KR100721477B1 - 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록실화 폴리이미드 전구체 및 하기 감광성 화합물 (a) 또는 (b)를 포함하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
(a) 쌍극자 모멘트가 0.1 디바이 이상 1.6 디바이 이하인 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드 술폰산에 의해 에스테르화된 화합물을 포함한다.
(b) 하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 에스테르화된 화합물 및(또는) 하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물 및 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 포함한다.
<화학식 8>
Figure 112006078935013-pct00053
(식 중, R22, R24, R26, R27는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타낸다. R25는 적어도 하나가 수산기를 포함하고 그 이외는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기를 나타낸다. aa, bb, cc, dd는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, aa+bb≤5, bb+dd≤5, aa+bb>0이다. ee는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물, 나프토퀴논디아지드술폰, 페놀 화합물, 노광

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물 {Positive-Type Photosensitive Polyimide Precursor Composition}
본 발명은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 적합한, 자외선으로 노광한 부분이 알칼리 수용액에 용해하는 포지티브형의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 즉, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 등에 적합한, 자외선으로 노광한 부분이 알칼리 수용액에 용해하는 포지티브형의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
노광한 부분이 현상에 의해 용해하는 포지티브형의 내열성 수지 전구체 조성물로서는 폴리아미드산에 나프토퀴논디아지드를 첨가한 것 (특개소 52-13315호 공보), 수산기를 갖는 가용성 폴리이미드에 나프토퀴논디아지드를 첨가한 것 (특개소 64-60630호 공보), 수산기를 갖는 폴리아미드에 나프토퀴논디아지드를 첨가한 것 (특개소 56-27140호 공보) 등이 알려져 있었다.
그러나 통상의 폴리아미드산에 나프토퀴논디아지드를 첨가한 것으로는 나프트퀴논디아지드의 알칼리에 대한 용해 저해 효과보다 폴리아미드산의 카르복실기의 용해성이 높기 때문에 대부분의 경우 희망하는 패턴을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다. 또한 수산기를 갖는 가용성 폴리이미드 수지를 첨가한 것으로서는 지금까지 진술하였던 것과 같은 문제점은 적어졌으나 가용성으로 하기 위해서 구조가 한정된다는 것, 얻을 수 있는 폴리이미드 수지의 내용제성이 나쁘다는 점 등이 문제였다.
이상의 결점을 고려하여 본 발명은 폴리이미드 전구체에 특정한 구조를 갖는 신규 나프토퀴논디아지드 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 수지 조성물이 노광전에는 알칼리 현상액에 거의 용해하지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해하기때문에 현상에 의한 막 감소가 적고 또한 단시간으로 현상할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 전구체에 특정한 나프토퀴논디아지드 화합물을 첨가함으로써 현상에 의한 미노광부의 막감소가 적으며 또한 단시간으로 현상할 수 있는 포지티브형의 내열성 수지 조성물을 제공할 수가 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리머를 함유하고 또한 하기 조건 (a) 및(또는) (b)를 만족하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물에 관한 것이다.
(a) 쌍극자 모멘트가 0.1 디바이 이상 1.6 디바이 이하인 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드 술폰산에 의해 에스테르화된 화합물을 포함한다.
(b) 하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 에스테르화된 화합물 및(또는) 하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물 및 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 포함한다.
Figure 112001002035623-pct00001
(식 중, 화학식 1의 R1은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기를 나타내고, R2는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기를 나타내고, R3은 수소, 또는 1 내지 10까지의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100000까지의 정수, m은 0 내지 2까지의 정수, p, q는 0 내지 4까지의 정수를 나타낸다. p와 q는 동시에 0이 될 수 없다.)
Figure 112001002035623-pct00002
(식 중, R23, R24, R26, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타낸다. R25는 적어도 하나가 수산기를 포함하고 그 이외는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기를 나타낸다. aa, bb, cc, dd는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, aa+bb≤5, bb+dd≤5, aa+bb>0이다. ee는 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 있어서 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리머란 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환, 옥사졸환, 그 밖의 환상 구조를 갖는 폴리머가 될 수 있는 것이다. 환 구조가 됨으로써 내열성, 내용제성이 비약적으로 향상된다.
상기 화학식 1은 수산기를 갖는 폴리아미드산, 폴리히드록시아미드를 나타내고 이 수산기의 존재 때문에 알칼리 수용액에 대한 용해성이 수산기를 갖지 않은 폴리아미드산보다 양호하다. 특히, 수산기 중에서도 페놀성의 수산기가 알칼리 수용액에 대한 용해성으로부터 바람직하다. 또한 불소 원자가 화학식 1 중에 10 중량% 이상 포함됨으로써 알칼리 수용액으로 현상할 때에 막의 계면에 발수성이 적절하게 나타나기 때문에 계면의 스밈 등이 억제된다. 그러나 불소 원자 함유량이 20 중량%를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 열 처리에 의해 환상 구조로 한 폴리머의 내유기 용매성이 저하되고, 발연 질산에 대한 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같이 불소 원자는 10 중량% 이상 20 중량% 이하 포함되는 것이 바람직하다.
또한, m이 O인 경우, 히드록시프탈산, 비스(히드록시카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 옥시디(히드록시카르복시벤젠) 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 중, R1(OH)p(COOR3)m은 산의 구조 성분을 나타내고, 이 기는 방향족환을 함유하고 또한 수산기를 1개 내지 4개 갖는 탄소수 2 이상의 2가 내지 8가의 기인 것이 바람직하다.
구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 것 같은 구조의 것이 바람직하고 이 경우, R4, R6은 탄소수 2 내지 2O에서 선택되는 3가 내지 4가의 유기기를 나타낸다. 특히 얻을 수 있는 폴리머의 내열성 때문에 방향족환을 포함한 것이 바람직하고 그 중에서도 특히 바람직한 구조로서 트리멜리트산 잔기, 트리메신산 잔기, 나프탈렌트리카르복실산 잔기 등을 들 수 있다.
Figure 112001002035623-pct00003
또한 R5는 수산기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 3가 내지 6가의 유기기가 바람직하다. 또한 수산기는 아미드 결합과 인접한 위치에 있는 것이 바람직하다. 이러한 예로서 불소 원자를 포함한 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 잔기, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 잔기, 불소 원자를 포함하지 않는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 잔기, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판 잔기, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 잔기, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 잔기, 2,4-디아미노-페놀 잔기, 2,5-디아미노페놀 잔기, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠 잔기의 아미노기가 결합한 것 등을 들 수 있다.
또한 화학식 2의 R7, R8은 수소, 또는 탄소수 l 내지 10의 유기기가 좋다. 탄소수 1O 이상이 되면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하된다. R7, R8은 각각 동일할 수도 다를 수도 있다. o, s는 1 또는 2를 나타내고, r은 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다. r이 5 이상이 되면 얻을 수 있는 내열성 수지막의 특성이 저하되거나 흡수율이 커진다.
