CN114436910B - 重氮萘醌磺酸酯化合物、树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种重氮萘醌磺酸酯化合物及保护其的树脂组合物，本发明的重氮萘醌磺酸酯化合物由通式I表示，R9为m+q+2价的C6～C100的芳香族有机基团，(OH)q代表连接于R9的芳香环上的q个酚羟基，OQ表示重氮萘醌磺酸类化合物与R9上连接的酚羟基反应的残基，q为整数，q>0，m为整数，m≥0，m+q的值为1～8，L为C2～C50的一价的有机基团，L中含有烯属不饱和双键或炔键、或者‑CH2OCiH2i+1，i为1～20的整数，R12为C1～C20的一价有机基团。
Description
技术领域
本发明涉及光刻技术工艺领域，具体涉及一种重氮萘醌磺酸酯化合物及包含该重氮萘醌磺酸酯化合物树脂组合物。
背景技术
有机电致发光显示(OLED)具有轻薄、广角、高对比度、可柔性化等特性，是目前主流的平板显示技术之一。从提高消费者体验的角度出发，提高显示器件的长期使用可靠性是该领域的一个长期课题。通常而言，有机发光分子对水分子、空气、杂质分子等的耐受性较低，在暴露于较恶劣的环境下时，容易出现像素收缩、无法点亮等不利现象，为了提高OLED面板的可靠性，提高封装材料的品质是可行的方法之一。
利用聚酰亚胺或聚酰亚胺前驱体所配置的光敏组合物具有优异的绝缘性、阻隔性、机械强度、热稳定性等性能，是理想的封装材料之一。通常而言，该类光敏树脂组合物是利用碱溶性的聚酰亚胺或其前驱体树脂搭配含重氮萘醌磺酸酯基团的PAC(光致产酸剂)及其它助剂制备，具有分辨率高、可碱显影的特性。
重氮萘醌磺酸酯是由重氮萘醌磺酰氯与多羟基酚化合物反应制备而成。一般认为，PAC中重氮萘醌基团容易与光刻胶树脂主链中的酚羟基、羧基等基团形成氢键，抑制光刻胶中树脂的碱溶性；曝光后，重氮萘醌基团与水发生反应生成茚酸而使PAC化合物易溶于稀碱水，提高了曝光区的碱溶速率，由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区光刻胶膜保留的正型图形，即推测其作用机理如下：
作为常见的重氮萘醌磺酸酯类PAC，本领域常用的例如有如下化合物：
所述D基团为：
虚线表示与酚羟基成酯的连接位置，q为1～3的整数且化合物结构中至少含有一个DNQ基团。作为一种正性光刻胶添加剂，该类化合物感度高、显影对比度高、分辨率可达到亚微米级，在显示面板、半导体封装等领域获得了广泛的应用。
但是，现有技术所采用重氮萘醌磺酸酯类PAC用于聚酰亚胺类光刻胶时，其作为独立的小分子组分加入，在光阻固化成膜后大部分仍是游离的小分子形式存在于固化膜中，不利于光阻固化膜力学、耐药性等性能的提升；另外，PAC小分子在后续制程以及长期使用过程中的溶出、逸气等现象会导致器件的稳定性劣化，引起像素收缩等问题，是目前业界迫切需要解决的技术难题。
为了提高树脂薄膜的机械强度、耐热性等性能，业界通常的办法是在树脂组合物中加入大量交联剂，通过交联提升树脂的分子量、形成体型结构、屏蔽部分羟基以提升光阻固化膜的性能。然而，引入的交联剂也会对树脂固化膜的物理化学性质产生新的不良影响(如，由于反应不完全，部分交联剂在膜中呈游离小分子态，不利于器件的长期稳定性)，因而，产业界还急需开发出作为PAC性能优异，且在光刻胶的最终固化膜中难以发生逸气、升华、迁移溶出的材料，还迫切希望减少交联剂的用量。
发明内容
为满足产业界需求，本发明的发明人通过深入的研究，合成了一种新型重氮萘醌磺酸酯化合物，并发现其能够满足产业界的上述需求。具体而言，本发明提供一种重氮萘醌磺酸酯化合物，其由通式I表示，
环A代表C4～C14的脂肪族或芳香族的环状基团，式I中COOR12与-CO-NH-连接在环A的邻位上，
R9为m+q+2价的C6～C100的含有芳香族基团的有机基团，(OH)q代表连接于R9的芳香环上的q个酚羟基，OQ表示重氮萘醌磺酸类化合物(最常用的是重氮萘醌磺酰氯，其他酰卤也有同样效果)与R9上连接的酚羟基反应的残基，m为整数，m>0，q为整数，q≥0，m+q的值为1～8，L为C2～C50的一价的有机基团，L中含有烯属不饱和双键或炔键、或者-CH2OCiH2i+1，i为1～20的整数，R12为C1～C20的一价有机基团。
环A最常见的环为苯环、萘环、环己烷环、环丁烷环等，优选为苯环。即本发明优选为下述式II的结构，
本发明的重氮萘醌磺酸酯化合物通过获得与式II对应的下述式III的酚类化合物，并将其与重氮萘醌磺酰氯反应制备。
