアミン化合
物（１）５７．４ｇ（０．０９５モル）、１、３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．
２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させ
た。ここに合成例１で合成した酸無水物（１）７１．４
ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとももに加えて、２０
℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた
（フッ素原子含有量：１７．１％）。

【００６０】得られた溶液にナフトキノンジアジド化合
物（１）２６．０ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性
ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。

【００６１】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＡをプリベ−ク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本ス
クリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ−
ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量２００mJ/cｍ2 （３６５ｎｍ
の強度）でｉ線露光を行った。

【００６２】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧し
た。この後、０回転で５０秒間静置し、４００回転で水
にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。現像後の未露光部の膜厚は４．４μｍであり、現像
により膜の減少は０．６μｍと少なく良好であった。

【００６３】現像後のパターンを観察した結果、半導体
用バッファーコートとして要求される３μｍのパターン
が解像しており、パターン形状も問題なかった。

【００６４】耐有機溶媒性の試験でも問題なく、また発
煙硝酸での溶解性試験で完全に溶解した。

【００６５】実施例２乾燥窒素気流下、合成例（４）で合成したジアミン化合
物（２）１５．１ｇ（０．０２５モル）と４、４’−ジ
アミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モ
ル）と１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−
メチルピロリドン１００ｇに溶解させた。ここに合成例
２で合成した酸無水物（２）１９．７ｇ（０．０３５モ
ル）、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸２無水物４．４２ｇ（０．０１５モル）を室温でＮ−
メチルピロリドン３３ｇとともに加え、そのまま室温で
１時間、その後５０℃で４時間反応させた（フッ素原子
含有量：１３．０％）。

【００６６】このポリマー溶液５０ｇにナフトキノンジ
アジド化合物（２）３ｇを溶解させて感光性ポリイミド
前駆体組成物のワニスＢを得た。

【００６７】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＢをプリベ−ク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本ス
クリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量３００mJ/cｍ2 （３６５ｎｍの
強度）で露光を行った。

【００６８】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で５％ジエチルア
ミノエタノール水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０
回転で８０秒静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。現像後の未露光部の膜厚は４．２μｍであり、現像
により膜の減少は０．８μｍと少なく良好であった。

【００６９】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、１０ミクロンのラインが解像しており、パターン
形状も問題なかった。

【００７０】耐有機溶媒性の試験でも問題なく、また発
煙硝酸での溶解性試験で完全に溶解した。

【００７１】実施例３乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．０ｇ（０．０３モ
ル）、４−ＤＡＥ４．０ｇ（０．０２モル）とグリシジ
ルメチルエーテル８８ｇ（１モル）をＧＢＬ１００ｍｌ
に溶解させ、ドライアイス−アセトンの冷媒を用いて、
−１５℃にした。ここにトリメリット酸クロリド（ＴＭ
Ｃ）２１．１ｇ（０．１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解
させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、この
温度で１時間反応を行った。

【００７２】次いで、溶液の温度を５℃にして、パラフ
ェニレンジアミン４．８７ｇ（０．０４５モル）、２、
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミ
ノビフェニル９．６ｇ（０．０３モル）、１、３−ビス
テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モ
ル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸２無水物９．６７ｇ（０．０３モル）をＧＢＬ１
００ｍｌとともに加え、この温度で３０分、次いで５０
℃で２時間反応させた（フッ素原子含有量：１１．８
％）。

【００７３】反応終了後、反応液を５ｌの水に投入して
ポリアミド酸の沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水
で十分に洗浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥
した。

【００７４】このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジ
ド化合物（３）２ｇをＧＢＬ４５ｇに溶解させて感光性
ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。

【００７５】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＣをプリベ−ク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本ス
クリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2 （４０５ｎｍの
強度）で露光を行った。

【００７６】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で０．８％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、７０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。現像後の未露光部の膜厚は４．５μｍであり、現像
により膜の減少は０．５μｍと少なく良好であった。

【００７７】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、１０ミクロンのラインが解像しており、パターン
の形状も問題なかった。耐有機溶媒性の試験でも問題な
く、また発煙硝酸での溶解性試験で完全に溶解した。