화학식 2의 화합물 중에서 바람직한 화합물을 예시하면 하기에 나타낸 것과 같은 구조의 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112001002035623-pct00004
화학식 1의 R2(OH)q 성분의 q가 1 이상인 것을 사용할 경우, 수산기를 갖지 않은 디카르복실산 잔기, 테트라카르복실산 잔기, 트리카르복실산 잔기도 사용할 수 있다. 이러한 것의 예로서는 이소프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 디카르복시디페닐에테르 잔기, 디카르복시디페닐술폰 잔기, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판 잔기, 나프탈렌디카르복실산 잔기, 필로멜리트산 잔기, 벤조페논테트라카르복실산 잔기, 디페닐테트라카르복실산 잔기, 디페닐에테르테트라카르복실산 잔기, 디페닐술폰테트라카르복실산 잔기 등의 방향족 테트라카르복실산 잔기나 그의 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 부탄테트라카르복실산산 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기 등의 지방족의 테트라카르복실산 잔기나 그 카르복실기기 2개를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 트리멜리트산 잔기, 트리메신산 잔기 등의 방향족 트리카르복실산 잔기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중에서, R2(OH)q는 디아민의 구조 성분을 나타낸다. 이 중에서 R2(0H)q의 바람직한 예로서는 얻어지는 폴리머의 내열성 때문에 방향족을 가지며, 또한 수산기를 갖는 것이 바람직하고 구체적인 예로서는 불소 원자를 갖는 비스(아미노-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판 잔기, 불소 원자를 갖지 않는 디아미노디히드록시피리미딘 잔기, 디아미노디히드록시피리딘 잔기, 히드록시-디아미노-피리미딘 잔기, 디아미노페놀 잔기, 디히드록시벤티딘 잔기 등의 화합물이나 하기 화학식 3, 4, 5로 표시되는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112001002035623-pct00005
Figure 112001002035623-pct00006
Figure 112001002035623-pct00007
화학식 3에 있어서, R9, R11은 탄소수 2 내지 20의 수산기를 갖는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고 얻어지는 폴리머의 내열성 때문에 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure 112001002035623-pct00008
식 중, i는 1 내지 4의 정수, j, k는 0 내지 4의 정수를 나타내고, j+k는 1 이상이다. 또한 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족기도 사용할 수 있다.
화학식 3의 R10는 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 내열성 때문에 방향족을 갖는 2가의 기가 좋으며 이러한 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112001002035623-pct00009
화학식 4에 있어서, R12, R14는 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 내열성 때문에 방향족을 갖는 2가의 기가 좋으며 이러한 것으로서는 상기 화학식 3의 R11의 구체적인 예에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R13은 수산기를 갖는 탄소수 2 내지 2O에서 선택되는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고 얻어지는 폴리머의 내열성 때문에 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 상기 화학식 3의 R9, R11의 구체적인 예에 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
화학식 5에 있어서 R15는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 폴리머의 내열성 때문에 방향족을 갖는 2가의 기가 좋으며 이러한 것으로서는 상기 화학식 3의 R10의 구체적인 예로 예시한 것와 동일한 것을 들 수 있다. 화학식 5의 R16는 수산기를 갖는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고 얻어지는 폴리머의 내열성 때문에 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 상기 화학식 3의 R3, R11의 구체적인 예에 예시 한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 것의 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112001002035623-pct00010
화학식 4로 표시되는 것의 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112001002035623-pct00011
화학식 5로 표시되는 것의 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112001002035623-pct00012
또한 화학식 l의 R1(OH)p(COOR3)m의 p가 l 내지 4일 때는 수산기가 없는 디아 민 성분을 사용할 수도 있다. 이 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112001002035623-pct00013
화학식 1의 R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 1O의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 감광성 수지 전구체 용액의 안정성으로부터는 R3은 유기기가 바람직하지만 알칼리 수용액의 용해성에서 보면 수소가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 수소 원자와 알킬기를 혼재시킬 수 있다. 이 R3의 수소와 유기기의 양을 제어함으로써 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에 이 조정에 의해 적절한 용해 속도를 갖는 감광성 수지 전구체 조성물을 얻을 수 있다. R3은 모두 수소 원자, 모두 유기기일 수 있지만 보다 바람직한 범위는 R3의 1O % 내지 90 %가 수소 원자인 것이다. R3의 탄소수가 1O을 초과하면 알칼리 수용액에 용해하지 않는다.
또한 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 내열성을 저하시키지 않은 범위에서 화학식 1의 R1(OH)p(COOR3)m, R2(OH)q에 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합할 수 있다. 구체적으로는 R1(0H)p(C00R3)m으로서 하기에 나타낸 것을 1 내지 20 몰% 공중합한 것을 들 수 있다.
Figure 112001002035623-pct00014
(식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 1O까지의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타낸다.)
화학식 1의 R2(OH)q 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 잔기, 비스(4-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 잔기, α,ω-비스(3-아미노프로필)퍼메틸폴리실록산 잔기 등을 1 내지 20 몰% 공중합한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머는 화학식 1로 표시되는 구조 단위만으로 이루어지는 것일 수 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 블랜드체일 수 있다. 이 때 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 90 몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 또는 블랜드에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드계 폴리머의 내열성을 손상시키지 않은 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 전구체 조성물의 합성예로서는 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법 (C. E. Sroog 등, Journal Polymer Science지, Part A-3, 1373 (1965)), 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법 (특개소 61-72022호 공보), 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고 그 후 남은 디카르복실산을 산클로리드화하고 아민과 반응시키는 방법 (특개소 55-30207호 공보) 등으로 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서 첨가되는 나프토퀴논디아지드 화합물로서는 쌍극자 모멘트 0.1 디바이 이상 1.6 디바이 이하의 페놀 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산을 반응시킨 것이다. 본 발명에 있어서 페놀 화합물의 쌍극자 모멘트는 분자 궤도 계산에 의해 구할 수 있다. 본 발명에서는 델사의 노트형 퍼스널 컴퓨터 라티튜드 (Latitude) CP에 메모리를 64M 바이트 탑재한 것을 사용하고 캠브리지사 제품의 분자 모델링 소프트웨어인 「Chem 3D」로 분자 구조를 입력하고 이 소프트에 부수되어 있는 MM2 파라미터에 의한 분자력장 계산에 의해 구조의 안정화를 행한 후에 이 소프트에 부수되어 있는 MOPAC-97을 사용하여 파라미터 AM-1법에 의해 최적 구조를 산출하여 이 때의 쌍극자 모멘트를 사용하였다.
이러한 쌍극자 모멘트가 작은 페놀 화합물을 사용함으로써 얻어지는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 소수성이 커진다. 이 때문에 미노광부는 알칼리 수용액에 거의 용해되지 않는다. 또한, 노광부는 나프토퀴논디아지드기의 광 분해에 의해 인덴카르복실산 잔기가 생성되기 때문에 알칼리 수용액에 대한 용해성이 커진 다. 이러한 것으로 부터 현상에서의 미노광부의 막 감소가 적은 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
이 쌍극자 모멘트가 1.6 디바이보다 크면 미노광부의 보호 효과가 작아지며 0.1 디바이보다 작으면 이 화합물을 사용한 나프토퀴논디아지드슬폰산에스테르가 화학식 1의 폴리머와 잘 상용되지 않기 때문에 양호한 상을 얻을 수 없다. 이러한 것으로 인하여 바람직하게는 O.1 디바이 이상 1.6 디바이 이하, 보다 바람직하게는 0.15 디바이 이상 1.3 디바이 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 디바이 이상 1 디바이 이하의 범위가 바람직하다.