将该类化合物作为PAC时，分子中的酰胺酸(酯)基团可以形成与树脂分子主链相同的酰亚胺基团，与基质树脂相容性增加，另外，将该类化合物作为PAC时，与聚酰亚胺或其前驱体树脂制备的光敏树脂组合物，在固化过程中，该PAC即可利用自身的双键、芳基醚等基团与基体树脂分子发生交联，这种PAC的高分子化可以提升光阻固化膜的力学、耐药性等性能指标；另外，由于PAC可以自交联，即使不使用交联剂，也可大幅降低成膜后光阻膜层中的游离小分子含量，热稳定性提高；同时，光阻膜层中的PAC分子与树脂、交联剂分子形成稳定的交联结构后，亦可大幅降低在后续的制程或器件中发生的逸气，升华、元素溶出等现象，提高膜层的耐热性、力学性能等物理性能，可进一步提高器件的稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供一种重氮萘醌磺酸酯化合物，其特征在于，其由通式I表示，
环A代表C4～C14的脂肪族或芳香族的环状基团，式I中COOR12与-CO-NH-连接在环A的邻位上，
环A最常见的环为苯环、萘环、环己烷环、环丁烷环等，优选为苯环。即本发明优选为下述式II的结构，
上述式I或式II中，
R9为m+q+2价的C6～C100的芳香族有机基团，R9上需要有一定的酚羟基是为了与重氮萘醌磺酰卤(最常见的是重氮萘醌磺酰氯)形成重氮萘醌磺酸酯，该磺酸酯保证了PAC的基本化学性能。R9上面可以有很多酚羟基，例如1个以上8个以下的酚羟基，但是只要有一个酚羟基形成OQ基团即可保证PAC的化学性能。本发明中，(OH)q代表连接于R9的芳香环上的q个酚羟基，OQ表示重氮萘醌磺酸类化合物与R9上连接的酚羟基反应的残基，m为整数，m>0，q为整数，q≥0，m+q的值为1～8，但实际应用情况下，优选形成m+q的值为3～7，进一步优选m为3～5。此时作为PAC的性能最好。
上述通式I或II的化合物，在形成涂膜之后的加热的工序中，能够基于COOR12与“NHCO”而在分子内形成酰亚胺的结构，以下是具体化合物形成酰亚胺的例子，
本发明的化合物在热固化过程中，与基质树脂同样形成酰亚胺结构，因此相容性提高，同时，还由于以下原因，会发生交联固化。具体原因为，
本发明中L为C2～C50的一价的有机基团，L中含有烯属不饱和双键或炔键、或者-CH2OCiH2i+1，i为1～20的整数。
光刻胶的基底树脂为了能完成曝光、碱溶等技术要求，基底树脂都具有不饱和键、酚羟基、羧基等。当L中具有-CH2OCiH2i+1时，其作为PAC使用时，能够与光刻胶中的树脂反应，从而使得本发明的光阻组合物中，即使不添加交联剂，也能发生交联反应，形成高强、高耐药性的光阻薄膜。当L中含有烯属不饱和双键或炔键时，在加热或者曝光时，L能够与光刻胶中的基底树脂发生加成聚合，也能同样地使得本发明的重氮萘醌磺酸酯化合物与光刻胶中的基底树脂发生交联，形成性能优异的固化膜。另外，由于不需交联剂即可交联，本发明的化合物能够明显地减少成膜后树脂中的小分子含量，避免使用交联剂，实现本发明的技术效果。
作为L的优选的例子,没有特别限制，一般可以使用含苄基甲基醚、苄基乙基醚、乙炔、苯乙炔、降冰片烯、环烯烃等基团相互组合的结构，为了便于理解，作为具体了基团的例子，可举出以下基团，式中的甲基替换成C10以下的脂肪烃基、其中的甲氧基替换成C10以下的脂肪烃基氧基应该有同样的技术效果。
本发明中，R12为C1～C20的一价有机基团，其没有特别限制，优选为C1～C20的烃基，其可以是脂肪烷基、芳香基团，其优选为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基。
上述式I中，作为优选的R9的基团，可以举出以下基团，
其中虚线代表与“NHCO”的连接端，通式I中的(OH)q和(OQ)m连接于下述结构中的芳香环中的任意位置，作为进一步优选的基团,可举出以下基团，
作为本发明的代表性的重氮萘醌磺酸酯化合物，其为以下具体的化合物，但是并不限于这些基团，式中的甲基替换成C10以下的脂肪烃基、其中的甲氧基替换成C10以下的脂肪烃基氧基应该有同样的技术效果。
本发明还提供一种光敏树脂组合物，其特征在于，其包含碱溶性光敏树脂、以及上述式I表示的重氮萘醌磺酸酯类化合物。
作为本发明的光敏树脂组合物中碱溶性光敏树脂的具体例子，所述光敏树脂为下述通式IV或通式V所示的结构，当为下述结构时，能够与本发明的重氮萘醌磺酸酯类化合物较好的协同配合，提供更好的光刻胶所需的性能，
R1为C6～C40的四价的含有芳香基团的有机基团、或者C4～C20的四价的环烷烃基；R2为选自C6～C40的二价的芳香基团、C2～C12的二价的可插入醚键的脂肪烃基或者分子量为200～2000的含有Si的脂肪烃基；R1和R2中至少包含一个具有酚羟基的芳香基团，
一个结构单元中的酚羟基数量为1～10个，优选为1～5个酚羟基，进一步优选为1～3个，此时的形成的酰亚胺树脂或其前驱体的酸性最合适作为碱溶性树脂。
本发明中n为3～200的整数，优选为5～100的整数，进一步优选20～50的整数。