【００７８】実施例４ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をジメチルアセトア
ミド１００ｍｌとピリジン９．５ｇ（０．１２モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。この溶液にシクロヘキ
サノン８０ｍｌに溶解させたイソフタル酸クロリド２
１．３ｇ（０．１０５モル）を徐々に滴下した。滴下終
了後、反応溶液の温度を２０℃にして５時間反応させ
た。

【００７９】反応終了後、溶液を水１０ｌに投入してポ
リヒドロキシアミド（ポリマー（ア））の沈殿を生成さ
せた。この沈殿をろ過で集めて、水で洗浄して５０℃の
真空乾燥機で２０時間乾燥させた。

【００８０】乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．０ｇ
（０．０３モル）と４、４’−ジアミノジフェニルエー
テル４．０ｇ（０．０２モル）をアセトン３０ｇとプロ
ピレンオキシド５８ｇ（１．０モル）に溶解させ、−１
０℃に冷却した。ここに、ＴＭＣ２１．１ｇ（０．１モ
ル）をアセトン４０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温
度が０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了
後、１時間−５℃以下で反応を行い、ここに合成例
（３）で合成したジアミン化合物（１）１８．１ｇ
（０．０３モル）、４、４’−ジアミノジフェニルエー
テル３．０ｇ（０．０１５モル）と１、３−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた溶液を
加えて、０℃で１時間反応させ、次いで３０℃で４時間
反応させた。

【００８１】反応終了後、溶液を水１０ｌに投入してポ
リヒドロキシアミド酸（ポリマー（イ）の沈殿を生成さ
せた。この沈殿をろ過で集めて、水で洗浄して５０℃の
真空乾燥機で２０時間乾燥させた。

【００８２】ここでポリマー（ア）２ｇとポリマー
（イ）８ｇとナフトキノンジアジド化合物（１）を４ｇ
を混合し、ＧＢＬ４０ｇに溶解させ、ポジ型感光性耐熱
性樹脂前駆体組成物のワニスＤを得た（フッ素原子含有
量：１４．８％）。

【００８３】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＤをプリベ−ク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本ス
クリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2 （４０５ｎｍの
強度）で露光を行った。

【００８４】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、５０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。現像後の未露光部の膜厚は４．０μｍであり、現像
により膜の減少は１．０μｍと少なく良好であった。

【００８５】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、５ミクロンのラインが解像しており、パターンの
形状も問題なかった。耐有機溶媒性の試験でも問題な
く、また発煙硝酸での溶解性試験で完全に溶解した。比較例１窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに、４，４−ジアミ
ノジフェニルエーテル１０．１ｇ（０．９５モル）、Ｓ
ｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２００ｇ
に溶解させ、ここにＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モ
ル）、ＰＭＤＡ（０．０４８モル）を加えて、室温で１
時間、その後５０℃で３時間反応させてポリアミド酸を
得た（フッ素原子含有量：０％）。このポリアミド酸の
溶液に実施例１と同様な比率で感光成分を加え、感光性
ポリイミド前駆体のワニスＥを得た。

【００８６】６インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＥをプリベ−ク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本ス
クリ−ン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｇ線スッテパ−
ＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレ
チクルをセットし、露光量５００mJ/cｍ2 （４３６ｎｍ
の強度）でｇ線露光を行った。

【００８７】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で０．５％のテト
ラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、６０秒静止し、次いで４００回転で５秒間現像液を
噴霧、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、
３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