또한 쌍극자 모멘트 0.1 디바이 이상 1.6 디바이 이하의 페놀 화합물로서는 벤젠환을 2개 이상 갖는 것이 좋다. 벤젠환이 1개의 것으로는 알칼리 수용액에 대한 용해 억지 효과가 작기 때문에 소정의 성능을 얻을 수 없다는 우려가 있다. 또한 반대로 벤젠환이 10개 이상의 것이 되면 폴리머와의 상용성이 나빠지고, 패턴을 얻은 후의 열처리로 완전히 분해하지 않고, 막 특성이 나빠진다는 등의 문제가 있다. 이러한 점에서 보면 본 발명에서 바람직한 페놀 화합물은 벤젠환 1개 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3개 내지 6개로 형성되는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 화학식 6, 7로 표시되는 감광제로서는 1 종류의 구조의 것을 사용할 수 있으며, 다른 복수 구조의 것을 혼합하여 사용하여도 좋다. 복수의 것을 사용할 경우, 사용하는 감광제의 페놀 화합물의 평균 쌍극자 모멘트가 1.5 디바이 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112001002035623-pct00015
(식 중, X는 산소 원자, 유황 원자를 나타낸다. R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10까지의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일할 수도 다를 수도 있다. r, s는 0 내지 4까지의 정수를 나타낸다.)
Figure 112001002035623-pct00016
화학식 6에 있어서, R17, R18는 수소 원자, 탄소수 1 내지 1O까지의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타낸다. 탄소수가 2 이하인 기를 사용하는 것이 열처리 후의 막의 내열성을 양호하게 한다는 점에서 바람직하다. 이러한 점에서 보면 수소 원자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. y, z는 0 내지 4까지의 정수를 나타낸다. 열 처리 후의 착색에서 보면, 2 이하인 것이 바람직하다. X로는 산소 원자, 유황 원자를 나타내지만 산소 원자가 쌍극자 모멘트를 작게 한다는 점, 내열성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
화학식 7에 있어서, R19, R20, R21, R22는 상기 화학식 6에 있어서의 R17, R18과 동일한 것을 사용할 수 있다. α, β, χ, δ는 화학식 6에 있어서의 y, z와 마찬가지이다.
이러한 구조의 화합물을 첨가함으로써 현상 후의 미노광부의 막감소가 대폭 으로 저하되고 양호한 패턴을 짧은 현상 시간으로 얻을 수 있다. 화학식 7로 표시되는 1개의 퀴논디아지드 화합물에 있어서 Q의 수소 원자가 증가하면 화학식 7로 표시되는 감광제의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에 화학식 1로 표시되는 폴리머를 보호하는 효과가 저하된다. 이러한 점에서 보면 수소 원자인 비율은 1/3 이하가 바람직하고 더욱 바람직하게는 1/5 이하이다. 또한 수소 원자이외의 것으로서는 하기와 같은 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 들 수 있다.
Figure 112001002035623-pct00017
4-나프토퀴논디아지드술포닐기는 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있고 i선 노광에 적합하고 5-나프토퀴논디아지드술포닐기는 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있으며 g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는 4-나프토퀴논디아지드 술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용할 수 있지만 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 선택하는 것이 바람직하다. 또한 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용하여 도입할 수 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기를 감광기로서 도입한 감광제와 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 감광기로서 도입한 감광제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 하기 화학식 8로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (이상, 상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품), BlR-0C, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BlP-A (이상, 상품명 아사히 유기재 고교사 제품)를 들 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112001002035623-pct00018
R23, R24는 메틸기, 수소 원자가 바람직하다. R25는 적어도 1개가 수산기이지만 그 밖의 경우는 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 히드록시벤질 기인 것이 바람직하다. 또한 R26, R27는 수산기, 수소 원자, 시클로헥실기가 바람직하다. R23, R24, R25, R26 이 상기 이외의 경우는 알칼리에 대한 용해 촉진 효과보다도 용해 저해 효과가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BlR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 수지 조성물은 노광전에는 알칼리 현상액에 거의 용해하지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해하기 때문에 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간으로 현상이 용이해진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 첨가량으로서는 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1부 내지 50 중량부이며 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량부의 범위이다.
본 발명에 첨가되는 나프토퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 여기서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 본 발명에 사용하는 화학식 8로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 동일할 수도 다를 수도 있다. 예를 들면 화학식 8에 해당하지 않은 화합물로서는 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 메틸렌비스페놀, TrisP-HAP (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품), BisP-AP (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 등의 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드산을 에스테르 결합으로 도입한 것이 바람 직한 것으로 예시할 수 있지만 이 밖의 화합물을 사용할 수도 있다.
또한 본 발명에 있어서의 나프토퀴논디아지드 화합물로서는 하기 화학식 9에 해당하는 것이 바람직하다.
Figure 112001002035623-pct00019
(식 중, R27, R28, R30, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타낸다. R29는 적어도 하나가 -OQ (나프토퀴논디아지드술포닐기)이거나 그 밖의 경우는 수산기, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기를 나타낸다. a, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고 Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 중 어느 하나를 나타낸다.)
예를 들면 BisRS-2P, BisPG-26X, BisOC-OCHP, BisP-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (이상 상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품), BIR-0C, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F (이상 상품명 아사히 유기재 고교사 제품) 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중, R27, R28은 메틸기, 수소 원자가 바람직하다. R29는 적어도 하나가 -OQ (나프토퀴논디아지드술포닐기)이지만 그 밖의 경우는 수산기, 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기가 바람직하다. 또한 R30, R31는 수산기, 수소 원자, 시클로헥실기가 바람직하다. R27, R28, R30, R31이 각각 상기 이외의 경우는 나프토퀴논디아지드 화합물이 감광 후, 알칼리 현상액에 용해할 때 치환기에 의해 용해 저해 효과가 커지기 때문에 감도 저하를 초래하여 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물로서는 예를 들면 BisRS-2P, BisP-OCHP, BisRS-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisOCHP-OC, BIP-PC, BlR-PC, BIR-BIPC-F 등의 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있으며 i선 노광에 적절하고, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장하고 있으며, g선 노광에 적절하다. 본 발명에 있어서는 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 모두 바람직하게 사용할 수 있지만 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수 있고 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 나프토퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성이 가능하며 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이러한 나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량으로서는 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부이며 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량부의 범위이다.
또한 필요에 따라서 상기 감광성 수지 전구체 조성물과 기판의 도포성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제, 젖산에틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 혼합할 수 있다. 또한 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 첨가할 수도 있다.
또한 실리콘 웨이퍼 등의 바탕 기판과의 접착성을 높이기 위해서 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제 등을 감광성 수지 전구체 조성물의 니스에 0.5 내지 10 중량% 첨가하거나 바탕 기판을 이러한 약품으로 전처리할 수도 있다.
니스에 첨가할 경우, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, (비닐트리메톡시실란) 등의 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제를 니스 중의 폴리머에 대하여 0.5 내지 10 중량% 첨가한다.
기판을 처리할 경우, 상기에서 말한 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸, 아디핀산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20 중량% 용해시킨 용액을 스핀코트, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등으로 표면 처리를 한다. 경우에 따라서는 그 후 50 ℃ 내지 300 ℃까지의 온도를 가함으로써 기판과 상기 커플링제와의 반응을 진행시킨다.
다음으로 본 발명의 감광성 수지 전구체 조성물을 사용하여 내열성 수지 조성물을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
감광성 수지 전구체 조성물을 기판상에 도포한다. 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소 등이 사용되지만 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 ㎛이 되도록 도포된다.