本发明中作为R1的优选基团，为以下的基团，
虚线表示连接位点。
本发明中作为R2的优选基团，为以下的基团，
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a为1～10的整数
上述作为R1和R2举出的作为例子的基团中，作为取代基的甲基替换成C10以下的脂肪烃基应该有同样的技术效果，醚键的甲氧基替换成C10以下的脂肪烃基氧基应该有同样的技术效果。
上述式III和式IV中，R3、R4为C2～C50的二价的有机基团，R7、R8为C2～C50的一价的有机基团，其中，、R3、R4、R7、R8优选含有烯属不饱和双键或炔键、或者-CH2OCiH2i+1，i为1～20的整数。当R3、R4、R7、R8时，本发明的树脂组合物中的碱溶性光敏树脂与重氮萘醌磺酸酯能够充分的形成交联，能够进一步更好地实现本发明的技术效果。
本发明中典型的R3、R4含双键、三键等不饱和基团，亦可以含苄醚等可交联基团，典型的结构式如下，但不限于这些结构，下属的作为例子的基团中，作为取代基的甲基替换成C10以下的脂肪烃基、醚键的甲氧基替换成C10以下的脂肪烃基氧基应该有同样的技术效果：
本发明中典型的R7、R8含双键、三键等不饱和基团，亦可以含苄醚等可交联基团，典型的结构式如下，但不限于这些结构，其中的甲基替换成C10以下的脂肪烃基、其中的甲氧基替换成C10以下的脂肪烃基氧基应该有同样的技术效果
R5、R6为H或者C1～C20的一价有机基团。
作为R5、R6的C1～C20的一价有机基团，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基苯基、苄基等，其中优选甲基、乙基等。
上述式III和式IV表示的树脂，其分子量优选为2000～100000。位于该范围内，具有合适的粘度，能够兼顾操作性。
作为本发明的光敏树脂组合物，其还可以含有公知的溶剂、助剂等添加剂。
优选地，所述助剂包括流平剂、含硅氧烷基团的偶联剂和表面活性剂中的任意一种或至少两种组合。优选地，所述表面活性剂包括含氟表面活性剂和/或含聚乙二醇结构的表面活性剂。这些助剂有助于起到提高薄膜的平坦化程度、光阻化合物与基板之间附着力及降低显影后的残膜等效果。典型地，本发明的光敏组合物可选择如下组成之添加剂：含硅氧烷基团的偶联剂，含氟表面活性剂，含聚乙二醇结构的表面活性剂等，这些助剂有助于起到提高薄膜的平坦化程度、光阻化合物与基板之间附着力及降低显影后的残膜等效果。
本发明所述的光敏树脂组合物中，碱溶性光敏树脂在组合物中占4wt.％～30wt.％，优选5wt.％～20wt.％，PAC占0.4～8wt.％，其它助剂占0.01wt～0.5wt.％，溶剂占55wt.％～95wt.％，总的固含量介于5wt.％～45wt.％之间，优选8wt.％～30wt.％之间，过低的固含量不利于形成具有一定厚度的连续薄膜，而过高的固含量可能导致粘度过高进而导致在涂膜过程产生气泡、平整度变差等问题。
本发明所述溶剂为本领域内通用的溶剂，包括但不限于γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚甲酸酯、丙二醇单乙醚甲酸酯、乳酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
在一个典型实施例中，本发明的光敏树脂组合物可选择如下组成之添加剂：含硅氧烷基团的偶联剂，含氟表面活性剂，含聚乙二醇结构的表面活性剂等，这些助剂有助于起到提高薄膜的平坦化程度、光阻化合物与基板之间附着力及降低显影后的残膜等效果。
本发明中，典型的光敏树脂组合物将上述组分按照常规方法混合即可获得。
上述表述中，固含量指的是光敏树脂组合物中除溶剂之外的所有物质的质量之和在组合物中的占比。固含量过低影响膜连续性及均一性，而过高则可能导致粘度过高进而导致在涂膜过程产生气泡、平整度变差等问题。
以下，举出实施例对本发明各要素进行更加细致的说明。
实施例
代表性地合成了本发明的树脂、化合物、组合物，测试了各树脂组合物的性能。
本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制，例如购买自国药集团试剂公司、Sigma-AldRich公司、百灵威试剂公司等。
制备例一
合成二胺中间体1：
合成中间体4-(2-(4-羟基苯基)丙烷-2-基)苯(甲)醛：