【００８８】現像後のパターンは露光部が溶解するポジ
像にならずネガ像となった。また、現像後の膜厚は２μ
ｍと非常に薄く、感度が低いことが判った。

【００８９】耐有機溶媒性の試験でも問題なく、また発
煙硝酸での溶解性試験で完全に溶解した。

【００９０】比較例２乾燥窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モ
ル）、ＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブ
チロラクトン（ＧＢＬ）２００ｇに溶解させた。ここに
９．２ｇのエタノール（０．２モル）、ピリジン１４ｇ
を加えて５０度で３時間反応を行った。この溶液に氷浴
で冷却し、内部の温度を５℃にした。ここに２１．０ｇ
ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１モル）をＧＢ
Ｌ５０ｇに溶解させた溶液を１時間かけてこの溶液に滴
下した。さらにＢＡＨＦ１０．９ｇ（０．０３モル）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４．０ｇ
（０．０７モル）をＧＢＬ１５０ｇに溶解させた溶液を
３０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下３時間反応さ
せた。反応終了後、析出した尿素化合物を濾過で除い
た。濾液を５ｌの水に投入してポリアミドエステルの沈
殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノ−ルで洗
浄の後に真空乾燥機で５０度で２４時間乾燥した（フッ
素原子含有量：５．６％）。

【００９１】このポリマー１０ｇとナフトキノンジアジ
ド化合物（３）２ｇをＧＢＬ４０ｇに溶解させて感光性
ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。

【００９２】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＦをプリベ−ク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本ス
クリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2 （４０５ｎｍの
強度）で露光を行った。

【００９３】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で２．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、３００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
たが、パターンを得ることは出来なかった。

【００９４】耐有機溶媒性の試験でも問題なく、また発
煙硝酸での溶解性試験で完全に溶解した。

【００９５】比較例３乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．０ｇ（０．０６モ
ル）、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、
４’−ジアミノビフェニル１１．２ｇ（０．０３５モ
ル）と１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン１．２４ｇ０．００５モル）をジメチル
アセトアミド２００ｇに溶解させた。ここに４、４’−
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
４４．４ｇ（０．１モル）をジメチルアセトアミド３５
ｇともに加え、室温で１時間、その後５０℃で４時間反
応させ、ヒドロキシル基含有ポリアミド酸のワニスを得
た（フッ素原子含有量：２８．４％）。

【００９６】このポリマー溶液３０ｇにナフトキノンジ
アジド化合物（３）１．５ｇを溶解させて感光性ポリイ
ミド前駆体組成物のワニスＧを得た。

【００９７】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＧをプリベ−ク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本ス
クリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2 （４０５ｎｍの
強度）で露光を行った。

【００９８】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で２．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、６００秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧
してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
たが、露光部も未露光部も溶解しておらず、パターンを
得ることが出来なかった。

【００９９】耐有機溶媒性の試験では溶媒を滴下した周
辺に溶解した跡が見られ、耐有機溶媒性が悪かった。発
煙硝酸での溶解性試験においても、完全に溶解せず、発
煙硝酸に対する溶解性が悪かった。

【０１００】比較例４ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をジメチルアセトア
ミド１００ｍｌとピリジン９．５ｇ（０．１２モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。この溶液にシクロヘキ
サノン８０ｍｌに溶解させたイソフタル酸クロリド２
１．３ｇ（０．１０５モル）を徐々に滴下した。滴下終
了後、反応溶液の温度を２０℃にして５時間反応させた反応終了後、溶液を水１０ｌに投入してポリヒドロキシ
アミドの沈殿を生成させた。この沈殿をろ過で集めて、
水で洗浄して５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた
（フッ素原子含有量：２３．０％）。

【０１０１】乾燥後にポリマーの固体１０ｇと４ＮＴ−
３００（東洋合成（株）製）２ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解
させ、ポジ型感光性ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾ
オキサゾール前駆体）のワニスＨを得た。

【０１０２】４インチシリコンウエハ上に、感光性ポリ
イミド前駆体のワニスＨをプリベ−ク後の膜厚が５μｍ
となるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本ス
クリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００℃で３
分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体
膜を得た。ついで、露光機（キャノン社製コンタクトア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマ
スクをセットし、露光量５００mJ/cｍ2 （４０５ｎｍの
強度）で露光を行った。

【０１０３】現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ
−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．４％テトラ
メチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この
後、６０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧し
てリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し
た。現像後の未露光部の膜厚は４．６μｍであり、現像
により膜の減少は０．４μｍと少なく良好であった。