다음으로 감광성 수지 전구체 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지 전구체 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고 50 도 내지 150 도의 범위에서 1 분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
다음으로 이 감광성 수지 전구체 조성물 피막상에 원하는 패턴을 갖는 마스 크를 통해서 화학선을 조사하고 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있으나 본 발명에서는 수은등의 i선 (365 nm), h 선 (405 nm), g선 (436 nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
내열성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는 노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거함으로써 달성된다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 여러 종류를 조합한 것을 첨가할 수 있다. 현상 후는 물로 린스 처리를 한다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 할 수 있다.
현상 후, 200 도에서 500 도의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하고 단계적으로 승온시키거나 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5 분 내지 5 시간 실시한다. 한 예로서는 130 ℃, 200 ℃, 350 ℃에서 각 30 분씩 열처리한다. 또는 실온에서 부터 400 ℃까지 2 시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 수지 전구체 조성물에 의해 형성한 내열성 수지 피막은 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막 등의 용도로 사용된다.
이하 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 실시예로 설명하지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
<특성의 측정 방법>
<막 두께 측정>
다이닛뽄 스크린 제조사 제품 람다에이스 STM-602를 사용하고 전구체로서의 측정시의 굴절율은 1.64, 350 ℃의 열처리 후의 측정으로의 굴절율은 1.73으로 측정하였다.
<합성예 1>
나프토퀴논디아지드 화합물 (1)의 합성
건조 질소 기류하, 4,4-디히드록시디페닐에테르 10.1 g ((MOPAC-97에 의한 쌍극자 모멘트의 계산 결과 0.73 디바이) 0.05 몰)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 47.0 g (0.175 몰)을 1,4-디옥산 500 g에 용해시켜 40 ℃로 가열하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 17.7 g (0.175 몰)을 계내의 온도가 45 도 이상이 되지 않도록 적가하였다. 적가 후 40 도에서 2 시간 교반 하였다. 부생한 트리에틸아민의 염산염을 여과하고 여액을 1 % 염산 3 ℓ에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전물을 여과로 모았다. 또한 물 10 ℓ로 세정을 2 회 반복하고 50℃의 진공 건조기로 20 시간 건조시켜 나프토퀴논디아지드 화합물 (1)을 얻었다. (Q의 평균 1.75 개가 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 0.25 개가 수소 원자).
Figure 112001002035623-pct00020
<합성예 2>
나프토퀴논디아지드 화합물 (2)의 합성
건조 질소 기류하, 비스(4-히드록시페닐)2,2-디시클로헥실프로판 17.4 g ((MOPAC-97에 의한 쌍극자 모멘트의 계산 결과 0.23 디바이) 0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 34.9 g (0.13 몰)을 1,4-디옥산 400 g에 용해시켜 40℃로 가열하였다. 여기에 1,4-디옥산 40 g과 혼합시킨 트리에틸아민 13.1 g (0.13몰)을 사용하고 합성예 1과 마찬가지로 하여 나프토퀴논디아지드 화합물 (2)를 얻었다. (Q 중에서 평균 2.6 개가 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 나머지는 수소 원자).
Figure 112001002035623-pct00021
<합성예 3>
나프토퀴논디아지드 화합물 (3)의 합성
건조 질소 기류하, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시페닐티오에테르 13.2 g ((MOPAC-97에 의한 쌍극자 모멘트의 계산 결과 1.59 디바이) 0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 34.9 g (0.13 몰)을 1,4-디옥산 400 g에 용해시켜 40℃로 가열하였다. 여기에 1,4-디옥산 40 g과 혼합시킨 트리에틸아민 13.1 g (0.13 몰)을 사용하고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 나프토퀴논디아지드 화합물 (3)을 얻었다. (Q의 평균 1.3 개는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 0.7 개는 수소 원자).
Figure 112001002035623-pct00022
(Q의 평균 1.3 개는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 0.7은 수소 원자)
<합성예 4>
나프토퀴논디아지드 화합물 (4)의 합성
건조 질소 기류하, 비스페놀 A 11.4 g, ((MOPAC-97에 의한 쌍극자 모멘트의 계산 결과 2.1 디바이) 0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 34.9 g (0.13 몰)을 1,4-디옥산 400 g에 용해시켜 40℃로 가열하였다. 여기에, 1,4-디옥산 40 g과 혼합시킨 트리에틸아민 13.1 g (0.13 몰)을 사용하고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 나프토퀴논디아지드 화합물 (3)을 얻었다. (Q의 평균 1.3 개는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 0.7은 수소 원자).
Figure 112001002035623-pct00023
(Q의 평균 1.3 개는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 0.7은 수소 원자)
<합성예 5> 히드록실기 함유 산무수물의 합성
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BAHF) 18.3 g (0.05 몰)과 알릴글리시딜에테르 34.2 g (0.3 몰)을 감마부티로락톤 (GBL) 10O g에 용해시켜 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 GBL 50 g에 용해시킨 무수 트리멜리트산 클로리드 22.1 g (0.11 몰)을 반응액의 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 적가하였다. 적가 종료 후, 0 ℃에서 4 시간 반응시켰다.
이 용액을 로터리 에바폴레이터로 농축하고 톨루엔 1 ℓ에 투입하여 산무수물 (1)을 얻었다. 얻어진 물질은 350 ℃까지 명확한 융점을 확인할 수 없었다.
Figure 112001002035623-pct00024
<합성예 6>
히드록실기 함유 디아민 화합물 (1)의 합성
BAHF 18.3 g (0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖, 프로필렌옥시드 17.4 g (0.3 몰) 에 용해시켜 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로리드 20.4 g (0.11 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적가하였다. 적가 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켜, 그 후 실온으로 되돌렸다. 용액을 로터리 에바폴레이터로 농축하고 얻어진 고체를 물과 아세톤으로 세정하여 80 ℃의 진공 건조기로 건조하였다.
건조시킨 고체를 25 g과 5 % 팔라듐-탄소 2 g을 1000 ㎖의 3구 플라스크에 메틸셀로솔브 600 ㎖과 함께 가하여, 내부의 온도를 60 ℃로 하였다. 여기에 수분 포화 히드라진 3.5 g을 서서히 적가하였다. 적가 종료 후 1 시간 교반하고 그 후, 용액을 여과하여 여액을 로터리 에바폴레이터로 200 ㎖로 농축한 후, 이 용액을 물 1ℓ에 투입하여, 목적물의 침전물을 얻었다. 이것을 50 ℃의 진공 건조기로 20 시간 건조시켰다.
Figure 112001002035623-pct00025
<합성예 7>
히드록실기 함유 디아민 (2)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 30.8 g (0.2 몰)을 아세톤 200 ㎖, 프로필렌옥시드 60 g (0.68 몰)에 용해시켜, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 이소프탈산클로리드 22.4 g (0.11 몰)을 아세톤 200 ㎖에 용해시킨 용액을 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성되고 있는 침전물을 여과로 모았다.