氩气气氛，-5℃下将POCl3(11.2mL，0.12mol)缓慢滴加到60mL DMF中。将4-肉桂苯酚的DMF溶液滴加到反应体系中，将反应体系的温度缓慢升到60℃，保温反应3h，待反应体系温度降至室温后，将反应混合物倒入冰块中，将体系中和至中性后，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，用饱和氯化钠、去离子水洗涤后旋蒸除掉大部分溶剂，50℃下真空干燥后，将目标产物粗品通过柱层析法提纯得目标产物。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：241。
II.合成二胺中间体1：在氮气保护下，称量24.03g(0.1mol)4-(2-(4-羟基苯基)丙烷-2-基)苯(甲)醛于100mL三口瓶中，称取36.9g(0.3mol)邻甲氧基苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，将所得粗产物用乙醇重结晶后氮气保护下与氢碘酸共沸2h，之后加入碳酸氢钠中和氢碘酸，收集沉淀，得二胺中间体1。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：441。
制备例二
合成二胺中间体2：
在氮气保护下，称量18.62g(0.1mol)6-甲氧基-2-萘醛于100mL三口瓶中，称取36.9g(0.3mol)邻甲氧基苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，将所得粗产物用乙醇重结晶后氮气保护下与氢碘酸共沸2h，之后加入碳酸氢钠中和氢碘酸，收集沉淀，得二胺中间体2。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：373。
制备例三
合成酐化合物1：
称取55.5g 4,4′-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)于500mL三口瓶中，向三口瓶中加入150mL二乙二醇二甲醚作为溶剂，并加入0.15mol氢氧化钠，0.05mol四丁基溴化铵作为催化剂，升温至80℃后，氮气保护下向体系中缓慢滴加21.2g 4-氟邻苯二甲酸甲酯，反应10h后过滤除去体系中的固体，所得产物经柱层析后获得目标中间体。将目标中间体用氢氧化钠水溶液水解后用盐酸中和沉淀得二酸化合物。将二酸化合物用水洗涤并干燥后，在真空下150℃脱水得酐化合物1。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：701。
合成酐化合物2：
与合成酐化合物1不同的是将4,4′-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)替换为等物质的量的4,4′-(丙烷-2,2-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)，得到酐化合物2。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：551。
合成酐化合物3：
与合成酐化合物1不同的是将55.5g 4,4′-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)替换为等物质的量的4,4′-(全氟丙烷-2,2-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)，得到酐化合物3。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：659。
合成酐化合物4：
与合成酐化合物1不同的是将55.5g 4,4′-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)替换为等物质的量的4,4′-亚甲基二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)，得到酐化合物4。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：523。
合成酐化合物5：
与合成酐化合物1不同的是将55.5g 4,4′-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)替换为等物质的量的3,5-二(甲氧基甲基)苯酚，得到酐化合物5。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：329。
合成酐化合物6：
与合成酐化合物1不同的是将55.5g 4,4′-(1-(3,5-二(甲氧基甲基)苯基)乙烷-1,1-二基)二(2,6-二(甲氧基甲基)苯酚)替换为等物质的量的3,3′,5,5′-四(甲氧基甲基)-[1,1′-联苯基]-4,4′-二醇，得到酐化合物6。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：509。