【０１０４】現像後のパタ−ンを光学顕微鏡で目視した
結果、５ミクロンのラインが解像しており、パターンの
形状も問題なかった。

【０１０５】耐有機溶媒性の試験では、ＮＭＰを滴下し
た周辺に溶解した跡が見られ、問題があった。耐発煙硝
酸性試験の結果、完全に膜が溶解せず溶解性に問題があ
った。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によると、露光した部分が溶解す
るポジ型の像が得られる、アルカリ水溶液で現像可能な
感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来た。さ
らにこの感光性耐熱性樹脂前駆体膜に熱処理を加えた膜
は、耐有機溶媒性に優れ、かつ熱処理後の膜が発煙硝酸
などの強酸に溶解するという、半導体用の表面保護膜と
しては理想的な特徴を有したものを得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位
を主成分とするポリマーと、（ｂ）キノンジアジド化合
物を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体
組成物。【化１】（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価か
ら８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個以上の炭素原
子を有する３価から６価の有機基、Ｒ³は水素、または
炭素数１から１０までの有機基。ｎは５から１００００
０までの整数、ｍは、１または２の整数、ｐ、ｑは１か
ら４までの整数。）
【請求項２】感光性耐熱性樹脂前駆体組成物が一般式
（１）で表されるポリマー１００重量部に対して、一般
式（２）で表されるポリマーが１０から２００重量部、
キノンジアジド化合物が５〜１００重量部含まれること
を特徴とする請求項１記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組
成物。【化２】（Ｒ⁴は少なくとも２個以上の炭素原子を含む２価の有
機基、Ｒ⁵は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３
から６価の基。ｏは５〜１０００００までの整数、ｒは
１から４の整数。
【請求項３】感光性耐熱性樹脂前駆体組成物が一般式
（１）で表されるポリマー１００重量部に対して、一般
式（３）で表されるポリマー１〜５０重量部とキノンジ
アジド化合物が５〜１００重量部含まれることを特徴と
する請求項１記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。【化３】（Ｒ⁶は少なくとも２個以上の炭素原子を含む３価また
は４価の有機基、Ｒ⁷は少なくとも２個以上の炭素原子
を有する２価の有機基。Ｒ⁸は水素あるいは、炭素数１
から２０までの有機基、ｓは５〜１０００００までの整
数、ｔは１または２の整数。）
【請求項４】一般式（１）におけるＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ
（ＯＨ）ｐが、一般式（４）で表されることを特徴とす
る請求項１記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。【化４】（Ｒ⁹、Ｒ¹¹は炭素数２から２０より選ばれる３価から
４価の有機基、Ｒ¹⁰は、炭素数３から２０より選ばれ
る、水酸基を有した３価から６価の有機基、Ｒ¹²、Ｒ¹³
は水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基、
ｕ、ｗは０または１の整数であり、ｕ、ｗの両方が０に
なることはない、ｖは１から４までの整数。）
【請求項５】一般式（１）におけるＲ²（ＯＨ）ｑが、
一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載
の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。【化５】（Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は炭素数２から２０より選ばれる水酸基を
有した３価から４価の有機基、Ｒ¹⁵は炭素数２から３０
よりなる２価の有機基、ｘ、ｙは１または２の整数。）
【請求項６】一般式（１）においてＲ²（ＯＨ）ｑが、
一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１記載
の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。【化６】（Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁹は炭素数２から２０より選ばれる２価の有
機基、Ｒ¹⁸は、炭素数３から２０より選ばれる、水酸基
を有した３価から６価の有機基、ｚは１から４までの整
数。）
【請求項７】一般式（１）においてＲ²（ＯＨ）ｑが、
一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１記載
の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。【化７】（Ｒ²⁰は炭素数２から２０より選ばれる２価の有機基、
Ｒ²¹は、炭素数３から２０より選ばれる、水酸基を有し
た３価から６価の有機基、ａは１から４までの整数。）
【請求項８】一般式（１）で表されるポリマー中にフッ
素原子が全体の１０〜２０重量％含まれることを特徴と
する請求項１記載の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。