건조시킨 침전물 30 g과 5 % 팔라듐-탄소 3 g을 1000 ㎖의 3구 플라스크에 메틸셀로솔브 800 ㎖와 함께 첨가하여, 내온을 60 ℃로 가열하였다. 여기에, 수분 포화 히드라진 7 g을 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, 60 ℃에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 여과하고 여액을 로터리 에바폴레이터로 200 ㎖까지 농축하여 이 용액을 물 1.5 ℓ에 투입하여, 얻어진 침전물을 모아 50 ℃에서 20 시간 진공 건조하여 목적 화합물을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00026
<합성예 8>
히드록실기 함유 디아민 (3)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g (0.1 몰)을 아세톤 80 ㎖, 프로필렌옥시드 30 g (0.34 몰)에 용해시켜, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로리드 19.5 g (0.105 몰)을 아세톤 80 ㎖에 용해시킨 용액을 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성하고 있는 침전물을 여과로 모았다.
건조시킨 침전물 30 g과 5 % 팔라듐-탄소 3 g을 1000 ㎖의 3구 플라스크에 메틸셀로솔브 600 ㎖과 함께 첨가하여 내온을 60 ℃로 가열하였다. 여기에, 수분 포화 히드라진 8.5 g을 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, 60 ℃에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 여과하고 여액을 로터리 에바폴레이터로 200 ㎖까지 농축하고 이 용액을 물 1 ℓ에 투입하여 얻어진 침전물을 모아 50 ℃에서 20 시간 진공 건조하여 목적하는 화합물을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00027
<합성예 9>
히드록실기 함유 디아민 화합물 (4)의 합성
BAHF 18.3 g (0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖, 프로필렌옥시드 17.4 g (0.3 몰) 에 용해시켜 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일클로리드 20.4 g (0.11 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적가하였다. 적가 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켜 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과분리하고 50 ℃에서 진공 건조하였다.
고체 30 g을 300 ㎖의 스테인레스 오토크레이브에 넣어, 메틸셀로솔브 250 ㎖에 분산시켜 5 % 팔라듐-탄소를 2 g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입 하여 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2 시간 후, 풍선이 더 이상 줄지 않은 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고 로터리 에바폴레이터로 농축하여 디아민 화합물 (4)을 얻었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용하였다.
Figure 112001002035623-pct00028
<합성예 10>
퀴논디아지드 화합물 (6)의 합성
건조 질소 기류하, BisRS-2P (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 16.10 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 26.86 g (0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 계내가 35 ℃이상이 되지 않도록 적가하였다. 적가 후 30 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전물을 여과로 모았다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜 퀴논디아지드 화합물 (6)을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00029
<합성예 11>
퀴논디아지드 화합물 (7)의 합성
건조 질소 기류하, BisP-OCHP(상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품), 19.40 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 26.86 g (0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 사용하고 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (7)을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00030
<합성예 12>
퀴논디아지드 화합물 (8)의 합성
건조 질소 기류하, BisRS-OCHP (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 21.01 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 40.286 g (0.15 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18 g을 사용하고 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (8)을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00031
<합성예 13>
퀴논디아지드 화합물 (9)의 합성
건조 질소 기류하, BisPG-26X (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 19.71 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 13.56 g (0.05 몰)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 13.14 g (0.05 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 계내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적가하였다. 적가 후 30 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전물을 여과로 모았다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜 퀴논디아지드 화합물 (9)를 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00032
<합성예 14>
퀴논디아지드 화합물 (10)의 합성
건조 질소 기류하, BIR-PC (상품명 아사히 유기재 고교사 제품) 17.62 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 26.86 g (0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 사용하고 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (10)을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00033
<합성예 15>
퀴논디아지드 화합물 (11)의 합성
건조 질소 기류하, BIR-PTBP (상품명 아사히 유기재 고교사 제품) 19.72 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 26.86 g (0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 사용하여 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (11)을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00034
<합성예 16>
퀴논디아지드 화합물 (12)의 합성
건조 질소 기류하, BIR-BIPC-F (상품명 아사히 유기재 고교사 제품) 23.62 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 40.29 g (0.15 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18 g을 사용하여 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (12)를 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00035
<합성예 17>
퀴논디아지드 화합물 (13)의 합성
건조 질소 기류하, 2-나프톨 7.21 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 13.43 g (0.05 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 5.06 g을 사용하여 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (13)을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00036
<합성예 18>
퀴논디아지드 화합물 (14)의 합성
건조 질소 기류하, TrisP-HAP (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품), 15.31 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 40.28 g (0.15 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18 g을 사용하여, 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (14)를 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00037
<합성예 19>
퀴논디아지드 화합물 (15)의 합성
건조 질소 기류하, 4-이소프로필페놀 6.81 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 13.43 g (0.05 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 5.06 g을 사용하여 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (15)를 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00038
<합성예 20>
퀴논디아지드 화합물 (16)의 합성
건조 질소 기류하, 비스페놀 A 11.41 g (0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로리드 26.86 g (0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 사용하여 합성예 10과 마찬가지로 하여 퀴논디아지드 화합물 (16)을 얻었다.
Figure 112001002035623-pct00039
<실시예 1>
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노페닐에테르 5.0l g (0.025 몰), 1,3-비스 (3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g (0.005 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 5에서 얻어진 히드록시기 함유 산무수물 21.4 g (0.03 몰)을 NMP 14 g과 함께 첨가하여, 20 ℃에서 1 시간 반응시키고 계속해서 50℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g (0.06 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 용액 40.0 g에 합성예 1에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물 (1) 1.5 g을 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 A를 얻었다.
6 인치 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체의 니스 A를 프리베이크 후의 막 두께가 5 ㎛이 되도록 도포하고 이어서 핫 플레이트 (다이닛뽄스크린사제 품 SCW-636)를 사용하여, 120 ℃에서 3 분 프리베이크함으로써 감광성 폴리이미드전구체 막을 얻었다. 이어서 노광기 (니콘사 제품 g선 스테퍼 NSR-1505-G6E)에 패턴이 절단된 레티클을 세트하고, 노광량 50O mJ/㎠ (436 nm의 강도)으로 g 선 노광을 행하였다.
현상은 다이닛뽄 스크린 제조사 제품 SCW-636의 현상 장치를 사용하고 50 회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38% 수용액을 10 초간 분무하였다. 그 후 0 회전으로 50 초간 정치하고 400 회전으로 물로 린스 처리, 3000 회전으로 10 초간 진동 건조하였다. 현상 후의 미노광부의 막 두께는 4.6 ㎛이고, 현상에 의한 막의 감소는 0.4 ㎛으로 적고 양호하였다. 현상 후의 패턴을 관찰한 결과 반도체용 버퍼코트로서 요구되는 3 ㎛의 패턴이 해상되어 있었으며 패턴 형상도 문제없었다.
<실시예 2>
건조 질소 기류하, 합성예 6에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 (1) 15.1 g (0.025 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 5에서 얻어진 히드록시기 함유 산무수물 17.5 g (0.025 몰)을 피리딘 30 g과 함께 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고 폴리머 고체의 침전물을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 건조하였다. 이렇게 얻은 폴리머의 고체 10 g을 재고, 나프토퀴논디아지드 화합물 (2) 2 g, 비닐트리메톡시실란 1 g을 GBL 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 B를 얻었다.
4 인치 실리콘 웨이퍼상에, 니스 B를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 감광 성 폴리이미드 전구체막을 얻었다. 이어서, 노광기 (캐논사 제품 콘택트 얼라이너 PLA-501F)에 패턴이 절단된 마스크를 세트하고 노광량 400 mJ/㎠ (365 nm의 강도)로 노광하였다.