制备例四
合成酚化合物1
称取44g二胺中间体1，加入500mL三口瓶中，并加入200mL 1,4丁内酯搅拌溶解，氮气流下将131.6g酐化合物3(固体粉末)缓慢加入反应体系中，反应2h后，40℃下向反应体系中滴加24g N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，反应3h后，将反应溶液注入5％碳酸氢钠水溶液以除去未酯化的副产物，用去离子水洗涤至中性后，将产物干燥。用柱层析法提纯得酚化合物1。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：1786
合成酚化合物2
与酚化合物1不同在于，将二胺中间体1更换为等物质的量的5,5′-((4′-羟基-[1,1′-联苯基]-4-基)亚甲基)二(2-氨基苯酚)，酐化合物3更换为等物质的量的苯乙炔基偏苯三酸酐，得酚化合物2
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：979
合成酚化合物3
与酚化合物1不同在于，将二胺中间体1更换为等物质的量的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，得酚化合物3
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：1711
合成酚化合物4
与酚化合物1不同在于，将酐化合物3替换为等物质的量的纳迪克酸酐，得酚化合物4。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：797
合成酚化合物5
与酚化合物1不同在于，将二胺中间体1替换为等物质的量的3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜，酐化合物3替换为等物质的量的酐化合物2，得酚化合物5。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：1409
制备例五
合成PAC-1
氮气流保护下，向三口瓶中加入178g酚化合物1，并加入500g二氧六环搅拌使酚化合物完全溶解；控制体系温度至18℃，缓慢加入107.4g(0.4mol)2,1,5-重氮萘醌磺酰氯，待其完全溶解后，保持温度为18℃，向反应体系中滴加40.5g三乙胺，在18℃反应1h后将反应体系温度升至35℃继续反应3h。过滤除掉体系中析出的三乙胺盐酸盐，将滤液注入2％盐酸中，过滤收集沉淀。将沉淀用去离子水反复洗涤三遍后，50℃下真空干燥得PAC-1(-OH平均取代度约为80％)。
合成PAC-2
氮气流保护下，向三口瓶中加入97.9g酚化合物2，并加入500g二氧六环搅拌使酚化合物完全溶解；控制体系温度至18℃，缓慢加入72.54g(0.27mol)2,1,5-重氮萘醌磺酰氯，待其完全溶解后，保持温度为18℃，向反应体系中滴加27.3g三乙胺，在18℃反应1h后将反应体系温度升至35℃继续反应3h。过滤除掉体系中析出的三乙胺盐酸盐，将滤液注入2％盐酸中，过滤收集沉淀。将沉淀用去离子水反复洗涤三遍后，50℃下真空干燥得PAC-2(-OH平均取代度约为90％)。
合成PAC-3
氮气流保护下，向三口瓶中加入171.1g酚化合物3，并加入500g二氧六环搅拌使酚化合物完全溶解；控制体系温度至18℃，缓慢加入96.72g(0.36mol)2,1,5-重氮萘醌磺酰氯，待其完全溶解后，保持温度为18℃，向反应体系中滴加36.4g三乙胺，在18℃反应1h后将反应体系温度升至35℃继续反应3h。过滤除掉体系中析出的三乙胺盐酸盐，将滤液注入2％盐酸中，过滤收集沉淀。将沉淀用去离子水反复洗涤三遍后，50℃下真空干燥得PAC-3(-OH平均取代度约为90％)。
合成PAC-4
氮气流保护下，向三口瓶中加入79.69g酚化合物4，并加入500g二氧六环搅拌使酚化合物完全溶解；控制体系温度至18℃，缓慢加入76.57g(0.285mol)2,1,5-重氮萘醌磺酰氯，待其完全溶解后，保持温度为18℃，向反应体系中滴加28.8g三乙胺，在18℃反应1h后将反应体系温度升至35℃继续反应3h。过滤除掉体系中析出的三乙胺盐酸盐，将滤液注入2％盐酸中，过滤收集沉淀。将沉淀用去离子水反复洗涤三遍后，50℃下真空干燥得PAC-4(-OH平均取代度约为95％)。
合成PAC-5
氮气流保护下，向三口瓶中加入140.9g酚化合物5，并加入500g二氧六环搅拌使酚化合物完全溶解；控制体系温度至18℃，缓慢加入80.6g(0.3mol)2,1,5-重氮萘醌磺酰氯，待其完全溶解后，保持温度为18℃，向反应体系中滴加30.6g三乙胺，在18℃反应1h后将反应体系温度升至35℃继续反应3h。过滤除掉体系中析出的三乙胺盐酸盐，将滤液注入2％盐酸中，过滤收集沉淀。将沉淀用去离子水反复洗涤三遍后，50℃下真空干燥得PAC-5(-OH平均取代度约为75％)。
制备例六
合成胺化合物1
称取18.22g 3,5-二(甲氧基甲基)苯酚溶于150mL甲苯/DMF混合溶剂(500mL三口瓶)中，向反应体系中加入0.15mol氢氧化钠，0.05mol四丁基溴化铵作为催化剂，氮气保护下，加热反应体系到80℃，向体系中缓慢滴加50mL对硝基氯苯(15.75g，0.1mol)的甲苯溶液，反应3h后，过滤，收集溶液，用去离子水萃取3遍，收集有机相，旋转蒸发除掉大部分溶剂后80摄氏度真空干燥，得具有硝基的化合物。
将30.31g(0.1mol)上述所得具有硝基的化合物溶于100mL THF后加入250mL三口瓶中，加入2g 5％C-Pd催化剂，氮气保护下，反应体系升温到50℃，缓慢滴加60mL 80％水合肼溶剂，反应10h后过滤除掉C-Pd催化剂，旋蒸除掉溶剂，50℃下真空干燥24h后得胺化合物1。
ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)，M/Z(M+1)：274
制备例七
合成聚酰亚胺前驱体1
称取18.313g(0.05mol)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，6.00g(0.03mol)4,4′-二氨基二苯醚加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于110g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至0℃。称取31.02g(0.10mol)3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐与55g NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中加入10.9g胺化合物1，反应2h后向反应体系中缓慢滴加20.25g(0.17mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得聚酰亚胺前驱体1，分子量约为6000(马尔文公司Viscotek凝胶渗透色谱仪，D6000M色谱柱，以下相同)。
傅里叶变换红外光谱，特征峰：3390cm-1处宽峰为-OH特征峰，1722cm-1处为酯基特征峰，1660cm-1为酰胺基团特征峰。
合成聚酰亚胺前驱体2
称取14.65g(0.04mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，14.89g(0.06mol)4,4′-二氨基二苯砜加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于110g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至0℃。称取24.82g(0.08mol)3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐与50g NMP混合，快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中加入11.05g苯乙炔基偏苯三酸酐，保持50℃反应2h后向反应体系中缓慢滴加21.45g(0.18mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下继续反应2h，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得聚酰亚胺前驱体2，分子量约为5500。
傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，1722cm-1处为酯基特征峰，2212cm-1处为炔基特征峰，1658cm-1为酰胺基团特征峰。
合成聚酰亚胺前驱体3
称取11.212g(0.04mol)双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，12.01g(0.06mol)4,4′-二氨基二苯醚加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于175g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至0℃。称取35.53g(0.08mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中加入26.34g酐化合物3，反应2h后向反应体系中缓慢滴加21.45g(0.18mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得聚酰亚胺前驱体3，分子量约为6200。
傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，1720cm-1处为酯基特征峰，1655cm-1为酰胺基团特征峰。
合成聚酰亚胺前驱体4
称取8.409g(0.03mol)双(3-氨基-4-羟基苯基)砜，10.01g(0.05mol)4,4′-二氨基二苯醚加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于180g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，机械搅拌下降温至0℃。称取44.42g(0.1mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐快速加入反应体系中，持续搅拌反应3h后，升温至50℃，向反应体系中加入10.9g胺化合物1，反应2h后向反应体系中缓慢滴加16.68g(0.14mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中，过滤并收集沉淀，80℃下真空干燥24h，得聚酰亚胺前驱体3，分子量约为6000。
傅里叶变换红外光谱，特征峰：3300cm-1处宽峰为-OH特征峰，1722cm-1处为酯基特征峰，1660cm-1为酰胺基团特征峰。
实施例1
称取10g聚酰亚胺前驱体1溶解于100mL由80％γ-丁内酯，10％乳酸乙酯，10％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解3g PAC-1，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物A1。
实施例2
称取10g聚酰亚胺前驱体2溶解于100mL由80％γ-丁内酯，10％乳酸乙酯，10％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解3g PAC-1，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物A2。
实施例3
称取10g聚酰亚胺前驱体2溶解于100mL由80％γ-丁内酯，10％乳酸乙酯，10％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解2.2g PAC-2，0.5g如下结构的交联剂，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物A3。
实施例4
称取10g聚酰亚胺前驱体3溶解于100mL由80％γ-丁内酯，10％乳酸乙酯，10％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解3g PAC-3，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物A4。
实施例5
称取10g聚酰亚胺前驱体4溶解于100mL由80％γ-丁内酯，10％乳酸乙酯，10％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解2.4g PAC-4，0.5g如下结构的交联剂，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物A5。
制备光敏树脂组合物六
称取10g聚酰亚胺前驱体1溶解于100mL由80％γ-丁内酯，10％乳酸乙酯，10％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解2.8g PAC-5，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物A6。
对比例1
制备光敏树脂组合物:
称取10g聚酰亚胺前驱体1溶解于100mL由80％γ-丁内酯，10％乳酸乙酯，10％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解2g商品名为PAC-TP(美源商事株式会社，结构如下式所示)的感光剂，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物D1。
对比例2