현상은 현상액으로서 0.6 % 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하고 0 회전으로 90 초간 정치한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 현상하였다. 현상 후의 미노광부의 막 두께는 4.7 ㎛이며 현상에 의한 막의 감소는 0.3 ㎛으로 적고 양호하였다. 현상 후의 패턴을 광학 현미경으로 육안으로 확인한 결과 10 ㎛의 라인이 해상되어 있었으며 패턴 형상도 문제없었다.
<실시예 3>
건조 질소 기류하, 합성예 7에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (2) 17.0 g (0.045 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g (0.005 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물 12.4 g (0.04 몰)을 NMP 21 g과 함께 첨가하고 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 계속해서 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 여기에 무수 말레인산 0.98 g (0.01 몰)을 첨가하여, 50 ℃에서 2 시간 교반한 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 14.7 g (0.1 몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 적가 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 용액 30 g에 합성예 2에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물 (2) 1.6 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 C를 얻었다.
니스 C를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 감광성 폴리이미드 전구체막을 얻 었다. 이어서, 노광량 400 mJ/㎠ (365 nm의 강도)로 i선 노광한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 노광하였다. 현상은 0 회전으로 40 초간 정치한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 현상하였다. 현상 후의 미노광부의 막 두께는 4.6 ㎛이며, 현상에 의한 막의 감소는 0.4 ㎛으로 적고 양호하였다.
현상 후의 패턴을 관찰한 결과, 반도체용 버퍼코트로서 요구되는 3 ㎛의 패턴이 해상되어 있었고 패턴 형상도 문제없었다.
<실시예 4>
건조 질소 기류하, 합성예 8에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (3) 6.08 g (0.025 몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.51 g (0.0225 몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 O.62 g (0.0025 몰)을 NMP 70 g에 용해시켰다. 합성예 5에서 얻어진 히드록실기 함유 산무수물 24.99 g (0.035 몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 4.41 g (0.015 몰)을 실온에서 NMP 25 g과 함께 첨가하여, 그대로 실온에서 1 시간, 그 후 50 ℃에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 글리시딜메틸에테르 17.6 g (0.2 몰)을 NMP 1O g으로 희석한 용액을 첨가하여 70 ℃에서 6 시간 교반하였다.
이 폴리머 용액 40 g에 합성예 3에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물 (3) 2.5 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 D를 얻었다.
니스 D를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 감광성 폴리이미드 전구체막을 얻었다. 이어서, 노광량 80O mJ/㎠ (365 nm의 강도)로 노광한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 노광하였다. 현상은 1.2 % 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용 하여, 0 회전으로 30 초 정치한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 현상 후의 미노광부의 막 두께는 4.2 ㎛이며, 현상에 의한 막의 감소는 0.6 ㎛이며, 노광량은 80O mJ/㎠으로 감도가 조금 낮았다. 현상 후의 패턴을 광학 현미경으로 육안으로 확인한 결과, 15 ㎛의 라인이 해상되어 있었다.
<실시예 5>
비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 36.6 g (0.1 몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 150 ㎖에 용해시켜, 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각하였다. 여기에 프로필렌옥시드 58 g (1 몰)을 첨가하였다. 이소프탈산디클로리드 10.2 g (0.05 몰)과 4,4'-디카르복시디페닐에테르디클로리드 14.8 g (0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 내온이 1O ℃를 초과하지 않도록 적가하였다. 적가 종료 후, -10 ℃에서 2 시간 교반하고 그 후 용액을 1 시간에 걸쳐 20 ℃로 하였다. 20 ℃에서 2시간 교반하였다. 교반 종료 후, 이 용액을 물 3 ℓ와 메탄올 2 ℓ의 혼합 용액 중에 투입하고 폴리히드록시아미드의 고체를 얻었다. 이 고체를 여과로 모아 30 % 메탄올수 2 ℓ로 2회 세정하였다. 세정 후, 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 건조하였다.
건조 종료 후, 얻어진 폴리머의 고체 10 g을 재서 취하고 여기에 합성예 2에서 합성한 나프토퀴논디아지드 화합물 (2)를 1.6 g 첨가하였다. 이들을 감마부티로락톤 25 g, 비닐트리메톡시실란 0.5 g에 용해하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 니스 E를 얻었다.
니스 E를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 감광성 전구체막을 얻었다. 이어 서 노광량 400 mJ/㎠ (365 nm의 강도)로 i선 노광한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 노광하였다. 현상은 0 회전으로 90 초간 정치한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 현상하였다. 현상 후의 미노광부의 막 두께는 4.6 ㎛이고 현상에 의한 막의 감소는 0.4 ㎛으로 적고 양호하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지로 합성한 폴리이미드 전구체 용액 40 g에 합성예 4에서 합성한 나프토퀴논디아지드 화합물 (4) 1.8 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 F를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 패턴 가공성의 평가를 하였더니 현상에 의한 막의 감소가 1.4 ㎛이었고, 또한 현상 시간이 100 초로 실시예 1과 비교하여 2배로 길어졌다. 이와 같이 막 감소가 크고, 현상 시간이 길어 문제가 있었다.
<비교예 2>
실시예 3과 마찬가지로 합성한 폴리이미드 전구체 용액 30 g에, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 4-나프토퀴논디아지드술폰산을 평균 3개 도입한 나프토퀴논디아지드 화합물 (도요 고세이사 제품 4NT (4)-300: 이 페놀 화합물의 쌍극자 모멘트는 3.1 디바이) 1.6 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 G를 얻었다. 실시예 3과 마찬가지로 패턴 가공성의 평가를 하였더니 현상에 의한 막의 감소가 2 ㎛이었고, 또한 현상 시간이 120 초로 실시예 3과 비교하면 3배로 길어졌다. 이와 같이 막 감소가 크고 현상 시간이 길어 문제가 있었다.
<비교예 3>
실시예 5에서 합성한 폴리히드록시아미드 10 g과 비교예 2의 나프토퀴논디아지드 화합물 (4NT-300) 1.8 g을 감마부티로락톤 25 g, 비닐트리메톡시실란 0.5 g에 용해하고 감광성 내열성 수지 전구체의 니스 H를 얻었다. 이것을 실시예 5와 마찬가지로 하여 패턴 가공성의 평가를 하였더니 현상에 의한 막의 감소가 2.4 ㎛이었고 또한 현상 시간이 300 초로 실시예 5와 비교하면 3배 이상으로 현상 시간이 연장되었다. 이와 같이 막 감소가 크고 현상 시간이 길어 문제가 있었다.
Figure 112006078935013-pct00054
<실시예 6-22, 비교예 4-9>
이하의 실시예에 대해서는 하기의 조건으로 평가하였다.
<막 두께의 측정>
다이닛뽄 스크린 제조사 제품 람다에이스 STM-602를 사용하고 전구체로서의 측정시의 굴절율은 1.64, 350 ℃의 열처리 후의 측정으로의 굴절율은 1.73으로 측정하였다.
<감광성 폴리이미드 전구체막의 제작>
6 인치 실리콘 웨이퍼상에, 감광성 내열성 수지 전구체 조성물 (이하 니스라함)을 프리베이크 후의 막 두께가 7 ㎛이 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(도쿄 일렉트론사 제품 Mark-7)를 사용하여 120 ℃에서 3 분 프리베이크함으로써 감광성 폴리이미드 전구체막을 얻었다.