制备光敏树脂组合物
称取10g聚酰亚胺前驱体2溶解于100mL由80％γ-丁内酯，10％乳酸乙酯，10％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解2g商品名为PAC-TP(美源商事株式会社)的感光剂，0.5g交联剂，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏树脂组合物D1。
样品评测方法
耐化学药品性能测试：
将上述所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜(250转/min)的方法涂敷于4英寸的方形玻璃基板上，在120℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，测量膜厚t，之后将覆膜玻璃基板置于250℃洁净烘箱中氮气保护下(氧气浓度<20ppm)固化1h，用椭偏仪测试膜厚(t1)。将覆膜玻璃基板浸泡于50℃剥离液中刻蚀130s；室温下，浸泡于体积比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，取出后迅速用去离子水冲洗，然后在230℃洁净烘箱中氮气保护下(氧气浓度<20ppm)固化30min，用椭偏仪测试膜厚t2，计算刻蚀前及刻蚀后的膜厚变化Δt＝t2-t1。
上述性能测试结果如表1所示。
力学性能测试：
采用旋转涂膜法，将上述光敏树脂组合物涂敷于4英寸方形玻璃基板上，烘烤形成约11μm厚的薄膜，在紫外曝光机下曝光后显影形成10mm宽标准样条图形。
将覆膜玻璃基板置于250℃洁净烘箱中，在氮气保护下(氧气浓度<20ppm)，按照100℃(保温30min)—140℃(保温10min)—170℃(保温30min)—250℃(保温60min)-自然冷却到室温的温度程序进行固化。
将固化好的样品在5％HF水溶液中浸泡5min以上使其自然剥离，迅速用去离子水冲洗后，在230℃(氮气保护下)固化30min，得测试标准样条，膜厚11μm，用万能材料试验机测试力学性能，位移速率5mm/min，环境23℃，湿度50±5％。
上述性能测试结果如表2所示。
表1
表2
| 光敏树脂组合物 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 实施例1 | A1 | 150 | 15 |
| 实施例2 | A2 | 150 | 10 |
| 实施例3 | A3 | 120 | 12 |
| 实施例4 | A4 | 125 | 15 |
| 实施例5 | A5 | 110 | 10 |
| 实施例6 | A6 | 145 | 15 |
| 对比例1 | D1 | 70 | 3 |
| 对比例2 | D2 | 90 | 5 |
本发明通过上述实施例来说明本发明的新型感光化合物(PAC)、光敏树脂组合物及其应用。从以上数据可知，本发明所制备的感光化合物，相较于当前技术而言，本发明所制备的PAC用于光敏树脂组合物后，拉升强度、断裂伸长率有明显的提升；同时，对药品的刻蚀耐受性也明显提升(刻蚀后膜厚变化率明显低于现有技术样品)，形成明显的技术优势。
但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (3)
1.一种重氮萘醌磺酸酯化合物，其由通式Ⅱ表示，
R12为C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基，R9表示以下基团，其中虚线代表与“NHCO”的连接端，m+q的值为3～7，m为3～5，q≥0
(OH)q代表连接于R9的芳香环上的q个酚羟基，OQ表示2,1,5-重氮萘醌磺酸类化合物与R9上连接的酚羟基反应的残基，
L为以下基团，
2.具有以下结构的重氮萘醌磺酸酯化合物，
3.一种光敏树脂组合物，其特征在于，其包含碱溶性光敏树脂、以及权利要求1所述重氮萘醌磺酸酯类化合物，所述碱溶性光敏树脂为下述通式III或通式IV所示的结构，
其中，R1为选自下述结构的有机基团，虚线表示连接位点，
R2为选自下述结构的有机基团，虚线表示连接位点，
R3、R4为C2～C50的二价的有机基团，R7、R8为C2～C50的一价的有机基团，R5、R6为H或者C1～C20的一价的有机基团；R1和R2中至少包含一个具有酚羟基的芳香基团，
一个结构单元中的酚羟基数量为1～10个，R1、R2、R3、R4、R7、R8中的任一个基团以上中含有烯属不饱和双键或炔键、或者-CH2OCiH2i+1，i为1～20的整数，n为3～200的整数。
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