<노광>
노광기 (GCA사 제품 i선 스태퍼 DSW-8000)에 패턴이 절단된 레티클을 세트하여 노광 시간을 변화시켜 (365 nm의 강도) i선 노광을 하였다.
<현상>
도쿄 일렉트론사 제품 Mark-7의 현상 장치를 사용하여 50 회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38 % 수용액을 10 초간 분무하였다. 그 후 0 회전으로 60 초간 정치하고 400 회전으로 물로 린스 처리, 3000 회전으로 10 초간 진동 건조하였다.
<잔막률의 산출>
잔막률은 이하의 식에 따라서 산출하였다.
잔막률 (%) = 현상 후의 막 두께 - 프리베이크 후의 막 두께 × 100
<감도의 산출>
노광, 현상 후, 50 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L/1S)을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광 시간 (이하, 이것을 최적 노광 시간이라 함)을 구하였다.
<해상도의 산출>
노광, 현상 후, 50 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴 (1L/1S)을 1 대 1의 폭 으로 형성하는 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다.
<수축률의 산출>
제작된 감광성 폴리이미드 전구체막을 고요 린드버그 (주)사 제품 이나트 오븐 INH-21CD를 사용하여 질소 기류하 (산소 농도 20 ppm 이하), 140 ℃에서 30 분, 그 후 350 ℃까지 1 시간으로 승온하고 350 ℃에서 1 시간 열 처리하여 큐어막을 제작하였다. 수축률은 이하의 식에 따라 산출하였다.
수축률 (%)=(프리베이크 후의 막 두께 - 큐어 후의 막 두께) ÷프리베이크 후의 막 두께 ×100
<실시예 6>
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노페닐에테르 5.01 g (0.025 몰), 1,3-비스 (3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g (0.005 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 산무수물 21.4 g (0.03 몰)을 NMP 14 g과 함께 첨가하고 20 ℃에서 1 시간 반응시키고 계속해서 50 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g (0.06 몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10 분 동안 적가하였다. 적가 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다.
얻어진 용액 40.0 g에 합성예 17에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (13) 2.0 g, 본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 BisRS-2P (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 1.0 g을 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AA를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리 이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대하여 평가하였다.
<실시예 7>
건조 질소 기류하, 합성예 7에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 (4) 15.1 g (0.025 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 산무수물 17.5 g (0.025 몰)을 피리딘 30 g과 함께 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고 폴리머 고체의 침전물을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 건조하였다.
이렇게 얻은 폴리머의 고체 10 g을 재고 합성예 18에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (14) 2 g, 본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 BisPG-26X (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 2.0 g, 비닐트리메톡시실란 1 g을 감마부티로락톤 30 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AB를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이, 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대해서 평가하였다.
<실시예 8>
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (2) 17.0 g (0.045 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g (0.005 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산무 수물 12.4 g (0.04 몰)을 NMP 21 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고 이어서 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 여기에 무수 말레인산 0.98 g (0.01 몰)을 첨가하고 50 ℃에서 2 시간 교반 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 14.7 g (0.1 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분 동안 적가하였다. 적가 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다.
얻어진 용액 30 g에 합성예 19에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (15) 1.6 g, 본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 BisRS-3P (상품명 혼슈가가꾸 고교사 제품) 0.8 g을 용해시켜 감광성 폴리아미드 전구체 조성물의 니스 C를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대하여 평가하였다.
<실시예 9>
건조 질소 기류하, 합성예 4에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (3) 6.08 g (0.025 몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.51 g (0.0225 몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 O.62 g (0.0025 몰)을 NMP 70 g에 용해시켰다. 합성예 1에서 얻어진 산무수물 24.99 g (0.035 몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4.41 g (0.015 몰)을 실온에서 NMP 25g과 함께 첨가하고 그대로 실온에서 1 시간, 그 후 50 ℃에서 2 시간 교반하였다. 이어서 글리시딜메틸에테르 17.6 g (0.2 몰)을 NMP 10 g으로 희석한 용액을 첨가하여 70 ℃에서 6 시간 교반하였다.
이 폴리머 용액 40 g에 합성예 20에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (16) 2.5 g, 본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 BisP-OCHP (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 2.0 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 D를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하고 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대하여 평가하였다.
<실시예 10>
실시예 8에서 얻어진 폴리머 용액 50 g에 실시예 6에서 사용한 퀴논디아지드화합물 (13) 2.5 g, 본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 BlR-PC (상품명 아사히 유기재 고교사 제품) 2.0 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AE를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체 막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대하여 평가하였다.
<실시예 11>
실시예 6에서 얻어진 폴리머 용액 40 g에 실시예 7에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 (14) 2.0 g, 본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 BIR-PTBP (상품명 아사히 유기재 고교사 제품) 2.0 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AF를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대하여 평가하였다.
<실시예 12>
실시예에서 얻어진 폴리머 용액 40 g에 실시예 7에서 사용한퀴논디아지드 화합물 (14) 2.0 g, 본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 BIR-BIPC-F (상품명 아사히 유기재 고교사 제품) 2.0 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AG를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막율, 해상도, 수축률에 대하여 평가하였다.
<실시예 13>
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.3 g (0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 50 g, 글리시딜메틸에테르 26.4 g (0.3 몰)에 용해시켜 용액의 온도를 -15 ℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로리드 7.38 g (0.025 몰), 이소프탈산디클로리드 5.08 g (0.025 몰)을 감마부티로락톤 25 g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 적가하였다. 적가 종료 후, 6 시간 -15 ℃로 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 용액을 물 3 ℓ에 투입하고 백색의 침전물을 모았다. 이 침전물을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기로 20 시간 건조하였다.
이렇게 얻어진 폴리머 분체 10.O g에 퀴논디아지드 화합물 (14) 2.0 g, 본 발명에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 BisRS-2P (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 1.O g을 NMP 30 g에 용해시켜 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물의 니스 AH를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대하여 평가하였다.
<비교예 4>
실시예 6과 동일하게 합성한 폴리이미드 전구체 용액 40 g에 실시예 6에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 (13) 2.0 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 A1을 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대해서 평가하였다.
<비교예 5>
실시예 6과 동일하게 합성한 폴리이미드 전구체 용액 40 g에 실시예 6에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 (13) 2.0 g, TrisP-PA (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 10 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AJ를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대해서 평가하였다.
<비교예 6>
실시예 8과 동일하게 합성한 폴리이미드 전구체 용액 30 g에 실시예 8에서 사용한 퀴논디아지드 화합물 (15) 1.6 g, BisP-AP (상품명 혼슈 가가꾸 고교사 제품) 0.8 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AK를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도, 수축률에 대하여 평가하였다.
<실시예 14>
건조 질소 기류하, 합성예 7에서 얻어진 디아민 화합물 (4) 57.4 g (0.095몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g (0.005 몰)을 GBL 350 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g (0.1몰)을 GBL 40g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고 계속해서 5 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 합성예 10에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (6) 20.0 g을 GBL l0 g을 함께 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AL을 얻었다.
얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이, 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<실시예 15>
건조 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 디아민 화합물 (2) 15.1 g (0.025몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.5 g (0.0225 몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.62 g (0.0025 몰)을 CBL l0O g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 16.1 g (0.050 몰)을 실온에서 GBL 33 g과 함께 첨가하여 그대로 실온에서 1 시간, 그 후 50 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이 폴리머 용액 50 g에 합성예 11에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (7) 7.6 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AM을 얻었다.
얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<실시예 16>
디아민 화합물 (4) 대신에 합성예 4에서 얻어진 디아민 화합물 (3) 23.0 g (0.095 몰)을 사용한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 폴리머를 얻고 이 폴리머 용액 50 g에 합성예 12에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (8) 9.5 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AN을 얻었다.
얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<실시예 17>
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 19.0 g (0.095 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g (0.005 몰)을 GBL 350 g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 산무수물 (1) 71.4 g (0.1 몰)을 GBL 40 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고 계속해서 50 ℃에서 4 시간 반응 시켰다. 이 폴리머 용액 50 g에 합성예 13에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (9) 20.0 g을 GBL l0g과 함께 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AO를 얻었다.
얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<실시예 18>
실시예 8에서 얻어진 폴리머 용액 50 g에 합성예 10에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (6) 3.6 g, 합성예 18에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (14) 4.0 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AP를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<실시예 19>
실시예 15에서 얻어진 폴리머 용액 50 g에 합성예 14에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (10) 7.6 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 Q를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<실시예 20>
실시예 8에서 얻어진 폴리머 용액 50 g에 합성예 15에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (11) 3.6 g, 합성예 18에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (14) 4.0 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AR를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이, 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<실시예 21>
실시예 9에서 얻어진 폴리머 용액 50 g에 합성예 16에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (11) 7.6 g을 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AS를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이, 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막율, 해상도에 대하여 평가하였다.
<실시예 22>
실시예 9에서 얻어진 폴리머 분체 10.0 g에 합성예 10에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (6) 2.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 30 g에 용해시켜 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물의 니스 AT를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<비교예 7>
실시예 9에서 얻어진 폴리머 10 g과 합성예 19에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (14) 2 g을 GBL 45 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AU를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<비교예 8>
실시예 10에서 얻어진 폴리머 10 g과 합성예 20에서 얻어진 퀴논디아지드 화 합물 (16) 2 g을 GBL 45 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AV를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
<비교예 9>
실시예 12의 산무수물 (1) 대신에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g (0.1 몰)을 사용하여 실시예 12와 동일하게 폴리머를 합성하였다,
이 폴리머 용액 50 g에 합성예 18에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (9) 10.0 g, 합성예 18에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물 (16) 10.0 g을 GBL l0 g과 함께 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 니스 AW를 얻었다. 얻어진 니스를 사용하여 상기와 같이 실리콘 웨이퍼상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제작, 노광, 현상하여, 니스의 감도, 잔막률, 해상도에 대하여 평가하였다.
실시예 6 내지 13, 비교예 4 내지 6의 평가 결과에 대해서는 이하의 표 2에, 실시예 14 내지 22, 비교예 7 내지 9의 평가 결과에 대해서는 표 3에 나타냈다. 실시예 6 내지 13, 비교예 5, 6에서 사용한 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 하기에 나타냈다.
Figure 112001002035623-pct00041
Figure 112001002035623-pct00042
Figure 112001002035623-pct00043
본 발명에 의하면 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 전구체에 특정한 나프토퀴논디 아지드 화합물을 첨가함으로써 현상에 의한 미노광부의 막 감소가 적고, 또한 단시간으로 현상할 수 있는 포지티브형의 내열성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리머를 함유하고 또한 하기 조건 (a) 또는 (a)와 (b)의 조합을 만족하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
    (a) 쌍극자 모멘트가 0.1 디바이 이상 1 디바이 이하인 하기 화학식 6으로 표시되는 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드 술폰산에 의해 에스테르화된 화합물을 포함한다.
    (b) 하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 에스테르화된 화합물, 및
    하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르
    로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다.
    <화학식 1>
    Figure 712007001137975-pct00044
    (식 중, R1은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기를 나타내고, R2는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기를 나타내고, R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 1O까지의 유기기를 나타낸다. n은 1O 내지 100000까지의 정수, m은 0 내지 2까지의 정수, p, q는 0 내지 4 까지의 정수를 나타낸다. p와 q는 동시에 0이 될 수 없다.)
    <화학식 6>
    Figure 712007001137975-pct00055
    (식 중, X는 산소 원자, 유황 원자를 나타낸다. R17, R18은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10까지의 1가의 유기기 중 어느 하나를 나타내고, 각각 동일할 수도 다를 수도 있으며 y, z는 0 내지 4까지 정수를 나타낸다.)
    <화학식 8>
    Figure 712007001137975-pct00045
    (식 중, R23, R24, R26, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타낸다. R25는 적어도 하나가 수산기를 포함하고 그 이외는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기를 나타낸다. aa, bb, cc, dd는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, aa+bb≤5, bb+dd≤5, aa+bb>0이다. ee는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리머를 함유하고 또한 하기 조건 (a) 또는 (a)와 (b)의 조합을 만족하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
    (a) 쌍극자 모멘트가 0.1 디바이 이상 1 디바이 이하인 하기 화학식 7로 표시되는 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드 술폰산에 의해 에스테르화된 화합물을 포함한다.
    (b) 하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 에스테르화된 화합물, 및
    하기 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르
    로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다.
    <화학식 1>
    Figure 712007001137975-pct00056
    (식 중, R1은 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기를 나타내고, R2는 적어도 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기를 나타내고, R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 1O까지의 유기기를 나타낸다. n은 1O 내지 100000까지의 정수, m은 0 내지 2까지의 정수, p, q는 0 내지 4 까지의 정수를 나타낸다. p와 q는 동시에 0이 될 수 없다.)
    <화학식 7>
    Figure 712007001137975-pct00057
    (식 중, R19 내지 R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 1O까지의 1가의 유기기를 나타낸다. R19내지 R22는 동일할 수도 다를 수도 있다. α, β, χ, δ는 O 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 8>
    Figure 712007001137975-pct00058
    (식 중, R23, R24, R26, R27은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타낸다. R25는 적어도 하나가 수산기를 포함하고 그 이외는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기를 나타낸다. aa, bb, cc, dd는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 단, aa+bb≤5, bb+dd≤5, aa+bb>0이다. ee는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
  5. 삭제
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물 및 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 에스테르화된 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 8로 표시되는 페놀 화합물이 나프토퀴논디아지드술폰산에 의해 에스테르화된 화합물로서 하기 화학식 9로 표시되는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 9>
    Figure 112005028390966-pct00048
    (식 중, R27, R28, R30, R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타낸다. R29는 적어도 하나가 -OQ, 그 이외는 수산기, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8에서 선택되는 알킬기를 나타낸다. a, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, Q의 전부가 수소 원자가 될 수는 없다.)
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 1의 R1(COOR3)m(OH)p가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 712007001137975-pct00049
    (식 중, R4, R6은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, R7, R8은 수소, 및(또는) 탄소수 1 내지 20까지의 유기기를 나타낸다. o, s는 0 내지 2의 정수, r는 1 내지 4까지의 정수를 나타낸다.)
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 1의 R2(OH)q가 하기 화학식 3으로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 712007001137975-pct00050
    (식 중, R9, R11은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R10은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. t, u는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 1의 R2(OH)q가 하기 화학식 4로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 712007001137975-pct00051
    (식 중, R12, R14는 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R13은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. v는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  12. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 1의 R2(OH)q가 하기 화학식 5로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 712007001137975-pct00052
    (식 중, R15는 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R16은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. w는 1내지 4까지의 정수를 나타낸다.)
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